Содержание к диссертации
Введение
II. Литературный обзор 7
1 Структурные особенности слоистых дихалькогенидов переходных металлов и интеркаляционных соединений на их основе 7
2. Структурные особенности дисульфида молибдена и его производных 21
2.1. Кристаллические модификации МоБг 21
2.2. "Классические" интеркаляционные соединения дисульфида молибдена 24
2.3. Тройные сульфиды МхМоБг 31
2.4. Монослоевая дисперсия МоБг 33
2.5. Нетрадиционные интеркаляционные соединения, получаемые из монослоевой дисперсии 35
3. Потенциальные направления использования нанокомпозитов на основе МоБг 39
III. Обсуждение результатов 50
I. Структурное исследование интеркаляционных соединений с органической катионной компонентой "гостя" (МШУхМоБг 52
2. Структурное исследование интеркаляционного соединения с металлоорганическим "гостем" [(СбНб)Ки(ОН)зКи(СбНб)]о.12Мо82 65
3. Структурное исследование неорганических интеркаляционных соединений [М(ОН)х(Н20)2.х]о.5Мо82 (М=МП, Ре, Со, 1л) 73
4. Структурное исследование тройных сульфидов МхМо82 (М=Си, Рс1, А, Сс1,
РЬ) 89
5. Термическое разложение интеркаляционных соединений 105
IV. Экспериментальная часть 122
1. Вещества 122
2. Спектроскопия ХАТБ 123
3. Расчетное моделирование данных порошковой дифрактометрии 130
4. Общая стратегия структурного исследования 134
Выводы 135
Литература 138
- Структурные особенности дисульфида молибдена и его производных
- Монослоевая дисперсия МоБг
- Структурное исследование интеркаляционного соединения с металлоорганическим "гостем" [(СбНб)Ки(ОН)зКи(СбНб)]о.12Мо82
- Расчетное моделирование данных порошковой дифрактометрии
Введение к работе
Структурное материаловедение - это новая бурно развивающаяся область знаний. В последнее время под материалами понимается все более широкий круг объектов - полимеры, тонкие пленки, катализаторы, сорбенты, композиты, керамики, стекла. Условное разделение между химическими веществами и материалами часто проводят по структурным признакам: для материалов характерна пространственная неоднородность и иерархичность структурной организации. В качестве уровней структурной иерархии, в зависимости от пространственных размеров соответствующих структурных элементов, часто выделяют атомную структуру, микроструктуру, мезоструктуру, макроструктуру и т. п. Для каждого иерархического уровня могут быть характерны свои тип и степень упорядоченности.
В качестве "классических" .объектов структурного исследования чаще всего выступают кристаллические образцы индивидуальных химических соединений, имеющие определенный элементный состав (стехиометрию). Их строение в основном определяется расположением атомов в элементарной ячейке кристалла, тогда как вклады других уровней организации вещества сводятся к форме кристалла, степени разупорядоченности блоков кристаллической мозаики, присутствию точечных и протяженных дефектов (дислокаций и пр.) и т.п. Полное структурное исследование моно- и поликристаллических стехиометрйческих соединений, как правило, удается провести дифракционными методами. В то же время структурные исследования материалов значительно более трудоемки: с одной стороны, для их исчерпывающего описания требуется большее число независимых параметров, а с другой - информативность традиционных методов структурного анализа (прежде всего, методов, основанных на рентгеновской дифракции) для них существенно ниже, чем для индивидуальных химических веществ в кристаллическом состоянии. Это определяет необходимость развития комплексных подходов с привлечением широкого круга комплементарных структурных методов. Как правило, для каждого класса объектов приходится подбирать свой набор методов и оптимизировать конкретные методики их применения.
Дихалькогениды переходных металлов и их интеркаляционные соединения - это обширный класс химических объектов, обладающих набором уникальных физико-химических характеристик, благодаря которым они широко используются в промышленности (электроды аккумуляторных батарей, катализаторы, твердые смазки и др.). Одним из наиболее необычных химических свойств дихалькогенидов переходных металлов является их способность образовывать достаточно устойчивые коллоидные растворы, состоящие из отрицательно заряженных квазидвумерных мономолекулярных слоев (монослоевые дисперсии). В частности, это свойство может использоваться для синтеза нетрадиционных соединений внедрения.
Интеркаляционные соединения дисульфида молибдена, получаемые через монослоевую дисперсию, представляют собой наноструктурированные материалы, характеризующиеся непостоянством химического состава, отсутствием дальнего кристаллического порядка, сильной анизотропией степени упорядоченности в разных "кристаллографических" направлениях, термодинамической метастабильностью. Большинство таких соединений недоступны для синтеза по стандартным твердотельным методикам и не имеют прямых аналогов среди интеркаляционных соединений других дихалькогенидов переходных металлов. Однако они интересны для целого ряда приложений - прежде всего, как перспективные катализаторы процессов гидропереработки нефти.
Таким образом, оптимизация методик структурного исследования таких частичноупорядоченных нанокомпозитов, как интеркаляционные соединения МоБг, синтезируемые из монослоевой дисперсии, а также получение надежных данных об особенностях их структурной организации - важная фундаментальная и прикладная задача. Ее успешное решение позволит расширить объем структурной информации для широкого класса частичноупорядоченных соединений и материалов.
Целью данной работы является структурное исследование интеркаляционных соединений дисульфида молибдена, полученных через монослоевую дисперсию. Нами были исследованы продукты внедрения в МоБг компонент "гостя" следующих классов:
алкиламмонийных катионов; .
катионного гидроксоаренового комплекса рутения [(СбНб)Ки(ОН)зКи(С6Н6)]+;
2 + 2ч- 2-ь 2+
гидратированных катионов Зс1-металлов (Мп , Бе , Со , № ) и цинка;
катионов переходных и непереходных металлов (Си2+, Рё2+, А+, Сс12+, РЬ2+).
Для проведенной нами структурной характеризации частичноупорядоченных интеркаляционных соединений МоБг была использована комбинация рентгеновской спектроскопии ХАББ (ЕХАРБ+ХАМЕБ) и порошковой дифрактометрии (ХЫ)). Для последней в дополнение к традиционным методам анализа экспериментальных данных была использована методика, заключающаяся в построении атомных моделей исследуемых наночастиц и сравнении теоретических дифракционных картин, рассчитанных для моделей, с экспериментальными данными. Использованный комплексный подход позволил установить химическую природу и локальную структуру слоев "гостя", выявить и проанализировать искажения матрицы, к которым приводит интеркалирование, и предложить структурные модели для исследованных классов интеркаляционных соединений дисульфида молибдена, не противоречащие всему массиву имеющихся экспериментальных данных.
