Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Десорбционные методы ионизации 9
1.1. Развитие десорбционных ионизационных методов 10
1.2. Сущность «мягкой» десорбции 13
1.3. Источники ионизации 15
1.4. Механизмы образования ионов при бомбардировке частицами 18
1.5. Представления о механизмах образования ионов в случае МАЛДИ 23
1.5.1. Первичная ионизация 25
1.5.2. Вторичная ионизация 27
Глава 2. Экспериментальная техника 29
2.1. Источник лазерного излучения 29
2.2. Масс-спектральные приборы 29
2.4. Ионная хроматография 33
2.4. Материалы и приготовление образцов 35
2.5. УФ-спектроскопия 35
2.6. Высокоэффективная жидкостная хроматография 36
2.7. Квантово-химические расчеты 37
2.8. Синтез исследуемых образцов 37
Глава 3. ЛДИ-анализ фторпро из водных фуллеренов 39
3.1. Введение 39
3.1.1. Анализ фторпроизводных фуллеренов методом масс-спектрометрии ЛДИ: обзор литературы 40
3.1.2. Анализ фторпроизводных фуллеренов методом масс-спектрометрии ЛДИ: продукты фторирования СБО и СбоВг24 фторидом ксенона 43
3.2. Образование отрицательных ионов при ЛДИ (на примере фторпроизводных фуллеренов) . 48
3.2.1. Энергетические характеристики CboFjg, СеоИзб и С6()р48 48
3.2.1. Масс-спектры ЛДИ индивидуальных соединений C6oFig, C60F36 и CeoF48 49
3.2.2. Масс-спектр ЛДИ эквимолярной смеси соединений CUOFIS, C60F36 и C«>F48 51
3.2.3. Оптические абсорбционные свойства фторфуллеренов и порог появления ионов 52
3.2.4. Образование анионов фторфуллеренов 56
3.2.5. Восстановление фторфуллеренов на металлической поверхности мишени 61
3.3. Заключение 66
Глава 4. МАЛДИ-анализ фторпроизводных фуллерена 67
4.1. Введение 67
4.2. Применение матрицы серы для анализа фторфуллеренов 72
4.2.1. Масс-спектры МАЛДИ (сера) C6oFj6. Зависимость выхода молекулярного аниона от количества матрицы 72
4.2.2. Масс-спектры МАЛДИ (сера) C60F18, C60F36 и C6oF4s 74
4.2.3. Оптические свойства серы 77
4.3. Применение матрицы 9-нитроантрацеп для анализа фторфуллеренов 80
4.3.1. Масс-спектр МАЛДИ (9-НА) C60Fi8 и C60F36 80
4.3.2. Определение молекулярного состава продуктов синтеза CeoFjg методом МАЛДИ (9-НА) 83
4.4. Применение матрицы ДЦТБ для анализа фторпроизводных фуллерена 86
4.4.1. Масс-спектры МАЛДИ (ДЦТБ) индивидуальных соединений CeoFig, C60F36 и
C60F48 87
4.4.2. Масс-спектры МАЛДИ (ДЦТБ) эквимолярной смеси соединений CeoFis, Q0F36 и
Сб0р48 89
4.4.3. Оптические свойства ДЦТБ: сравнительный анализ матриц сера, 9-НА и ДЦТБ.. 90
4.5. ДФМЦ и ДТМЦ в роли матричных соединений 92
4.6. Заключение 94
Глава 5. МАЛДИ-анализ хлорпроизводных фуллеренов 95
5.1. Введение 95
5.2. Высшие хлориды фуллеренов 97
5.2.1. Лазерная десорбция 97
5.2.2. МАЛДИ-анализ высших хлоридов фуллеренов 98
5.3. Хлориды фуллеренов с низким содержанием хлора 101
5.3.1. МАЛДИ-анализ СбоС16 101
5.3.2. Обнаружение и идентификация ар ил иро ванных производных в продуктах хлорирования Cso 104
5.4. Заключение 107
Глава 6. Анализ сложных смесей с применением методов МАЛДИ и хроматофафии 108
6.1. Введение „ 108
6.2. Анализ гетероциклических производных фуллеренов: сочетание тонкослойной хроматофафии и МАЛДИ 110
6.3. Анализ трифторметил производных фуллсрена С70: сочетание ВЭЖХ и МАЛДИ .114
6.4. Заключение 118
Основные результаты и выводы 119
Литература
- Механизмы образования ионов при бомбардировке частицами
- Высокоэффективная жидкостная хроматография
- Образование отрицательных ионов при ЛДИ (на примере фторпроизводных фуллеренов)
- Применение матрицы 9-нитроантрацеп для анализа фторфуллеренов
Введение к работе
Благодаря наличию сферической системы сопряженных двойных связей, фуллерены проявляют свойства электронодефицитных полиеновых систем и способны легко вступать в реакции присоединения. Известно несколько тысяч производных фуллеренов С6о и С7о- Такое разнообразие во многом объясняется тем, что количество присоединяемых групп на одну молекулу фуллерена, а также число возможных вариантов их расположения на углеродном каркасе достаточно велико. Как правило, синтез приводит к образованию смесей продуктов, в связи с чем возникает потребность в эффективных методах их анализа и разделения.
