Введение к работе
Актуальность работы
Развитие современного высокотехнологичного общества невозможно без масс-спектрометрии - высокоселективного и универсального метода, способного идентифицировать практически все: от изотопов химических элементов до сложнейших биополимеров (белки, полисахариды, олигонуклеотиды), различать микроорганизмы, детектировать вещества на уровнях зептомолярных концентраций (10 моль/л), проводить анализ сложнейших смесей тысяч органических соединений без их предварительного разделения. Этот метод нашел широкое применение в физике и химии, в биологии и медицине, в фармацевтике и допинг-контроле, в экологиия и сельском хозяйстве, в геологии и географии, в нефтепереработке и энергетике, в криминалистике и борьбе с терроризмом, в пищевой промышленности и таможенном контроле, в нанотехнологиях и ядерных исследованиях, в космических исследованиях и оборонной промышленности, и во многом-многом другом. На сегодняшний день даже трудно представить себе область знаний или сферу практической деятельности, где бы не использовалась масс-спектрометрия.
Именно с масс-спектрометрией связана все череда исследований испарения углерода, увенчавшихся открытием фуллеренов. На начальных этапах (1950-1960-е гг.) при помощи масс-спектрометрии электронного удара устанавливали молекулярный состав пара углерода, получаемого как в равновесных условиях, так и при облучении лазером. Значительно позже стали изучать посредством масс-спектрометрии многофотонной ионизации образование кластеров при лазерном испарении графита в расширяющийся газодинамический поток гелия, и в 1984 г. [1] были впервые обнаружены углеродные кластеры с 60 и 70 атомами среди других углеродных кластеров с четным числом атомов углерода от 40 до 100. Открытие фуллеренов (Нобелевская премия по химии 1996 г.) состоялось годом позже [2], когда при достижении определенных условий напуска гелия был зарегистрирован масс-спектр, представленный только ионами Сбо и С70 , и была выдвинута гипотеза о строении их молекул. Однако в макроколичествах фуллерены были получены лишь в 1990 г. [3], что фактически и стало началом бурного роста числа работ по синтезу их производных.
Интерес к производным фуллеренов вызван их особыми физическими и химическими свойствами, которые помимо научного аспекта открывают перспективы для практического применения. Это - и смазочные материалы, и реагенты для синтеза озонбезопасных фреонов, и материалы электродов литиевых элементов, и вещества для создания экологически чистых органических солнечных батарей, и препараты медико-биологического назначения, и т.п. Первые производные фуллеренов были получены буквально сразу после их открытия. Так, уже в 1985 г. при помощи масс-спектрометрии многофотонной ионизации был обнаружен
эндоэдральный металлофуллерен Ьа@Сбо [4]. Водород- и фтор производные фуллерена Сбо были получены в 1990-1991 гг. [5-6]; молекулярный состав их образцов был установлен по масс-спектрам электронного удара. Следует подчеркнуть, что в случае производных фуллеренов потребность в применения масс-спектрометрии для определения молекулярного состава получаемых продуктов выражена значительно сильнее, чем в случае исходных фуллеренов. Это связано в первую очередь с тем, что при их синтезе всегда образуется смесь соединений с близкими свойствами, которые практически невозможно различить методами оптической спектроскопии. Таким образом, разработка методик синтеза производных фуллеренов должна идти рука об руку с разработкой масс-спектральных методик анализа получаемых продуктов.
Первоочередная задача, которую необходимо решить исследователям при разработке масс-спектральных методик для анализа конкретных объектов, состоит в выборе способа ионизации. Применительно к производным фуллеренов прежде всего необходимо учитывать, что только сами фуллерены и некоторые их производные, в частности, упомянутые выше, способны переходить в газовую фазу при нагревании без разложения. Для генерирования их ионов применяли ионизацию электронным ударом или фотоионизацию. Для масс-спектральной идентификации более широкого ряда производных фуллеренов необходимо применение способов ионизации, не требующих предварительного термического испарения (сублимации) исследуемых образцов, которые иногда условно называют «мягкими» методами ионизации. В настоящей работе в качестве такого метода выбрана матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (МАЛДИ). За последние два десятилетия метод масс-спектрометрии МАЛДИ получил огромное развитие, достиг широкого распространения и завоевал большую популярность. Это произошло благодаря его способности генерировать ионы из термически лабильных молекул с большой молекулярной массой (10 -10 ), к которым относятся молекулы биологически активных веществ - белков, пептидов, олигонуклеотидов. Для масс-спектрометрии МАЛДИ производные фуллеренов являются не вполне традиционными объектами. Тем не менее, вследствие высоких масс молекул этих соединений (> 720) его можно применять без опасения перекрывания их масс-спектров с масс-спектрами матрицы.
Абсолютное большинство экспериментальных научных работ по применению масс-спектрометрии МАЛДИ относится к веществам биологического значения (пептидам, белкам, олигонуклеотидам), значительно меньшая доля работ - к полимерам. К фуллеренам и их производным применение масс-спектрометрии МАЛДИ носит эпизодический характер, а самому методу в подобных работах уделено исключительно утилитарное значение. Проблемы образования ионов, вопросы фрагментации, возможности извлечения
количественных данных из соотношения интенсивностей пиков в масс-спектрах рассматриваются исключительно на традиционных для МАЛДИ объектах - белках и пептидах с применением матриц протонирующего действия. Для фуллеренов и их производных данные аспекты применения МАЛДИ до настоящего времени практически не были затронуты. Таким образом, появление работы, уделяющей внимание вопросам образования ионов производных фуллеренов при лазерной абляции, весьма своевременно и актуально.
