Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные представления о процессах химической и спектральной сенсибилизации ..
1.1. Химическая сенсибилизация 10
1.1.1. Типы химической сенсибилизации 11
1.1.1.1. Восстановительная химическая сенсибилизация 11
1.1.1.2. Сернистая химическая сенсибилизация 13
1.1.1.3. Золотая химическая сенсибилизация 17
1.1.1.4. Сернисто - золотая химическая сенсибилизация 18
1.2. Спектральная сенсибилизация галогенидов серебра 21
1.2.1. Спектральные сенсибилизаторы 23
1.2.2. Спектральные свойства красителей - сенсибилизаторов 26
1.2.3. Адсорбция красителей на поверхности микрокристаллов AgHal... 30
1.2.4. Влияние среды на адсорбцию красителей 36
1.2.4.1. Влияние желатины 37
1.2.4.2. Влияние pAg 37
1.2.4.3. Влияние рН 38
1.2.4.4. Влияние растворенных веществ 38
1.2.4.5. Влияние свойств красителей на адсорбцию 39
1.2.5. Механизмы спектральной сенсибилизации 41
1.2.6. Эффективность спектральной сенсибилизации 43
1.2.7. Десенсибилизация галогенидов серебра красителями 45
1.2.8. Процессы самодесенсибилизации красителей 48
1.3. Процессы суперсенсибилизации 53
1.3.1. Основные механизмы суперсенсибилизации 54
1.4. Сенсибилизация красителями пластинчатых микрокристаллов AgHal..61
1.5. Взаимовлияние процессов химической и спектральной сенсибилизации
Глава 2. Методы и методики экспериментов 64
2.1. Синтез галогенидосеребряных дисперсий 64
2.2. Электронная микроскопия и дисперсионный анализ 65
2.3. Химическая сенсибилизация
2.4. Спектральная сенсибилизация и суперсенсибилизация
2.5. Сенситометрические испытания 69
2.6. Химические вещества и используемые реактивы
Глава 3. Исследование химической сенсибилизации гетероконтактных ПМК AgBr/Agl/AgBr
3.1. Химическая сенсибилизация гетероконтактных ПМК сложного строения 76
3.2. Химическая сенсибилизация изометрических гетероконтактных МК сложного строения
3.3. Химическая сенсибилизация МК AgBr, AgBr(I) и AgBr/AgBr(I) с равномерным распределением иодид - ионов 90
3.3.1. Химическая сенсибилизация кубических МК AgBr и AgBr(I) 90
3.3.2. Химическая сенсибилизация ПМК AgBr и AgBr/AgBr(I) 92
Глава 4. Исследование спектральной сенсибилизации гетероконтактных ПМК AgBr/Agl/AgBr 96
4.1. Исследование эффективности спектральной сенсибилизации МК AgHal различного галогенидного состава и габитуса 103
4.2. Взаимное влияние условий химической и спектральной сенсибилизации кубических МК AgBr и AgBr(I) на их фотографические свойства 111
4.2.1. Исследование спектров отражения красителей, адсорбированных на поверхности кубических МК AgBr 131
4.3. Спектральная сенсибилизация ПМК 135
4.4. Суперсенсибилизация ПМК 138
Основные результаты и выводы 155
Список использованной литературы 151
Приложение №1 165
Приложение №2
От автора 178
- Восстановительная химическая сенсибилизация
- Электронная микроскопия и дисперсионный анализ
- Химическая сенсибилизация изометрических гетероконтактных МК сложного строения
- Взаимное влияние условий химической и спектральной сенсибилизации кубических МК AgBr и AgBr(I) на их фотографические свойства
Введение к работе
Актуальность проблемы
Высокочувствительные галогенсеребряные фотографические материалы создают на основе однородных гетероконтактных микрокристаллов (МК) галогенидов серебра (AgHal). Структура, состав и форма МК оптимизированы для более эффективного использования энергии света, за счет локализации скрытого изображения (СИ) на минимальном количестве центров и уменьшения рассеяния в фотографическом слое. Варьирование структуры гетероконтактных МК открывает широкие возможности управления физико - химическими свойствами МК. По физико - химическим свойствам гетероконтактные системы не только отличаются от свойств традиционных МК, но и различны для разных типов систем. На стадии кристаллизации закладываются только потенциальные возможности получения высоких значений светочувствительности фотографических МК. Наиболее важными стадиями для эффективного формирования центров светочувствительности являются химическая (ХС) и спектральная сенсибилизации (СС). ХС и СС традиционных МК AgHal довольно хорошо исследованы. Однако для гетероконтактных фотографических систем выявленные закономерности можно применять с осторожностью.