Среди известных аналитических методов масс-спектрометрия занимает важное место, так как предоставляет широкие возможности для идентификации соединений путем точного определения их молекулярных масс. Сочетание же хроматографии и масе-спектрометрии остается, пожалуй, лучшим способом анализа сложных смесей продуктов синтеза.
Так как большинство экзоэдральных соединений фуллеренов являются термически неустойчивыми, исследование возможности применения «мягких» ионизационных методов для определения масс является весьма актуальной задачей. В представленной работе для решения этой задачи применен новый современный метод масс-спектрометрии матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ). К настоящему времени на основе МАЛДИ разработаны методики исследования таких классов биомолекул, как пептиды, белки, олигонуклеотиды, полисахариды и др. В основе метода МАЛДИ лежит идея использования матрицы — вещества, приводящего к высокому выходу молекулярных ионов анализируемых веществ с минимальной фрагментацией, поэтому важнейшим аспектом аналитической методики является поиск оптимального матричного соединения. Для разных классов анализируемых соединений применяют разные типы матриц, выбор которых определяется особенностями механизмов ионизации исследуемых молекул. Таким образом,
для правильного выбора матричного соединения необходимо понимание природы процессов, происходящих при ионизации.
Несмотря на наличие ряда публикаций, описывающих применение масс-спектрометрии МАЛДИ для анализа фуллеренов и некоторых их производных, до настоящего времени не проводились систематические исследования, посвященные механизмам ионизации и основным принципам подбора матричных соединений для различных классов производных фуллеренов. Данная работа посвящена изучению поведения ряда органических и неорганических производных фуллеренов в условиях масс-спектрального исследования методом МАЛДИ и разработке эффективных методик анализа этих соединений.
Цель работы
Разработка методик для анализа различных классов производных фуллеренов с применением масс-спектрометрии МАЛДИ. Поставленная цель определила следующие задачи работы:
изучение процессов ионизации производных фуллеренов в эксперименте МАЛДИ и возможных механизмов образования отрицательных ионов на примере фторидов фуллеренов;
определение основных параметров матричных соединений, влияющих на выход молекулярных ионов анализируемых соединений, подбор оптимальных матриц для исследуемых классов производных фуллеренов;
разработка методик анализа сложных смесей производных фуллеренов на основе совместного применения масс-спектрометрии МАЛДИ и хроматографических методов.
Научная новизна
В настоящей работе впервые:
1) разработаны эффективные методики анализа фторированных, хлорированных, трифторметилированных и ряда органических азотсодержащих производных фуллеренов методом масс-спектрометрии МАЛДИ;
выявлены основные факторы, определяющие высокий выход молекулярных ионов анализируемых веществ; предложена модель для описания процессов образования отрицательных ионов, основанная на рассмотрении ион-молекулярных реакций в условиях экспериментов ЛДИ и МАЛДИ; установлена связь между степенью фрагментации в масс-спектрах и термодинамическими характеристиками ион-молекулярных реакций;
разработаны методики анализа сложных смесей производных фуллеренов, основанные на совместном применении масс-спектрометрии МАЛДИ и хроматографических методов.