II. Литературный обзор
1 Структурные особенности слоистых дихалькогенидов переходных металлов и интеркаляционных соединений на их основе
Многие дихалькогениды переходных металлов имеют слоистое строение [1]. Это подразумевает, что в кристаллическом состоянии такие вещества построены из бесконечных трехатомных слоев СЬ-М-СЬ (где М- атом переходного металла, СЬ- халькоген: Б, Бе или Те), в которых соседние атомы связаны прочными ковалентными. связями. В направлении перпендикулярно слоям связи принципиально более слабые, близкие по характеру к чисто вандерваальсовым. Многие металлы, для которых характерна степень окисления +1У, образуют дихалькогениды слоистого строения: металлы подгрупп 1УЬ, \Ъ, У1Ь, некоторые металлы подгрупп У11Ь (Тс, Ле) и ХЬ (Р!:), а также некоторые металлы главных подгрупп, например 1Уа (Бп, РЬ).
Кристаллическая структура слоистых дихалькогенидов может быть описана как кладка плотноупакованных гексагональных слоев, состоящих из халькогенид-анионов, с атомами переходных металлов, занимающими каждый второй межслоевой промежуток. Неискаженные структуры дихалькогенидов металлов имеют гексагональную или тригональную симметрию. Каждый атом металла может находиться в октаэдрическом или тригонально-призматическом ближайшем окружении, состоящем из атомов халькогена, тогда как вторая координационная сфера состоит из шести соседних атомов металла в слое, образующих плоскую гексагональную сетку.
Основным фактором, определяющим тип координации атома металла, является его электронная конфигурация. В соответствии с квантовохимическими расчетами [2], тригонально-призматическая координация является предпочтительной в случае электронной конфигурации атома металла <12, т.е. для металлов из подгруппы У1Ь (Мо, \), тогда как для металлов подгруппы 1УЬ СП, гг) предпочтительна октаэдрическая координация. Для металлов подгруппы УЬ (М>, Та) оба типа координации близки по энергии, в связи с чем в реальных структурах встречается и тригонально-призматическая, и октаэдрическая координация. По упаковочным соображениям октаэдрическая координация более выгодна, так как она позволяет достичь более плотной упаковки при фиксированном расстоянии СИ...СИ. В частности, это является причиной того, что во всех без исключениях случаях халькогенидные слои, не связанные между собой атомом металла, упаковываются по мотиву "атом над центром равностороннего треугольника из атомов соседнего слоя". При таком размещении слоев в межслоевом пространстве существуют октаэдрические и тетраэдрические пустоты (в соотношении 1:2).
Помимо вариаций координационного полиэдра октаэдр/тригональная призма, различия в структурах разных дихалькогенидов металлов могут заключаться в мотиве упаковки слоев, а также в распределении катионов металла в соседних слоях друг относительно друга. Эти три фактора вместе определяют пространственную группу соответствующего кристаллического соединения. В случае октаэдрической координации атома возможна единственная однослойная упаковка слоев, соответствующая тригональной пространственной группе Р-Зш (полиморф 1Т). В случае тригонально- призматической координации число таких вариантов существенно больше. Для двухслойной упаковки возможны три структурных типа, различающиеся взаимным расположением катионов в соседних заполненных слоях (полиморф
2Н, политипы 2На, 2Нн и 2НС). Известны также трех-, четырех- и шестислойные упаковки, а также более экзотические длиннопериодические структуры. Для ряда соединений реализуются структуры со смешанным типом координации, в которых слои с октаэдрическим и тригонально-призматическим ближайшим окружением атомов металла могут чередоваться [1]. Основные полиморфные модификации и политипы слоистых дихалькогенидов перечислены в Табл. 1 и схематично изображены на Рис. 1.
с/2
с/2
са
Рис. 1. Некоторые ключевые типы кристаллических структур дихалькогенидов переходных металлов (белые сферы изображают атомы халькогена, черные сферы - атомы металла).
Для слоистых дихалькогенидов весьма характерен полиморфизм [3] - существование для соединения определенного химического состава нескольких кристаллических модификаций, стабильных или метастабильных в том или ином диапазоне внешних условий (температур и давлений), и возможность взаимных переходов между ними. Это подразумевает, что практически все дихалькогениды при определенных условиях могут существовать более чем в
Структурные типы дихалькогенидов переходных металлов
одной структурной модификации; для некоторых из них (например, ИЬБег и ТаБег) известны 4-5 стабильных полиморфов.
Таблица 1
* О - октаэдрическая координация, ТП - тригонально-призматическая координация, О+ТП - смешанная координация.
Слоистое строение дихалькогенидов приводит к сильной анизотропии многих их физических свойств относительно направлений вдоль слоев и перпендикулярно слоям, включая механические (сжимаемость, прочность, колебательные моды, скорость распространения звука), оптические, электрические и магнитные свойства [1,4,5]. Это делает слоистые дихалькогениды металлов интересным объектом для фундаментальных исследований и различных приложений. В частности, электропроводность внутри слоя (в плоскости аЪ) и в направлении перпендикулярно слоям (вдоль оси с) может различаться на несколько порядков. В большинстве случаев макроскопическая электропроводность дихалькогенидов определяется именно двумерной электропроводностью в слое.
Дихалькогениды переходных металлов из подгруппы 1УЬ являются узкозонными полупроводниками (ширина запрещенной зоны 0.2-0.3 эВ), подгруппы УЬ - металлами, а УТЬ - широкозонными полупроводниками (ширина запрещенной зоны 1.5-1.7 эВ) (Рис. 2). Практически все дихалькогениды, обладающие металлической проводимостью при комнатной температуре, при низкой температуре (2-10 К) переходят в сверхпроводящее состояние; сверхпроводимость при этом также имеет в значительной степени двумерный характер [1,4-6].
Октаэдрическая координация
Тригонально-призматическая координация
а
1УЬ
^^щгггг^
Рис. 2. Зонные структуры дихалькогенидов переходных металлов подгрупп 1УЬ, УЬ и У1Ь для октаэдрической и тригонально-призматической координации центрального атома [5].