Менее изученным и более интересным способом повышения светочувствительности МК AgHal является процесс СС, особенно на МК гетероконтактного типа. Задача исследования СС осложняется не только сложностью структуры самого МК, большим количеством красителей (Кр), но и тем, что при введении дополнительных добавок, не обладающих самостоятельной способностью повышать светочувствительность AgHal, возможны суперэффекты СС, увеличивающие светочувствительность фотографических слоев от 10 до 100 раз. Высокая эффективность СС фотографических МК AgHal наблюдается благодаря способности Кр образовывать J - агрегаты на их поверхности. Управление образованием J -
агрегатов молекул Кр является актуальной задачей современной нанотехнологии. Поэтому в настоящей работе исследовано влияние ХС гетероконтактных бромоиодидных пластинчатых микрокристаллов (ПМК), на процесс образования фотографически - активных J - агрегатов Кр во время СС. Кроме того, сравнительное исследование совокупности фотографических свойств гетероконтактных бромоиодидных ПМК позволит разработать методики проведения ХС и СС для достижения максимальных сенситометрических характеристик фотографических слоев с ПМК различного строения и состава.
Цель диссертации
Целью диссертации являлось исследование особенностей ХС и СС дисперсий, содержащих гетероконтактные ПМК AgHal с различным распределением иодида серебра в МК и оптимизация сенситометрических характеристик фотографических слоев на их основе.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Провести сравнительное исследование процесса ХС дисперсий с
пластинчатыми и изометрическими МК сложного строения (AgBr,
AgBr/AgBr(I), AgBr/Agl/AgBr, AgBr/Agl/AgBr/Agl/AgBr и
AgBr/AgI/AgBr(I)). Определить оптимальные условия и типы
химических сенсибилизаторов для всех исследуемых гетероконтактных
структур.
2. Разработать способы управления процессом образования J -
агрегатов карбоцианиновых Кр на поверхности химически
сенсибилизированных пластинчатых и изометрических МК AgHal
сложного строения.
3. Получить спектры отражения карбоцианиновых Кр,
адсорбированных на поверхности гетероконтактных МК после ХС, с
целью сопоставления полученных данных с результатами
сенситометрических испытаний фотографических слоев на основе гетероконтактных ПМК.
Научная новизна
Показано, что получение высоких значений светочувствительности при ХС гетероконтактных ПМК AgBr/Agl/AgBr и AgBr/AgI/AgBr(I) возможно в отсутствии роданида калия, а эффективная СС приводит не только к повышению уровня светочувствительности фотографического слоя, но и сопровождается понижением уровня оптической плотности вуали, достигнутого при ХС.
Предложен новый способ повышения эффективности СС МК AgBr и AgBr(I), заключающийся в создании примесных центров ХС смешанного состава ((Ag2S)nAgmAuk).
Обнаружен эффект суперсенсибилизации соадсорбцией красителей -Кр 3980 и Кр 4372 ПМК AgBr/Agl/AgBr и AgBr/AgI/AgBr(I). Разработана методика проведения СС, позволяющая получить 10-ти кратное увеличение уровня светочувствительности.
4. Получены спектры отражения карбоцианиновых Кр,
адсорбированных на поверхности гетероконтактных МК после ХС, которые
сопоставлены с результатами сенситометрических испытаний
фотографических слоев на основе гетероконтактных ПМК. Показано, что J -
агрегаты Кр, оптимальные для СС, образуются как в дисперсии, так и в
водно-желатиновом растворе за 20 мин. Однако эффективность образования
J - агрегатов Кр выше в дисперсии, т. к. в водно-желатиновом растворе
молекулы Кр образуют также и макрокристаллы.
Защищаемые положения
1. Условия проведения химической и спектральной сенсибилизации ПМК гетероконтактного типа AgBr/Agl/AgBr и AgBr/AgI/AgBr(I).
Условия проведения суперсенсибилизации смесью красителей -Кр 3980 и Кр 4372, в присутствии СВ - 105 для создания высокочувствительных фотографических слоев на основе ПМК гетероконтактного типа.
Условия образования J - агрегатов карбоцианиновых Кр, адсорбированных на поверхности гетероконтактных ПМК AgBr/Agl/AgBr после сернисто-золотой ХС.
Практическая значимость работы
Полученные в работе данные могут быть использованы для создания высокочувствительных фотографических материалов на основе гетероконтактных ПМК сложного строения с расширенной областью поглощения за счет адсорбции спектральных сенсибилизаторов.