Практическая значимость
Разработаны методики масс-спектрального анализа методом МАЛДИ, которые могут быть рекомендованы для применения в научно-исследовательских организациях, занимающихся химией и масс-спектрометрией фуллеренов: Институт общей и неорганической химии РАН, Институт элементоорганических соединений РАН, Химический факультет МГУ, Институт проблем химической физики РАН, Университет Уорика и Университет графства Суссекса, Университет им. Гумбольдта и Институт органической химии университета Эрлангена. Предложенные в работе представления о механизмах образования отрицательных ионов в масс-спектрометрии МАЛДИ могут служить теоретической основой для разработки новых методик МАЛДИ для соединений с сильными электроноакцеигорными свойствами.
Апробация работы
Материалы диссертации были представлены: на международных конференциях студентов и аспирантов МГУ по фундаментальным наукам «Ломоносов» (г. Москва, 2002 и 2004 гг.); на 6-й международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (г. Санкт-Петербург, 2003 г.); на 8-ой мевдународной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (г. Судак, 2003 г.); на 1-ом и 2-ом международных школах-семинарах по масс-спектрометрии в химической
физике, биофизике и экологии (г. Звенигород, 2002 и 2004 гг.); на 10-ой международной конференции по масс-спектрометрии (г. Эдинбург, Великобритания, 2003 г.); на 196-ом и 201-ом съездах Электрохимического общества (г. Филадельфия, США, 2002 г. и г. Париж, Франция, 2003 г.).
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, основной части, изложенной в шести главах и содержащей обзор литературы, экспериментальные результаты и их обсуждение, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 130 страницах, содержит 43 рисунка и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 95 наименований.
Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическое значение. Основная часть диссертации состоит из шести глав. В первой главе представлен общий обзор десорбционных методов ионизации в масс-спектрометрии. Во второй главе приводится описание объектов исследования, инструментальной техники, на которой были выполнены масс-спектральные эксперименты, а также методик проведения экспериментов. В третьей и четвертой главах изложены результаты исследования фторидов фуллеренов методами масс-спектрометрии ЛДИ и МАЛДИ. В пятой главе рассматривается применение метода МАЛДИ для анализа хлоридов фуллеренов. Шестая глава посвящена анализу смесей органических производных фуллеренов с применением методов хроматографии и масс-спектрометрии МАЛДИ.
Механизмы образования ионов при бомбардировке частицами
Масс-спектрометрия ББА отличается от ВИМС в жидкой матрице лишь тем, что в качестве первичных частиц используются нейтральные ускоренные частицы. Считается, что механизм образования ионов в обоих случаях довольно похож. За редким исключением масс-спектры обоих методов мало друг от друга отличаются.
Наблюдаемые молекулярные или квазимолекулярные ионы могут присутствовать в масс-спектрах в следующем виде:
Чаще всего наблюдаемые ионы в спектрах - это ионы с четным числом электронов: протонированные или депротонированные ионы ([М+Н]+, [М-Н] и катионированные ионы ([M+cat]+). Для полиароматических соединений (например, нафталин, антрацен, фуллерен), где возможна стабилизация радикалов путем делокализации электронной плотности по сопряженной системе двойных связей, характерны радикал-ионы с нечетным числом электронов.
Ионы анализируемого вещества генерируются из капли раствора объемом в несколько микролитров, нанесенного на поверхность площадью 20-25 мм . Как минимум, раствор содержит два компонента - растворитель (матрица) и растворенное в ней исследуемое вещество. Жидкость должна иметь малое давление паров (р 10 3 Па). Наиболее распространенными матрицами в ББА и ВИМС являются глицерин, тиоглицерин и ж-нитробензиловый спирт. Для образования положительных протонированных молекул исследуемого вещества используют, как правило, глицерин и тиоглицерин. У тиоглицерина несколько выше давление паров, чем у глицерина. Однако благодаря его более высокой кислотности, выходной сигнал протон и ро ванных ионов более интенсивен. Слой глицерина испаряется со скоростью 50 нм/с даже при отсутствии бомбардировки частицами [12], поэтому время жизни капли глицерина (объемом в несколько микролитров) в вакууме составляет 10-20 минут. С его испарением в приповерхностной области концентрация молекул, растворенных в матрице, становится выше, чем в объеме. Вместе с тем, при облучении образца происходит постоянное пополнение поверхностного слоя неповрежденными исследуемыми молекулами. Таким образом, устраняется влияние радиационных повреждений молекул вещества, характерное для ББА (ВИМС) на твердых образцах.