Важным свойством слоистых дихалькогенидов является возможность внедрения различных фрагментов-"гостей" (ионов, молекул, атомов) в вандерваальсову пустоту между слоями "хозяина". Способность образовывать интеркаляционные соединения - это ключевая особенность любых слоистых систем с точки зрения их химических свойств. Многие дихалькогениды переходных металлов (особенно подгрупп 1УЬ и УЬ) достаточно легко вступают в реакции интеркалирования со следующими классами "гостей" [1-3]:
щелочные/щелочноземельные металлы, водород;
органические основания Льюиса, такие как И- и Р-доноры (аммиак, амины, амиды, производные гидразина, гетероциклические соединения, фосфины и
др-);
ё-элементы;
^элементы;
постпереходные металлы с заполненными ё-оболочками (Си, Ag).
Химии и особенностям строения "классических" интеркаляционных соединений дихалькогенидов переходных металлов посвящен ряд обзоров [711]. Ключевым этапом интеркалирования является перенос электрона с молекул или атомов "гостя" на слои "хозяина". Для интеркаляционных соединений дихалькогенидов металлов с щелочными металлами надежно установлено ионное строение, т.е. практически полный перенос заряда гость—»хозяин. В приближении жестких зон, достаточно хорошо соблюдающемся для большинства дихалькогенидов, интеркалирование приводит к заполнению зоны с преобладающим вкладом с1-орбиталей центрального металла М при сохранении общего энергетического расположения и заполнения остальных зон, что проявляется в закономерном изменении электрофизических свойств получаемых материалов. В частности, интеркалирование щелочными металлами дихалькогенидов -металлов подгруппы 1УЬ приводит к появлению электронов в зоне проводимости и, таким образом, к смене типа проводимости с полупроводникового на металлический. Наоборот, интеркаляционные соединения со стехиометрией А^СЬг (А - щелочной металл, М - переходных металл из подгруппы УЬ, СЬ - халькоген) являются диамагнитными полупроводниками. Существуют экспериментальные данные [1,12], подтверждающие аналогичную ионную модель с частичным переносом заряда "гость"—»"хозяин" и для соединений с органическими молекулярными "гостями".
В случае интеркаляционных соединений с с1- и ^металлами ситуация несколько сложнее, поскольку приближение жестких зон для них уже в общем случае неприменимо. Но и в этих соединениях связь Т-Ъ (Ъ - гостевой атом) значительно более ионная, чем, например, в соответствующих сульфидах что выражается в высокой подвижности гостевых атомов в межслоевом пространстве. В зависимости от внешних условий и состава фаз наблюдаются различные режимы упорядочения гостевых атомов или образование структур без дальнего порядка в слое "гостя", что может приводить к необычным магнитным свойствам (спиновые стекла) [13-15]. Более того, реакции внедрения (1- и -металлов обратимы, т.е. в определенных условиях протекает деинтеркалирование с полным восстановлением исходной структуры матрицы, что и позволяет рассматривать эти соединения как интеркаляционные (хотя правильнее было бы называть их тройными халькогенидами).
Для структурной характеризации интеркаляционных соединений дихалькогенидов переходных металлов используется весь спектр современных инструментальных методов - прежде всего, на основе рентгеновской дифракции [16]. В последнее время, все шире применяются методы прямой визуализации - электронная микроскопия (часто дополняемая данными микрозондовой электронной дифракции) [17], сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия [18,19]. Важные выводы об атомной и электронной структуре интеркаляционных соединений могут быть сделаны на основе данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии ХАРБ, а также анализа электрических и магнитных свойств этих систем - типа, величины и температурной зависимости электропроводности, а также магнитной восприимчивости [1,4,5].
Внедрение органических молекул в дихалькогенидные матрицы в большинстве случаев сопровождается понижением степени структурной упорядоченности. Подавляющее большинство таких интеркаляционных соединений не образует монокристаллов. Интеркалирование приводит к значительному увеличению межслоевого расстояния из-за вхождения «гостя» в вандерваальсову пустоту, а также к небольшому изменению параметра а (периода повторяемости внутри слоя). При этом может изменяться мотив наложения слоев. Например, правило "атом халькогена должен располагаться над центром треугольника из атомов халькогена соседнего слоя", строго выполняющееся для всех политипов МСЬ2, для интеркаляционных соединений не соблюдается. Взаимное расположение слоев матрицы в этом случае диктуется вандерваальсовыми взаимодействиями гость-матрица и ориентацией гостевых молекул. В случае внедряемых молекул, вызывающих большое увеличение межслоевого расстояния (например, длинноцепочечных алкиламинов), интеркаляционные соединения часто характеризуются отсутствием трехмерных корреляций в наложении соседних слоев матрицы [20]. В этом случае принято говорить о турбостратной упаковке слоев. Тип расположения молекул гостя может быть определен на основе анализа увеличения межслоевого расстояния (толщины заполненного слоя), стехиометрии образующегося соединения, а также данных других физико- химических методов. Молекулы гостя чаще всего образуют в межслоевом пространстве матрицы упаковку, близкую к плотной; взаимодействие между гостевыми молекулами носит преимущественно вандерваальсовый характер. Часто молекулы гостя обладают значительной подвижностью в межслоевом пространстве матрицы [21]. Периодичность внутри слоя гостя, как правило, проявляется слабо или совсем не проявляется в дифракционной картине.
Интеркаляционные соединения дихалькогенидов с щелочными и переходными металлами обладают своими структурными особенностями. В этих случаях вхождение гостя приводит лишь к незначительному увеличению межслоевого расстояния, а для ряда Зс1-металлов (Со, №) даже к его сокращению за счет появления связей между слоями со значительной ковалентной составляющей [1]. Для таких соединений, в зависимости от стехиометрии, также может наблюдаться значительный перенос заряда гость—»хозяин (порядка 1е" на один атом М и даже больше), в ряде случаев приводящий к дестабилизации исходного координационного полиэдра центрального металла М, то есть к полиморфным переходам.
Благодаря относительно . высокой химической стабильности и доступности методов получения качественных монокристаллов (высокотемпературный синтез с газотранспортными агентами), интеркаляционные соединения с переходными металлами являются наиболее изученными со структурной точки зрения. В этих соединениях гостевые атомы занимают октаэдрические или 'тетраэдрические пустоты в межслоевом пространстве матрицы. При низком содержании гостевой компоненты пустоты заполняются статистически, а при повышении концентрации гостевых атомов в межслоевом пространстве начинают проявляться взаимодействия гость-гость и возможно упорядочение гостевых атомов. Так, для и нтер каля ц ионных соединений состава о^МСИг и го.ззМСЬг - гостевой атом, заполняющий октаэдрические вакансии) дифракционными методами часто фиксируются сверхструктуры 2ах2а и д/Захл/За за счет регулярного заполнения гостевыми атомами, соответственно, каждой четвертой и каждой третьей октаэдрической вакансии (см., например, [14] и [15]).