Результаты работы использованы при разработке новых перспективных фотографических материалов специального назначения в организации в/ч 33825.
Публикации: По теме диссертации опубликовано 20 работ, из них 2 работы в журналах, рекомендуемых ВАК РФ.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); IV, V, VI Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004-2006); Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», «Ломоносов-2005», «Ломоносов-2006» (Москва, 2004-2006); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)», (Кемерово, 2004); International Symposium on Silver Halide Technology "At the
Forefront of Silver Halide Imaging" (California, USA, 2004); Одиннадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-11) (Екатеринбург, 2005); XXXII апрельской конференции студентов и молодых ученых Кемеровского Государственного Университета, (Кемерово, 2005); Beijing International Conference on Imaging «Technology & Applications for the 21st Century» (Beijing, 2005); Двенадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-12) (Новосибирск, 2006); I (XXXIII) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Кемерово, 2006); 30 International Congress of Imaging Science, ICIS'06 (Rochester, New York, USA, 2006); Международном симпозиуме «Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы» (Санкт-Петербург, 2006).
Восстановительная химическая сенсибилизация
Восстановительная сенсибилизация была открыта Пойтевином в 1863г. и весьма важна в современных дисперсиях [5]. Восстановительной сенсибилизацией называется увеличение светочувствительности дисперсий при химическом созревании за счет образования серебра при взаимодействии ионов Ag+ с восстанавливающими агентами (восстановителями), изначально присутствующими в желатине, либо с восстановителями, которые вводятся при изготовлении дисперсии, такие как хлорид олова (II) - SnCb, гидразин - N2H4, этаноламины или диметиламиноборан [6, 7]. Сенсибилизация водородом также относится к восстановительному типу сенсибилизации [8].
Фотографически важным продуктом реакции восстановительных сенсибилизаторов с AgHal является серебряная частица Agn, и химия этого продукта мало, чем отличается от химии Agn в ЦСИ - тот и другой разрушаются при умеренном окислении. Однако в отличие от ЦСИ продукты восстановительной сенсибилизации не являются проявляемыми при химико-фотографической обработке, что связано с различием в их размерах (в величине п) и, возможно, в топографии на поверхности МК AgHal. При восстановительной сенсибилизации на поверхности МК образуются ПЦ - мель чайшие частицы серебра - центры восстановительной сенсибилизации, на которых при экспонировании возникают ЦСИ [9].
Считается [10, 11], что функции центров восстановительной сенсибилизации заключаются в разделении фотогенерированных фотоэлектронов (ё) и фото дырок (р): в зависимости от их зарядов, размеров («) и места их локализации в МК AgHal они могут быть как акцепторами р, так и акцепторами ё.
Имеются основания полагать, что большие по размерам центры могут быть ловушками ё, т.е. их можно рассматривать как зародыши СИ, растущие путем добавления атомов Ag (ё + Ag,+) при экспонировании (см. рис. 1.1., а). Меньшие по размерам центры захватывают р из валентной зоны, окисляясь тем самым до Ag+ (см. рис. 1.1., б) [6].
Согласно схеме процесса, после захвата дырки частица Ag2+ термически ионизируется с образованием межузельного иона Ag,+ и атома серебра. Последний также термически ионизируется с превращением в Ag,+ и в зонный электрон. Таким образом, один поглощенный квант света создает в зоне проводимости два электрона - один фотогенерированный, а второй термолизо-ванный, что приводит к росту светочувствительности.
Образование электроно - или дырочноакцепторных центров при ХС зависит как от типа дисперсии (размера, огранки МК), так и от способа ХС. Слабая ХС с помощью восстановителей SnCb или 1 создает акцепторы р, а слабое серебряное созревание - акцепторы ё; сильная ХС восстановителями создает оба вида акцепторов.
Сернистой сенсибилизацией (S - сенсибилизацией) называется увеличение светочувствительности дисперсий во время ХС в присутствии веществ, содержащих лабильную серу, в частности тиосульфата натрия, тиомочевины, тиазинамина, политионатов, сульфита натрия, объединяемых названием «сернистые сенсибилизаторы» [7].
Уже С. Шеппард предположил [1], что образующиеся при S - сенсибилизации центры состоят из Ag2S. Образование Ag2S в ходе S - сенсибилизации было изучено посредством нескольких методов, включая потенциометрию, наблюдение и идентификацию Ag2S - центров методом электронной микроскопии и дифракции электронов, количественный анализ Ag2S при применении радиоактивного изотопа 35S, калориметрии и анализа поглощения света центрами Ag2S. Механизм и скорость образования Ag2S зависят от многих факторов, включая тип сернистых сенсибилизаторов и огранку эмульсионных МК. До настоящего времени он все еще не имеет всестороннего объяснения.