Кинетическая энергия бомбардирующего атома или иона рассеивается при столкновении с молекулами жидкой мишени. Схема, иллюстрирующая процессы ионизации при распылении, представлена на Рисунке 1-3. Материал, удаляемый с бомбардируемой поверхности, состоит .главным образом из молекул и кластеров, причем часть из них возбуждена и ионизована. В области вблизи поверхности существует заметное локальное давление. Эту область принято называть «кромкой» (selvedge region). В ней возможны такие процессы, как химическая ионизация (ион-молекулярное взаимодействие между заряженными и нейтральными частицами) и столкновительная стабилизация возбужденных молекулярных ионов.
Наиболее простой способ образования ионов — прямая десорбция ионов (модель «предшественника» — precursor model). Это возможно в том случае, когда предварительно сформированные ионы молекул (или кластеры молекул) уже существуют на поверхности. Это характерно для большинства неорганических и органических солей, сильных оснований и кислот. При бомбардировке частицами происходит десорбция и распад таких молекул, соответственно, на положительные и отрицательные ионы:
cation+aniorf (конд)- cation+(ra3) + anion"(га3). Протонирование или катионирование может протекать как в конденсированной, так и в газовой фазе. Присоединение катиона щелочных металлов к молекуле (например, [M+Na]+) легко происходит, если эти ионы изначально присутствуют в растворе в виде их солей. [М+Н]+ ионы образуются похожим образом: свободные протоны могут быть присоединены к молекуле в результате кислотно-основного взаимодействия в растворе в присутствии сильной кислоты. В конечном счете, образование уже отдельных ионов может происходить за счет десольватации: [М + Na++ (глицерин)п ] — [М +Na + (глицерин)п.,]+ , [М + Na+ + глицерин ] —» [М +Na]+ или [М + Н++ глицерин ] [М +Н]+.
Другой способ ионизации (модель «химической ионизации») заключается в том, что значительная часть ионов образуется в газовой фазе за счет ион-молекулярных реакций. На начальном этапе при бомбардировке частицами непосредственно у поверхности образца в области «кромки» образуются ионы-реагенты, которые преимущественно состоят из ионов растворителя (матрицы). Например, согласно предположению Кебарле и др. [13], для глицериновой матрицы основным таким газом-реагентом является его протонированный молекулярный ион (GlyH+).
Высокоэффективная жидкостная хроматография
Для разделения продуктов синтеза трифторметилпроизводных фуллерена С7о на отдельные фракции был применен метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (хроматограф Waters, укомплектованный изократическим насосом (Waters 1515), ручным инжектором (Rheodyne) с объемом петли 20 мкл, двухволновым детектором поглощения (Waters 2487) УФ-видимого диапазона (190-700 нм). Детектор оснащен кюветой объемом 10 мкл (ход луча составляет 10 мм). Разделение проводили на аналитической колонке Cosmosil Buckyprep 4,6 мм х 250 мм, в качестве элюента был использован толуол. Скорость подачи элюента составляла 2 мл/мин. Запись хроматограмм осуществляли при длине волны 290 нм с частотой регистрации сигнала 10 Гц.
Хроматографическое разделение продуктов трифтометилирования фуллеренов С70 проводилось в сотрудничестве с м.н.с. А.А. Горюнковым (студент Д.В. Игнатьева).
Значения сродства к электрону для матричных соединений, а также энтальпии отрыва атома фтора для молекулярных анионов были получены квантово-химическими расчетами методом функционала плотности с применением обменно-корреляционного функционала РВЕ и базисного набора типа TZ2P при помощи программы PRIRODA [23]. Расчеты проводились в сотрудничестве с м.н.с, к.х.н. И.Н. Иоффе.
Образцы CeoFis, CeoF36 и Cec s синтезированы в лаборатории термохимии по литературным методикам [24-26]. Для очистки и разделения продуктов использовали вакуумную сублимацию и метод ВЭЖХ. Контроль над чистотой образцов проводили с помощью методов t9F ЯМР, ИК-спектроскопии и ВЭЖХ.
Образцы фуллеропирозолинов синтезированы в лаборатории биологически активных органических соединений на кафедре Органической химии М.В. Рейновым (группа проф. М.А. Юровской) путем 1,3-диполярного циклоприсоединения нитриламинов к Сбо по методике, описанной в [27]. Для разделения полученных продуктов были применены методы колоночной и тонкослойной хроматографии. Образцы хлоридов фуллерена синтезированы в лаборатории термохимии и в университете штата Колорадо по методикам, описанным в [28, 29].