Интересными со структурной точки зрения являются так называемые мисфиты (англ. misfit), которые формально не относятся к соединениям внедрения дихалькогенидов переходных металлов, однако имеют с ними ряд общих особенностей. Такие соединения построены из чередующихся слоев разной симметрии. Например, одним из наиболее изученных классов мисфитов являются композиты, построенные из чередующихся трехатомных слоев ChMCh (М-переходный металл, чаще всего Ti, V, Сг, Nb или Та; Ch = S или Se) или пакетов из 2-3 таких слоев, имеющих гексагональную симметрию и являющихся фрагментом структуры соответствующего дихалькогенида MCh2, и тетрагональных двухатомных слоев, являющихся фрагментом кристаллической структуры халькогенида ZCh (Z - лантаноид, Pb, Bi, Sn) со структурным типом NaCl. В общем случае эти две подструктуры несоразмерны, что приводит к ряду характерных особенностей в их дифрактограммах. Известны также интеркалированные производные мисфитов, полностью аналогичные интеркаляционным соединениям дихалькогенидов переходных металлов. При этом "гости" могут внедряются только в пространство между гексагональными слоями [22-24].
Для некоторых дихалькогенидов переходных металлов и их интеркаляционных соединений характерен необычный тип структурных фазовых переходов, связанных с образованием так называемых волн зарядовой плотности (ВЗП) [25]. При таких фазовых переходах, которые наблюдаются исключительно для низкоразмерных проводников, атомы металла определенным образом регулярно смещаются из своих равновесных позиций, образуя сверхструктуру, соразмерную или несоразмерную исходной элементарной ячейке, но в любом случае ниже по симметрии, чем исходная
структура. Такие смещения величиной до нескольких десятых А могут приводить к образованию конечных кластеров или бесконечных цепочек, состоящих из атомов металла с прямыми связями М-М. Это сопровождается существенной перестройкой зонной структуры и, как следствие, скачкообразным изменением электрофизических свойств.
Причина структурных ВЗП-переходов заключается в особенностях электронного строения квазидвумерных систем и связана с возможностью существования в них участков поверхности Ферми, совмещаемых друг с другом параллельным переносом в пространстве квазиимпульсов электронов (так называемая совмещаемость или вложенность поверхности Ферми), что приводит к нестабильности структуры по отношению к искажениям, снимающим эту скрытую симметрию. Образование волн зарядовой'плотности в определённом смысле аналогично ян-теллеровским искажениям в молекулярных системах [26]. Аналогом расщепления частично заполненных вырожденных орбиталей, приводящего к понижению общей энергии системы, в данном случае является появление энергетической щели между полностью заполненной валентной зоной и зоной проводимости. Таким образом, появление волн зарядовой плотности всегда приводит к изменению электрофизических свойств дихалькогенида в направлении металл—»полупроводник. Закономерности образования волн зарядовой плотности в дихалькогенидах переходных металлов и их интеркалированных производных были предметом многочисленных исследований с привлечением широкого круга структурных методов [27-32].
Рис. 3. Искажение подрешетки атомов рения в кристаллической структуре КеБег за счет образования ВЗП [33].
Впервые образование монослоевых дисперсий дихалькогенидов переходных металлов наблюдали в середине 70-х годов для ТаБг в результате электрохимического интеркалирования водородом с последующей реакцией образующегося соединения внедрения Но^ТаБг с водой [34]. Практически одновременно было обнаружено, что к аналогичному результату приводит сольватирование интеркаляционных соединений ТлБг, М^ и ТаБг с щелочными металлами в неводных растворителях (формамид, М-метилформамид) при интенсивном перемешивании [35]. Позднее были получены монослоевые дисперсии и некоторых других дихалькогенидов [36-38]. В таких реакциях
В качестве примера соединения, структура которого модулирована образованием стабильных при комнатной температуре волн зарядовой
плотности, можно привести дисбленид рения ReSe2 [33]. Кристаллическая структура этого халькогенида может быть представлена как сильно искаженный полиморф 1Т (пространственная группа Р-\, Z=4, я=6.72, =6.60, с=6.728 А, а=104.9, (3=91.8, у=118.9). В этом соединении атомы селена образуют несколько искаженные плотноупакованные гофрированные слои (расстояния Se-Se лежат в интервале 3.26-3.43 А, а среднее отклонение атомов Se от плоскости составляет -0.2 А). Атомы рения имеют искаженное октаэдрическое окружение, состоящее из атомов селена; межатомные расстояния Re-Se лежат в интервале 2.35-2.66 А. Подрешетка атомов рения сильно искажена по сравнению с идеализированной структурой полиморфа 1Т, обладающего тригональной симметрией. Атомы Re образуют зигзагообразные цепочки, идущие вдоль оси Ь, построенные из неправильных ромбов Re4 со связями ReRe (Рис. 3). Хотя слои не обладают тригональной симметрией, общий мотив искажения может быть представлен как сверхструктура 2ах2а относительно идеализированной структуры полиморфа IT. Такой тип структурных искажений характерен для целого ряда дихалькогенидов переходных металлов и их интеркалированных производных. В большинстве интеркаляционных соединений МСЬг (за исключением случая соединений внедрения переходных металлов) взаимодействие между слоями "гостя" и "хозяина" носит в значительной степени ионный характер, а вандерваальсовы взаимодействия между слоями матрицы, образовывавшие трехмерную структуру исходного дихалькогенида, сильно ослаблены из-за увеличения межплоскостного расстояния (известны соединения внедрения, например, с длинноцепочечными алкиламинами, в которых межслоевое расстояние достигает -60 А [1,20]). Это создает возможность получения квазидвумерных структур, в которых слои
халькогенидной матрицы отдалены друг от друга настолько, что их можно считать несвязанными. Примером таких систем являются коллоидные растворы, получающиеся в результате химического деинтеркалирования соединений внедрения в полярных средах: монослоевые дисперсии.