Люминесцентные исследования ряда авторов привели к заключению, что центры S - сенсибилизации имеют состав (Ag2S)mAgn [17, 18]. Этот факт подтверждается и в работах [19, 20], в которых показано, что при проведении S -сенсибилизации образуются как серебряные, так и смешанные кластеры (Ag2S)mAgn. Таким образом, очевидна многообразная роль продукта S - сенсибилизации, который может захватывать электроны и дырки, уменьшая рекомбинацию фотозарядов, стабилизировать атомы фотолитического серебра и ускорять S - сенсибилизацию. Кроме того, S - сенсибилизация сопровождается уменьшением электронной фотопроводимости кристаллов AgHal. Согласно данным Келлога, время жизни электронов по мере продолжения S -сенсибилизации уменьшается, т.е. Ag2S - центры являются электронными ловушками.
Электроноакцепторные свойства Ag2S - центров связывают с наличием положительного заряда в результате адсорбции Ag,+ (Ag2S/Ag+) [2]. Положительно заряженные ПЦ создают внутреннее электрическое поле в эмульсионном МК, и этим можно объяснить высокую чувствительность эмульсионных МК с S - сенсибилизацией. С другой стороны, положительный заряд Ag2S - центров должен отталкивать от ПЦ положительные дырки и тем самым уменьшается вероятность электрон - дырочной рекомбинации. Наконец, нужно учитывать, что ПЦ ослабляет силовое поле решетки. Это приводит к увеличению потенциала ионизации атомов фотолитического серебра, образующихся при засветке МК AgHal. Потенциал ионизации Ag внутри кристаллической решетки AgHal, благодаря поляризующему действию последней, значительно меньше, чем для атомов в вакууме. Он составляет всего несколько сотых долей электрон-Вольта.
Электронная микроскопия и дисперсионный анализ
Дисперсионные и гранулометрические характеристики МК получаемых дисперсий, определяли методом электронной микроскопии. Электронно - микроскопические исследования угольных реплик МК проводились на электронном микроскопе УЭМВ - 100 и PHILIPS SEM - 515. Для изучения дисперсионного состава твёрдой фазы применяли статистический метод подсчёта зёрен. На фотографии угольной реплики измеряли размер МК при помощи линейки или шаблона. Измерение размера МК состояло в измерении эквивалентного диаметра проекции МК. Ошибка определения среднего размера (х) и коэффициента вариации (Cv) МК по размерам при электронно - микроскопическом анализе составляет ± 10 % и ± 15 % соответственно. Кажущийся размер частицы больше действительного на некоторую величину, мало зависящую от размера частицы, и поэтому для мелких частиц относительная ошибка существенно возрастает. Образцы для анализа дисперсионных характеристик должны содержать не менее 1000 МК.
Для проведения ХС по общепринятой методике определенный объем (30 мл) дисперсии помещали в емкость для ХС и термостатировали на водяной бане при постоянном перемешивании, с помощью магнитной мешалки. Растворы добавок вводили в перемешивающуюся дисперсию в следующей последовательности: I) при сернистой сенсибилизации: 1. антивуалент КФ - 4026 (0,1 % раствор); 2. Na2S203 (0,0124 % водный раствор). Началом ХС считается момент введения Na2S203# II) при сернисто - золотой сенсибилизации: 1. антивуалент КФ - 4026 (ОД % раствор); 2. Na2S203 (0,0124 % водный раствор). Началом ХС считается момент введения Na2S203; 3. НАиСЦ (0,08 % водный раствор). III) при восстановительной сенсибилизации: 1. антивуалент КФ - 4026 (0,1 % раствор); 2. SnCl2x2 Н20 (0,104 % водный раствор). Началом ХС считается момент введения SnCl2x2 Н20. IV) при восстановительно-золотой сенсибилизации: 1. антивуалент КФ - 4026 (0,1 % раствор); 2. SnCl2x2 Н20 (0,104 % водный раствор). Началом ХС считается момент введения SnCl2x2 Н20; 3. HAuCl4 (0,08 % водный раствор). V) при смешанной сенсибилизации: 1. антивуалент КФ - 4026 (0,1 % раствор); 2. Na2S203 (0,0124 % водный раствор). Началом ХС считается момент введения Na2S203; 3. SnCl2x2 Н20 (0,104 % водный раствор); 4. HAuCl4 (0,08 % водный раствор). В процессе ХС отбирали пробы дисперсии, разбавляли 8 % раствором желатины, содержащий стабилизатор ФМТ (1-фенил-5-меркапто-1,2,3,4,-тетразол) и смачиватель (СВ - 102 или СВ - 105). Пробы равномерно поливали на триацетатную подложку размером 9 х 12 см и высушивали при комнатной температуре. Нанос серебра в готовом слое составлял 5 г/м2. Основные условия проведения ХС приведены в таблице 2.1.