Образцы смесей трифторметилпроизводных фуллерена С7о синтезированы в лаборатории термохимии м.н.с. А.А. Горюнковьш (студент Е.И. Дорожкин) по следующей методике. Смесь фуллерена С7о 100,4 мг и CF3COOAg 267,2 мг нагревали в запаянной ампуле до 320 С в течение 1 часа. Реакция протекала по следующей схеме:
Фторирование фуллерена, как правило, приводит к образованию смеси продуктов. Число присоединенных атомов фтора к углеродному каркасу варьируется от 2 до 48. Считается, что в ходе дальнейшего присоединения фтора происходит развал углеродного каркаса с образованием перфториро ванных (CeoFso-eo), ги пер фторированных (C6oFn 6o) соединений, а также продуктов горения CnFm (п=1-4).
Применение таких известных методов анализа, как ЛМР-, ИК-спектроскопия, рентгенофазовый и химический анализ и др., как правило, не дают однозначного ответа о молекулярном составе синтезируемого продукта. Эта проблема может быть решена только масс-спектрометрическими методами, и традиционно для анализа таких соединений используют метод электронной ионизации (ЭИ). Во многом это объясняется термической устойчивостью фторфуллеренов — способностью, столь редкой для большинства производных фуллеренов, переходить в газовую фазу практически без разложения. Однако, как показывают результаты настоящей работы, и метод масс-спектрометрии лазерной десорбции/ионизации (ЛДИ) в своем традиционном оформлении, и, в особенности, в виде его модификации МАЛДИ (см. Главу 4) могут служить перспективной альтернативой методу ЭИ для анализа конечных продуктов синтеза фторфуллеренов. Анализ фторпроизводных фуллеренов методом масс-спектрометрии ЛДИ: обзор литературы
Рассмотрим известные к настоящему времени литературные данные, посвященные использованию методов масс-спектрометрии (в том числе и ЛДИ) для характеристики продуктов фторирования фуллеренов.
1. Продукты фторирования С6о молекулярным фтором (F2). Прямым фторированием С60 получают производные с высоким содержанием фтора в диапазоне СбоРзб-48 (см. обзор [30]). Степень фторирования напрямую зависит от температуры реакции. При оптимальных условиях синтеза возможно получение C6oF48 с выходом более 90 % (Схема 1).
В работе Комптона и др. [31] было проведено систематическое исследование образцов фторпроизводных фуллеренов, полученных при прямом фторировании экстракта С6о/Суо, различными методами масс-спектрометрии (ЛДИ, ЭИ и электронным захватом - ЭЗ). Масс-спектры ЭИ содержат в образованные соответственно от ионов C60Fn+: C60Fn-i+, C59Fn+, C5sFn+ , Cj9Fn-3+ , C5gFn_5+, C57Fn_7+ . Интенсивности пиков таких ионов составляют менее 6 % относительно родительского иона. Это позволяет утверждать, что при ЭИ происходит незначительная фрагментация путем отрыва радикалов F, CF3, C2F5 и C3F7. Причем отрыв радикала типа CnFm сопровождается разрушением углеродного каркаса молекулы.
В масс-спектрах ЭЗ выход молекулярных ионов в значительной степени зависит от энергии ионизирующих электронов. При ионизации протекают два конкурирующих процесса: ассоциативный захват электрона CeoFn + е — CeoFn", диссоциативный захват электрона C60Fn + е —» C6oFn_x + xF .
Были проведены два эксперимента: с электронами нулевой энергии ( 0 эВ) и электронами с более высокой кинетической энергией (3 эВ). В первом случае интенсивность молекулярного иона C60F46 преобладала над осколочным ионом с нечетным содержанием фтора3 C6oF4s . Однако с ростом энергии электронов до 3 эВ картина менялась в сторону увеличения вероятности образования осколочного иона C6oF4s 4. Вместе с тем, в случае фторфуллеренов C7oFnj независимо от энергии электронов, в основном присутствуют только нечетные анионы, что обусловливается меньшей стабильностью четных анионов C7oFn в газовой фазе.