получаются коллоидные растворы, состоящие из отрицательно заряженных мономолекулярных слоев (СЬ-М-СЬ)ПХ\ разделенных молекулами растворителя и сольватированными противоионами (т.е. катионами). Хотя такие растворы обычно интенсивно окрашены, в разбавленном состоянии они прозрачны, но сильно рассеивают свет (что характерно для коллоидных растворов) и проявляют двулучепреломление в поляризационном микроскопе из-за сильной анизотропии размеров составляющих их частиц. Окрашенные частицы, образующие коллоидный раствор, участвуют в броуновском движении; при электрофорезе, в связи с отрицательным зарядом, эти частицы перемещаются в сторону анода [34,35]. Монослоевые дисперсии разных дихалькогенидов обладают разной агрегативной устойчивостью - от нескольких минут до нескольких дней. Они могут быть стабилизированы нейтральными поверхностно-активными веществами. В то же время добавление катионных ПАВ приводит к их мгновенной флоккуляции [34].
Структурные особенности дисульфида молибдена и его производных
Дисульфид молибдена является типичным представителем класса слоистых дихалькогенидов переходных металлов. Наиболее распространенной полиморфной модификацией дисульфида молибдена является 2Н (политип 2НС, см. Табл. 1). Эта модификация, в частности, встречается в природе в виде минерала молибденита. Кристаллическая структура 2Н-Мо52 представляет собой двухслойную упаковку (АЬА ВаВ) с тригонально-призматической координацией атомов молибдена; пространственная группа Р63/ттс, а=3.16 А. с=12.30 А, 1=2. [39]. Другой термодинамически стабильной модификацией МоБг является ЗЯ, т.е. трехслойная упаковка (АЬА СаС ВсВ) также с тригонально- призматической координацией атомов Мо; пространственная группа Ю т, йр=3. 16 А, с=18.37 А, 1=Ъ [40]. Обе термодинамически стабильные модификации являются диамагнитными полупроводниками с шириной запрещенной зоны -1.5 эВ. Ионнообменными реакциями в неводных растворителях можно получить практически аморфный дисульфид молибдена, представляющий собой сильно разупорядоченные фрагменты 2Н-структуры [41]. Недавно появились сообщения о получении дисульфида молибдена в виде многослойных полиэдрических структур, напоминающих углеродные "луковицы" и нанотрубы [42,43]. Хотя атомная структура таких систем пока не исследована детально, предполагается, что они достаточно близки к 2Н-модификации с определенной концентрацией дефектов, необходимых для искажения плоского слоя.З-Мо-Б до требуемой кривизны.
Минимальный размер таких полиэдров МоБг (2-3 слоя) составляет 30-50 А [44]. В 1992 году было опубликовано сообщение о синтезе метастабильной модификации дисульфида молибдена с предположительно октаэдрической координацией атомов Мо и однослойной упаковкой, которая, таким образом, в соответствии с принятой классификацией (см. Табл. 1) может быть названа 1Т [45]. В синтезе этого соединения в качестве исходного вещества использовалось интеркаляционное соединение дисульфида молибдена с калием Ко МоБт. Стадии получения включали контролируемую гидратацию до состава Ко.зз(Н20)о.бМо82 с последующим электрохимическим или мягким химическим окислением (с использованием дихромата калия в разбавленной серной кислоте или иода в ацетонитриле). Детальная атомная структура этой новой модификации до сих пор не определена. Она была охарактеризована данными порошковой дифрактометрии [45] (гексагональная сингония, а=5.597 А, с=5.994 А), т.е. межслоевое расстояние в ней приблизительно на 0.16 А меньше, чем в 2Н-Мо82, а внутри слоя аЬ наблюдается сверхструктура Зах За. Это соединение имеет отрицательный температурный коэффициент электропроводности и проявляет парамагнетизм Паули, т.е. является металлом. По данным термического анализа оно разлагается при температуре 100С с небольшим экзотермическим эффектом, образуя сильно разупорядоченный 2Н- МоБг. В работе [46] было проведено структурное исследование 1Т-Мо82 методом микрозондовой электронографии, в котором было подтверждено сохранение гексагональной симметрии слоя МоБг и образование сверхструктуры Зах За- за счет смещения атомов молибдена со своих идеальных позиций в слое. Этой структурной модели не противоречат также данные сканирующей туннельной микроскопии [47] и квантовохимических расчетов [48]. Тем не менее, пока не проведено детальное исследование состава и структуры этого соединения, называть его 1Т-модификацией дисульфида молибдена следует с осторожностью. В частности, высказывалось предположение [49], что "1Т-Мо82" в действительности является продуктом внедрения протонов в дисульфид молибдена Нх+Мо82Х . Аналогичные соединения известны и надежно охарактеризованы для ряда дихалькогенидов металлов из подгруппы УЬ [34,36]. Существует ряд экспериментальных доводов в пользу возможной стабильности таких соединений и для МоБг [49]. Благодаря доступности и дешевизне дисульфида молибдена по сравнению с другими дихалькогенидами переходных металлов, соединения внедрения на его основе были получены в конце 50-х годов одними из первых в этом классе [50,51]. Однако впоследствии оказалось, что химия интеркалированных производных МоБг существенно беднее, чем в случае аналогичных дихалькогенидов металлов подгрупп 1УЬ и УЬ [1,4,5]. Это связано с тем, что /-подзона в 2Н-Мо52 заполнена полностью, а запрещенная зона достаточно широка, так что внедряться могут только наиболее сильные электронные доноры, такие как щелочные и щелочноземельные металлы. В интеркаляционных соединениях дисульфида молибдена с щелочными металлами гостевые атомы способны сольватироваться некоторыми полярными растворителями, оставаясь в межслоевом пространстве матрицы. Таким образом, химия традиционных, интеркаляционных соединений МоБ2 ограничивается этими двумя классами соединений.