Цели и задачи работы
Глобальной научной проблемой, решение которой затронуто в настоящей работе, является взаимодействие излучения с веществом и свойства образовавшихся в результате этого заряженных частиц. Целью, преследуемой в работе, является изучение процессов образования ионов производных фуллеренов, инкорпорированных в матрицу, при лазерной абляции. В рамках достижения поставленной общей цели работа направлена на решение следующих задач:
-
Экспериментальное выявление особенностей масс-спектров матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) производных фуллеренов и их интерпретация с позиций образования и фрагментации ионов.
-
Исследование процессов образования и распада ионов производных фуллеренов при электронном ударе, захвате электрона и лазерной абляции.
-
Оценка возможности получения информации о химическом строении производных фуллеренов из масс-спектров МАЛДИ, включая масс-спектры распада в бесполевом пространстве.
-
Оценка возможности применения масс-спектрометрии МАЛДИ для обнаружения и идентификации производных фуллеренов с незавершенной электронной оболочкой (свободных радикалов).
-
Сопоставление полученных масс-спектров МАЛДИ с масс-спектрами распылительных способов ионизации.
В качестве исследуемых объектов в настоящей работе выбраны производные фуллеренов с электронакцепторными аддендами, содержащими атомы фтора и хлора (F, О, СТг, ССЬ, СТз, C2F4, C4F8 и C2F5), которые являются перспективными реагентами для получения материалов органических солнечных батарей, а также замещенные метанофуллерены и фуллеропирролидины - перспективные вещества медико-биологического значения. Помимо соединений с одной фуллереновой сферой в молекуле,
особое внимание также уделено и производным, молекулы которых имеют несколько фуллереновых сфер, и их размеры достигают нескольких нанометров.
Научная новизна
-
Установлено, что для большинства производных фуллеренов фрагментация положительных и отрицательных ионов, генерированных при лазерной абляции, представляет собой длительный по времени (более 10" с) мономолекулярный распад.
-
Установлено, что отрыв первого адденда от иона фторфуллерена или трифторметилфуллерена, требует дополнительного количества энергии, превышающего среднюю энергию связи фуллерен-адденд приблизительно в четыре раза; отрыв последующих аддендов требует увеличения энергии лишь на величину, близкую к средней энергии связи.
-
На основании величин энергий, требуемых для отрыва первого адденда от ионов производных фуллерена, сделано заключение о том, что генерированные при лазерной абляции ионы производных фуллеренов, претерпевающие мономолекулярный распад с последовательным отрывом аддендов от фуллереновой сферы, имеют до 17 эВ избыточной энергии.
-
Метод масс-спектрометрии МАЛДИ (рефлектронный времяпролетный масс-анализатор) впервые применен для обнаружения и идентификации свободных радикалов. Установлено присутствие свободных радикалов Сбо(СРз)2ы, к= 3-11, в некоторых образцах трифторметилфуллеренов; выделены хроматографические фракции, содержащие долгоживущие радикалы Сбо(СРз)і5 или Сбо(СРз)і7 в качестве единственных парамагнитных компонентов.
-
Идентифицировано более семидесяти пяти новых соединений - многосферных фуллереновых циклоаддуктов, из которых шесть выделены в чистом виде.
-
Определены ВеЛИЧИНЫ Энергии ИОНИЗаЦИИ ДЛЯ МОЛекуЛ фтОрфуЛЛереНОВ C60F2/4/6/8/I8 и
трифторметилфуллеренов Сбо(СРз)б/8/іо и 5б-Сбо(СРз)і2, а также энергии электронного
СрОДСТВа ДЛЯ МОЛекуЛ трифторметилфуллеренов Сбо(СТз)4/6/8/10-
Практическая значимость
Выявленные в настоящей работе закономерности поведения производных фуллеренов в масс-спектрах МАЛДИ, включая и закономерности распада ионов, могут быть использованы для интерпретации масс-спектров в работах по синтезу производных фуллеренов, выполняемых как в рамках научных исследований, так и исключительно в коммерческих целях. Особый интерес представляют производные с несколькими фуллереновыми сферами, геометрические размеры молекул которых достигают нескольких нанометров. Они являются
перспективными материалами для построения различных наноразмерных образований, разные части которых обладают противоположными физическими или химическими свойствами.
Разработанная методика обнаружения свободных радикалов при помощи масс-спектрометрии МАЛДИ может быть применена для идентификации промежуточных продуктов, образующихся в процессах синтеза производных фуллеренов, и тем самым способствовать прояснению вопросов кинетики подобных процессов.
Полученные в работе значения энергий ионизации и электронного сродства являются индивидуальными энергетическими параметрами молекул и представляют интерес для составителей справочников, энциклопедий и электронных баз данных. Эти данные также могут быть востребованы при создании гальванических элементов и солнечных батарей на основе производных фуллеренов в качестве величин, определяющих электрондонорную и электронакцепторную способности этих соединений.
Структура и объем диссертации