Образование отрицательных ионов при ЛДИ (на примере фторпроизводных фуллеренов)
Железная подложка. В области малых масс в основном образуются ионы FeF4 (m/z 132), FeF3 (m/z 113), наблюдается также ион с малой интенсивностью Fe2F7 (m/z 245). Независимо от мощности лазерного излучения пик иона с максимальной интенсивностью всегда соответствует FeF4 . Возможные пути превращения можно описать следующими реакциями: C60Fn + Fe - QioFn-2 + FeF2; C60Fn + Fe -» C6oFn_3 + FeF3; FeF2 + F — FeF3 ; FeF3+ F" — FeF4 ; FeF4 + FeF3 — Fe2F7 ,
Алюминиевая подложка. Наблюдаются в основном ионы A1F4 (m/z 103) и A]2F7 (m/z 187). Как и в случае с железным субстратом, во всем диапазоне изменения мощности лазера доминирует ион состава MeF4" — A1F4 (m/z 103). Возможные пути превращения можно описать следующими реакциями: C60Fn + А1 -к C60Fn-3 + A1F3; A1F3 + F - AIF4"; AIF4"+A1F3 A12F7-.
Доминирование сигнала иона A1F4 и практическое полное отсутствие A1F3 объясняется высоким значением энергии сродства к фтор-аниону (СФ) последнего: CO(A1F3)=510 кДж/моль [58]. Для сравнения СФ (FeF3) равна приблизительно 453 кДж/моль. [59], см. также обзоры Сидорова [60-62]. Необходимо отметить, что в масс-спектрах положительных ионов во всех случаях ионы металлов и их фторидов не были обнаружены6.
Медная подложка. Среди фторидов следует выделить анионы CuF2 (m/z 101) , CuF (m/z 82), а также кластерный димер Cu2F3" (m/z 183). Примечательно, что наблюдается также анион металла Си-. Энергия сродства к электрону в ряду Fe, Al, Си для меди максимальна и составляет 1,23 эВ против 0,30 эВ (Fe) и 0,43 эВ (А1) [63]. Известно, что энергия ионизации фторидов A1F3, FeFj составляет 12,5 и 15,45 эВ соответственно [63]. Возможные пути превращения можно описать следующими реакциями:
Приборная мишень (нержавеющая сталь). ТИПИЧНО наблюдаемая картина при высоких мощностях энергии лазера в области малых масс для фторидов фуллеренов представлена на рисунке 3-10. В области высоких масс наблюдаются только нечетные анионы фтор фуллеренов C60F2ll-f. Сигналы ионов, отвечающие углеродным кластерам Сбо-2іГ не были обнаружены, В то же время в области малых масс наблюдаются продукты диссоциации соединений: отрицательные ионы фтора и линейные углеродные кластеры Сп (п=3„8) с доминированием четных Сгп анионов. Это наблюдение находится в хорошем согласии с известными значениями сродства к электрону для углеродных кластеров С2 - Си : СЭ (С2„) СЭ (C2n+i) [64].
Во всех масс-спектрах, независимо от материала (металла) подложки, наблюдается интенсивный сигнал фтор-аниона, F". Его происхождение, по-видимому, обусловлено протеканием процессов поверхностной ионизации и диссоциации в газовой фазе. Возможно, что присоединение фтор-аниона приводит к ионизации нейтральных частиц, для которых характерны высокие значения энергии СФ. Таковыми являются, прежде всего, образуемые фториды металлов и, возможно, фторфуллерены. Образование ионов-аддуктов [Сбо п + F]-, как уже было показано раннее (см. раздел 3.2.1), характерно в большей степени для низкофторированных фуллеренов, например CeoFis, для которых такое присоединение менее стерически затруднено по сравнению с более высшими фторфуллеренами. 3.3. Заключение
Масс-спектрометрия ЛДИ отрицательных ионов может служить аналитическим методом для определения максимального числа атомов фтора, присоединяющихся к углеродному каркасу. Метод масс-спектрометрии ЛДИ отрицательных ионов проявляет довольно высокую селективность по отношению к фторидам фуллеренам, что делает удобным проведение анализа таких соединений в смесях с фуллеренами без их предварительной очистки. В целом, такая методика имеет ряд преимуществ перед традиционными аналитическими методами, чувствительность которых недостаточна для обнаружения примесных количеств фторидов фуллеренов.