Методам получения, физическим и химическим свойствам интеркаляционных соединений дисульфида молибдена с щелочными металлами и их сольватированным производным посвящен ряд обзоров [6,52,53]. Отмечалось, что 1Т-модификация Мо82 значительно активнее в реакциях интеркалирования, чем 2Н-Мо8г. В частности, она вступает в реакции прямого интеркалирования с металлической ртутью [54], а также с катионами Ag" и Си" (в водных растворах их солей) [55]: Щелочные металлы могут быть внедрены в матрицу дисульфида молибдена по ряду методик [6,50,56,57], включая следующие: из паровой фазы щелочных металлов (в случае тяжелых щелочных металлов и повышенных температур протекает побочная реакция - восстановление МоБг до сульфида молибдена (П1) с образованием соответствующего сульфида щелочного металла АгБ); из расплава галогенидов щелочных металлов; из раствора щелочных металлов в жидком аммиаке (при этом в большинстве случаев сразу образуется интеркаляционные соединения с щелочными металлами, сольватированными аммиаком); электрохимическое интеркалирование из неводных растворов солей щелочных металлов; из растворов металлоорганических производных щелочных металлов в органических растворителях (например, для интеркалирования лития особенно удобна система п-ВиЫ/гексан); другие пути, не включающие прямого интеркалирования (например, химическое восстановление тиомолибдата соответствующего щелочного металла А2Мо84 водородом). Получаемые в таких реакциях интеркаляционные соединения обладают исключительно высокой реакционной способностью, самопроизвольно гидратируются в присутствии следов влаги; соединение с литием способно самовозгораться на воздухе. Это значительно затрудняет исследование их свойств и строения. Взаимодействие с водой приводит к разрушению интеркаляционных соединений, конечным продуктом таких реакций является сильно разупорядоченный 2Н-Мо52. Говоря о физических свойствах интеркаляционных соединений дисульфида молибдена с щелочными металлами, необходимо отметить, что тип проводимости в результате интеркалирования изменяется с полупроводникового (в исходном 2Н-Мо82) на металлический, что свидетельствует о значительном переносе заряда гость—»хозяин. Кроме того, для многих соединений этого ряда обнаружена сверхпроводимость [6,53,56]. Максимальная температура перехода в сверхпроводящее состояние 7 К наблюдается для производных рубидия и цезия [6].
Содержание щелочных металлов в интеркаляционных соединениях варьирует в интервале 0.3-1.0 (на один атом молибдена) в зависимости от типа металла и методики получения. Максимальное содержание щелочного металла ( 1) достигается в случае лития [58]. Структура большинства соединений охарактеризована только данными порошковой дифрактометрии; ни одно из упомянутых соединений не было получено в виде монокристалла. Для всех интеркаляционных соединений АхМоБг
Монослоевая дисперсия МоБг
Монослоевая дисперсия дисульфида молидбена была получена впервые в 1986 году Р. Фриндтом и соавторами (университет Симон Фрейзер, Бурнаби, Канада) в реакции L1M0S2 с водой при воздействии ультразвука [76]. В этой реакции ионы лития, находящиеся между слоями M0S2, подвергаются гидратации, что приводит к резкому увеличению межслоевого расстояния. В результате протекающего параллельно окислительно-восстановительного взаимодействия отрицательно заряженных слоев [MoS2"]n с водой образуется молекулярный водород, выделение которого также способствует разрушению трехмерной структуры исходного интеркаляционного соединения. В итоге ионы лития переходят в раствор, а монослои [MoS2X"]n, несущие остаточный отрицательный заряд, образуют коллоидный раствор. Электростатическое отталкивание слоев [MoS2v]n, связанное с частичным отрицательным зарядом, определяет агрегативную устойчивость получающейся дисперсии. Монослоевая дисперсия дисульфида молибдена отличается максимальной стабильностью в ряду дисперсий других дихалькогенидов переходных металлов (разбавленная дисперсия может сохраняться без видимых изменений несколько дней). Этот факт в сочетании с ограниченностью доступных интеркаляционных соединений дисульфида молибдена определил популярность использования монослоевой дисперсии M0S2 для синтеза новых интеркаляционных соединений, являющихся нетрадиционными для химии дихалькогенидов переходных металлов.
Структура монослоев M0S2 в водном коллоидном растворе была достаточно подробно исследована различными методами [77-81]. Полное разрушение трехмерной структуры было надежно доказано данными порошковой дифрактометрии [77-79]: для монослоевой дисперсии M0S2 характерны отсутствие рефлексов, соответствующих трансляционной периодичности вдоль оси с (серия линий 00/), а также уширение и асимметрия линий МО, свидетельствующие о чисто двумерной дифракции (эффект Уоррена) [16]. Форма рефлексов ИкО позволила авторам предположить, что в монослоевой дисперсии атомы молибдена имеют октаэдрическую координацию (как в 1Т- M0S2, а также в LiMoS2, взятом в качестве исходного реагента), что было дополнительно подтверждено данными спектроскопии комбинационного рассеяния [80]. Кроме того, в дифракционной картине наблюдаются дополнительные линии ИкО, которые могут быть отнесены к сверхструктуре 2ах2а. При этом параметр, а (3.27 ) имеет промежуточное значение между UM0S2 (3.36 ) и 2H-M0S2 (3.16 А). Методом EXAFS [79] были выявлены существенные искажения локального окружения атомов молибдена, в частности, появление коротких контактов Мо-Мо (-2.8 А), соответствующих связи металл-металл. В оптических спектрах поглощения [79] отсутствует линия, соответствующая переходу валентная зона—»зона проводимости при энергии -1.5 eV (-700 нм), что указывает на существенную перестройку зонной структуры слоев MoS2X" в монослое вой дисперсии. При длительном старении (как правило, в течение 2-3 дней, хотя это время сильно зависит от концентрации дисперсии) из монослоевой дисперсии выпадает осадок с приблизительным составом Lio.i(H20)o.6MoS2, толщина слоя "гостя" в котором соответствует внедренному двойному слою из молекул воды [82]. Это означает, что отрицательный заряд слоев M0S2 порядка 0.1 е на 1 один атом молибдена может сохраняться достаточно долго. Можно также предположить, что при значении остаточного заряда х 0.1 е на один атом Мо восстановительный потенциал слоев [MoS2x"]n уменьшается настолько, что прекращается их окислительно-восстановительная реакция с водой.
Структура материала, получаемого переосаждением монослоевой дисперсии M0S2, была исследована методом микрозондовой электронной дифракции в работе [83]. Была обнаружена сверхструктура цх За с короткими связями Мо-Мо (-2.92 ), аналогичная структуре интеркаляционного соединения Ко.зз(Н20)о.ббМо82 (см. выше). 2.5. Нетрадиционные интеркаляционные соединения, получаемые из монослоевой дисперсии Через монослоевую дисперсию дисульфида молибдена может быть синтезирован целый ряд наноко мпозитов с "гостями", не проявляющими электронно-донорных свойств. Подобные нанокомпозиты являются нетрадиционными в химии интеркаляционных соединений дихалькогенидов переходных металлов. Спектр потенциальных "гостей" достаточно широк: нейтральные органические молекулы, полимеры, полиядерные металлоорганические комлексы, катионы металлов. Общими структурными особенностями таких соединений внедрения являются: Неопределенность химического состава получаемых соединений. Для них можно определить лишь интервал составов: от максимального содержания гостевой компоненты, реализуемого в данных условиях синтеза, до минимального содержания гостевой компоненты, при котором система (по данным порошковой дифракции) еще не содержит макроскопической фазы неинтеркалированного Мо82. Кроме того, в межслоевое пространство, помимо молекул гостя, могут входить (соинтеркалироваться) молекулы воды или катионы лития. Для всех подобных соединений характерны легкость деинтеркалирования, варьируемая в широких пределах величина переноса заряда гость— хозяин и т.п. Низкая степень упорядоченности даже по сравнению с частичноупорядоченными интеркаляционными соединениями, получаемыми по традиционным твердотельным методикам.