Вместе с тем, обнаружены существенные ограничения применимости метода ЛДИ. Прямое воздействие лазерного излучения приводит к значительной фрагментации молекул и завышению интенсивностей ионов, характеризуемых более высокой энергией сродства к электрону по сравнению с относительным содержанием соответствующих исходных молекул в образце. Поэтому более детальный качественный анализ продуктов фторирования фуллерена, имеющий целью определение содержания Сео и его низших фторидов, затруднителен.
Применение матрицы 9-нитроантрацеп для анализа фторфуллеренов
В предыдущих главах подробно рассмотрены механизмы образования отрицательных ионов молекулами фторпроизводных фуллеренов. Представлены новые методики МАЛДИ-анализа, в основе которых лежит использование ряда матричных соединений, обладающих высокими значениями сродства к электрону.
Можно предположить, что процессы образования отрицательных ионов молекулами хлорпроизводных фуллеренов будут в основных чертах сходны с процессами, происходящими при образовании анионов фторфуллеренов: захват свободных электронов молекулами C6oFn в ЛДИ экспериментах, или ион-молекулярный обмен заряда между матричными анионами и Сбо п в процессах МАЛДИ. Исходя из этого предположения, методики МАЛДИ, разработанные и апробированные для известных соединений CeoFig, C6oF36 и C6oF48 а также их смесей могут быть распространены для анализа хлоридов фуллеренов.
Как и в случае фторидов, хлорфуллерены можно условно разделить на соединения с высоким (СбоС1п 24) и низким (Сб5С1п=б-18) содержанием атомов хлора. Высокохлорированные продукты образуются, например, при прямом хлорировании СІ2 в растворе при воздействии УФ-излучения [28, 82]. Для получения низкохлорированных соединений хлорирование проводится при участии мягких хлорагентов, таких как IC1, ІСІ/ІСЬ [29, 83, 84].
К настоящему времени получены и охарактеризованы ИК-, ЯМР-спектроскопией или рентгеноструктурным анализом соединения С6оС1б, С60СІ24, СбаСЬв и СбоСЬо [29, 84-86], Ведется активный поиск путей селективного синтеза новых соединений. Поэтому имеется потребность в простой и достоверной методике анализа состава получаемых хлорированных продуктов. Известно, что анализ молекулярного состава хлоридов фуллеренов (С60С1П) такими масс-спектральными методами, как масс-спектрометрия с электронной или химической ионизацией, в которых ионизация термически десорбированных молекул вещества происходит в газовой фазе, в большинстве случаев невозможна. Как правило, нагревание хлорфуллеренов сопровождается их полным разложением до фуллерена Сбо Существуют немногочисленные сведения о попытках проведения масс-спектрального анализа СбоС1„ другими методами. В работе [87] указывается, что прямой анализ смеси образующихся высших хлорфуллеренов масс-спектрометрией ББА и полевой ионизации при детектировании положительных ионов не возможен. В масс-спектрах наблюдаются только фрагментные пики С60+". Для оценки содержания хлора авторы предложили использовать реакции замещения хлора на метокси- или фенильные группы. Масс-спектр ББА отрицательных ионов был получен в работе [83] для соединений с составом С6оС1„=24. В спектре наблюдается целая серия фрагментных ионов типа СбоСЬх-Г с последовательным отрывом атомов хлора вплоть до С60; оценка состава продукта проводилась по наличию иона (С60СІ2з") с максимальным содержанием хлора.
В настоящей работе впервые обсуждается возможность приложения методик МАЛДИ для решения проблем, связанных с анализом продуктов хлорирования C6Q. В качестве примеров рассматриваются соединения, как с высоким, так и с низким содержанием хлора.
В нашей работе были изучены продукты реакции хлорирования фуллерена Сбо жидким хлором при УФ-облучении.
Масс-спектральные эксперименты выполнялись на приборе Kompact MALDI IV с линейным и рефлектронным режимами регистрации отрицательных ионов.
Масс-спектры ЛДИ отрицательных ионов хлоридов фуллеренов представлены на Рисунке 5-1 соответственно в линейном (а) и рефлектронном (б) режимах. Так же, как и для фторидов, у хлоридов фуллеренов образование анионов происходит за счет последовательного отщепления атомов хлора, ведущих к образованию анионов хлорфуллеренов с нечетным содержанием