Синтез проводится при комнатной температуре в "водном растворе, а движущей силой интеркалирования является снижение поверхностной энергии квазидвумерного полианиона МоБг " за счет сорбции гостевых молекул или электростатическое взаимодействие с катионами. Для интеркаляционных соединений дисульфида молибдена, получаемых через монослоевую дисперсию, очень характерно турбостратное наложение слоев. Нестабильность получаемых слоистых нанокомпозитов. Невозможно повысить структурную упорядоченность получаемых материалов путем отжига, поскольку даже при умеренном прогреве (100-150С) наблюдается разложение, сопровождающееся деинтеркалированием. В связи с этим информация о структуре интеркаляционных соединений этого класса очень фрагментарна. Часто новые получаемые соединения характеризуются единственным структурным параметром - увеличением межслоевого расстояния (Ас1), получаемым из данных порошковой рентгеновской дифракции. Химический состав и детальная атомная структура внедренного слоя гостя исследовалась всего в нескольких работах. Большой потенциал монослоевой дисперсии Мо82 для получения новых соединений внедрения был отмечен в самой первой работе, посвященной ее синтезу [84]. В 1989 году при приливании органических растворителей, не смешивающихся с водой, к свежеприготовленной монослоевой дисперсии МоБг, промытой водой до рН 7-8, впервые наблюдали образование интеркаляционных соединений с органическими растворителями в виде тонких пленок на поверхности раздела [85]. Введением в реакцию растворов различных веществ (таких, как ферроцен или нафталин) в органической среде была получена большая серия интеркаляционных соединений [86-96]. При рН 7 монослоевая дисперсия Мо82 теряет устойчивость и самопроизвольно осаждается в виде тонкой пленки [97]. Осаждением на специально подготовленную поверхность (стеклянную или кварцевую), вносимую в реакционную среду сразу после добавления потенциального гостя, были получены пленки с очень высокой степенью упорядоченности вдоль направления с и практически идеальной параллельной ориентацией относительно подложки [98]. Меж плоскостное расстояние в таких интеркалированных пленках варьируется в пределах от 6 до -50 А. Оптимизация условий осаждения привела к разработке методики послойного выращивания пленок интеркалированного МоЭ2, аналогичной технологии получения пленок Ленгмюра-Блоджетт [99]. С другой стороны, осаждение монослоевой
Структурное исследование интеркаляционного соединения с металлоорганическим "гостем" [(СбНб)Ки(ОН)зКи(СбНб)]о.12Мо82
Интеркалированное соединение M0S2, содержащее я-комплекс Ru, было получено A.C.Голубем и соавторами в реакции монослоевой дисперсии с продуктами гидролиза димерного комплекса [(СбНб)ЯиС12]2, проводимого in situ [113]. В водном растворе в присутствии Ag2SC 4 [(CH RuCbb подвергается гидролизу с образованием ряда оксо-комплексов. Основным продуктом гидролиза [(CfrHORuCbh в кислой среде является моноядерный катион [(СбНб)Ки(Н20)з]2+, который в щелочной среде способен давать димерные и тетрамерные продукты конденсации [145]. На Рис. 9 представлены ФТ ЕХАЕ -спектров (Яи К-край) исходного комплекса [(СбН ЯиСУг и рутений-содержащего интеркаляционного соединения, позволяющие установить локальную атомную структуру в слое "гостя". ФТ для исходного комплекса состоит из трех основных максимумов, соответствующих сферам Яи-С, 11и-С1 и Ru.Ru. Полученные значения межатомных расстояний (Табл. 4) хорошо согласуются с литературными кристаллографическими данными для комплекса [(СбМеб)КиСЬ]2 [146]. В ФТ для интеркалированного соединения максимум 11и-С1 практически отсутствует, что свидетельствует о полноте гидролиза. Кроме этого, первый максимум немного смещен в сторону меньших расстояний, а его высота увеличена.
Это можно объяснить вхождением в первую координационную сферу вокруг атомов Яи, в дополнение к 6 атомам С аренового лиганда (расстояние 11и-С 2.15-2.20 А), атомов кислорода гидроксильных групп (расстояние Яи-О 2.05 А). В ФТ продукта внедрения также присутствует максимум, по-видимому, отвечающий контакту Яи...Ки с координационным числом, близким к 1. Таким образом, можно предположить, что интеркалированный слой состоит из димерных катионов [(СбНб)Ки(ОН)з11и(СбНб)]+, которые являются одним из известных продуктов щелочного гидролиза исходного аренового комплекса [145]. Геометрические параметры локального окружения атомов Яи, полученные из процедуры многосферной подгонки спектров ЕХАРБ, приведены в Табл. 4 вместе с межатомными расстояниями для комплекса [СбНзМез)Ки(0Н)зКи(СбНзМез)]С1-2Н20 по данным РСА [147]. Наблюдается хорошее согласие значений параметров окружения атомов Ru с выбранной структурной моделью. Таким образом, интеркалированный слой в соединении внедрения комплекса Ru в M0S2, вероятно, состоит из биядерных катионов [(СбНб)К-и(ОН и(СбНб)]+. Это предположение согласуется с данными порошковой дифрактометрии, поскольку увеличение межслоевого расстояния для данного интеркаляционного соединения (см. Табл. 12) соответствует вандерваальсовой толщине бензольного кольца, располагающегося перпендикулярно слоям дисульфида молибдена. Внедрение других полиядерных продуктов гидролиза (которого нельзя исключить на основании только данных EXAFS по причине низкой точности определения координационного числа Ru...Ru) .должно было бы привести к принципиально большему увеличению межслоевого расстояния. Максимальное содержание рутения, достижимое в случае плотной упаковки таких .биядерных катионов в межслоевом пространстве, составляет 0.12 на один атом молибдена [113], что совпадает со значением, найденным экспериментально по данным химического анализа (см. Экспериментальную часть). В качестве противоионов, компенсирующих положительный заряд гостевых катионов, могут выступать только слои M0S2 - следовательно, они должны нести частичный отрицательный заряд, величина которого определяется стехиометрией. Данные многосферной подгонки EXAFS на K-крае Мо подтверждают это предположение.
Для исследованного Ru-органического интеркаляционного соединения наблюдаются искажения локального окружения атомов Мо (координационная сфера Мо-Мо расщеплена на три компоненты), аналогичные описанным выше для соединений с тетраалкиламмонийными катионами (Рис. 10 и Табл. 5). Согласно введенному выше критерию, заряд, оцениваемый по степени искажения слоев МоБг, должен находиться в интервале 0.05-0.15 е" на один атом Мо в хорошем соответствии с предложенной моделью структуры интеркалированного слоя. В ХА ЕБ-спектре [(СбНб)Ки(ОН)3Ки(СбНб)]ол2Мо82, снятом на К- крае Мо, наблюдается изменение, аналогичное упомянутому выше для интеркаляционных соединений с алкиламмонийными катионами (сдвиг спектральной особенности В), указывающее на преимущественно октаэдрическую координацию атомов молибдена (см. Рис. 8). Мо-Б Значительно более информативными для анализа электронной структуры производных дисульфида молибдена могут оказаться спектры ХАМЕБ в мягкой рентгеновской области, в частности, на К-крае Б и Ьщ-крае Мо (2470 и 2520 эВ, соответственно), поскольку большие времена жизни соответствующих фотовозбужденных состояний приводят к лучшему разрешению спектральных особенностей (см., например [148]).
Расчетное моделирование данных порошковой дифрактометрии
Для анализа экспериментальных дифрактометрических данных нами была разработана оригинальная программа, позволяющая рассчитывать вид порошковой дифрактограммы для модельного атомного кластера конечного размера (максимальный размер кластера -650 А) Расчет дифрактограмм проводился по атомов (межатомным расстояниям) в модельном кластере. Различные аспекты использования формулы Дебая для расчета дифрактограмм неупорядоченных и частичноупорядоченных объектов были детально рассмотрены А.И.Китайгородским [162]. Подобный подход использовался ранее в применении к различным классам частичноупорядоченных материалов, в том числе получаемых на основе монослоевой дисперсии дисульфида молибдена [17,77,79]. Все парциальные вклады в суммарную кривую рассеяния вычислялись независимо (т.е. для системы ABC независимо рассчитывались вклады рассеяния на парах атомов А-А, B-B, С-С, А-В, А-С, В-С). Общая кривая рассеяния рассчитывалась суммированием всех парциальных вкладов. Число различных элементов в модельном кластере неограничено, однако в каждом расчете может использоваться не более 10 ООО атомов (это накладывает ограничение на общее число атомов в кластере). Как правило, дифрактограммы вычислялись в диапазоне углов рассеяния 29 1-100 для длины волны излучения Си Ка 1.5418 . В некторых случаях использовалась длина волны Х=0.75002 и, соответственно, укороченный интервал по 20 1-40. Параметризованные атомные амплитуды рассеяния были взяты из Международных таблиц по рентгеновской кристаллографии [163]. Для ускорения вычислений (требующих значительного компьютерного времени в случае сложных моделей) приведенная выше формула Дебая была разложена в ряд Фурье с учетом первых 200 гармоник. При этом принципиально сокращается число вычисляемых тригонометрических функций (один раз для каждого межатомного расстояния вместо -1000 раз для каждого значения .у), что приводит приблизительно к десятикратному выигрышу во времени выполнения программы.
Было проверено, что принятые приближения не вносят статистически значимых ошибок в результирующую кривую рассеяния. Программа написана на языке Turbo Pascal 7.0. Вычисление модельной дифрактограммы для однокомпонентного кластера из 9 500 атомов занимает приблизительно 15 минут (Athlon 850 МГц). Входной файл для программы расчета дифрактограммы представляет собой список декартовых координат атомов модельного кластера в произвольном формате. Возможны также генерация входного файла на основе рентгеноструктурных данных и его модификация путем введения динамической и статической разупорядоченности (например, отклонений от строго параллельного расположения слоев, вариации в межслоевых расстояниях, ошибки наложения слоев и др.). Была также написана процедура вычисления парциальных функций радиального распределения атомов (гистограмм межатомных расстояний для определенной пары элементов в диапазоне расстояний 0-10 ) с целью моделирования Фурье-трансформант спектров EXAFS для того же кластера (с корректным учетом средних координационных чисел, зависящих от размера кластера, статической разупорядоченности и т.д.). Во всех модельных расчетах динамическая разупорядоченность не учитывалась (амплитуды тепловых колебаний атомов принимались равными нулю). Это приводило к несколько завышенным амплитудам дифракционных особенностей на больших углах рассеяния для модельных дифрактограмм по сравнению с экспериментальными.
Для анализа экспериментальных дифрактограмм использовалась следующая ступенчатая процедура: построение предварительной модели (кластера) для анализируемого нанокомпозита, например, на основе кристаллографических данных для его структурных аналогов; расчет теоретической дифрактограммы для модельного кластера; оптимизация параметров упорядоченности (в частности, периодов повторяемости, мотива наложения слоев, размеров областей когерентного рассеяния в разных кристаллографических направлениях и др.) в рамках принятой модели. Степень соответствия между расчитанной и экспериментальной кривыми оценивалась качественно по таким параметрам, как положения дифракционных рефлексов, их полуширины и относительные интенсивности.
Первоначальный выбор модели обычно осуществлялся методом "проб и ошибок", обеспечивающим лишь полуколичественное согласие экспериментальной и расчетной дифрактограмм. В отличие от существующих программ (в частности, оптимизированных для анализа дифракционных картин частичноупорядоченных слоистых цеолитов и смешаннослойНых минералов [164,165]), автоматическая подгонка модели к экспериментальным данным со строгой количественной оценкой качества подгонки в использованном алгоритме пока не реализована. Указанное обстоятельство затрудняет анализ качества модели, однако обеспечивает значительную гибкость процедуры ее поиска. 4. Общая стратегия структурного исследования Общая стратегия структурного исследования состояла из следующих этапов: анализ порошковой рентгенограммы соответствующего интеркаляционного соединения: определение межслоевого расстояния, типа сверхструктуры и параметров периодичности в слое аЬ дисульфида молибдена; определение химической природы и локальной структуры "гостевой" компоненты по данным ЕХАББ; согласование данных о локальной структуре с толщиной заполненного слоя;