Спектральной сенсибилизации подвергали МК после ХС. Для этого дисперсию сенсибилизировали определенными количествами химических сенсибилизаторов и вводили спиртовые растворы Кр так, чтобы их концентрация в дисперсии составляла 6,2 х 10 5 моль/моль Ag. Далее пробы выдерживались при постоянной температуре в течение 20 мин., для адсорбции Кр, и наносились на триацетатную основу. После высушивания образцы подвергались химико - фотографической обработке и сенситометрическим испытаниям с целью определения численных значений светочувствительности (S), оптической плотности вуали (Do), максимальной оптической плотности (Dmax) И Др.
Кроме того, согласно литературным данным для улучшения сенситометрических характеристик проводили СС смесью спектральных сенсибилизаторов (т.е. суперсенсибилизацию) по аналогии с выше описанной методикой проведения СС.
Для объяснения полученных результатов были проведены исследования по определению спектров Кр, адсорбированных на МК AgHal с помощью спектрофотометра SHIMADZU UV -1700.
Сенситометрические испытания проводили с целью определения основных характеристик получаемых фотографических материалов. Сенситометрическое исследование состоит из следующих стадий: 1. экспонирование фотоматериала; 2. химико - фотографическая обработка (проявление, фиксирование и сушка экспонированного фотоматериала); 3. денситометрия: измерение оптических плотностей почернения; 4. обработка результатов: построение характеристических кривых и вычисление сенситометрических параметров фотографических материалов. Экспонирование проводилось на сенситометре ФСР - 41. Источником излучения является низковольтная лампа накаливания, имеющая цветовую температуру 5500 К и 2850 К. Время экспонирования составляет 1/20 сек. Сенситограмма на фотографическом материале получается при освещении ступенчатого оптического клина, который имеет 21 поле. Освещенность первого поля больше освещенности последнего примерно в 1000 раз.
Химико - фотографическую обработку сенситограмм осуществляли следующим образом. Проявление экспонированных фотографических слоев проводили при температуре Т = 20 ± 0,5 С в течении 8мин. в стандартном проявителе УП - 2. Сенситограммы проявляли не ранее, чем через 10-15 мин. и не позднее 5 - 6 ч. после экспонирования.
После завершения процесса проявления фотографического материала следует промежуточная промывка в «стоп - ванне» (2 % - ный раствор уксусной кислоты) в течение 20 сек. Во время этих операций происходит прерывание процесса проявления за счет удаления из фотографического слоя избытка компонентов проявляющего вещества и создание кислой среды, в которой проявляющее вещество неактивно.
Химическая сенсибилизация изометрических гетероконтактных МК сложного строения
Для того, что бы составить более полное представление о фотографических свойствах системы AgBr/Agl/AgBr, были получены и исследованы изометрические МК кубического габитуса с таким же способом распределения иодида серебра в структуре МК.
Для исследования ХС изометрических МК сложного строения была синтезирована (методом двухструйной кристаллизации) дисперсия, содержащая МК AgBr/Agl/AgBr со средним эквивалентным диаметром d = 0,8 ± 0,05 мкм. На рисунке ЗЛО. приведена электронная микрофотография полученных МК.
Изучение фотографических свойств МК AgBr/Agl/AgBr показало, что при ХС данной системы наблюдается высокий уровень оптической плотности вуали (Do = 0,8 ед. опт. пл.). Для объяснения образования вуали на МК AgBr/Agl/AgBr достаточно обратить внимание на электронную микрофотографию, представленную на рисунке 3.10. По которой видно, что фотолитическое серебро отлагается компактно и преимущественно в центре кубической грани МК, и можно предположить, что исследуемые МК имеют достаточно крупные дефекты в центральной части грани {100}, которые могут проявляться и без экспонирования светом.
Известно, что уровень D0 на системах типа «ядро-оболочка» AgBr(I)/AgBr, также склонных к вуалированию, зависит от толщины оболочки AgBr. Аналогично, нам удалось понизить уровень D0 на МК AgBr/Agl/AgBr до 0,05 ед. опт. пл. путем увеличения толщины оболочки AgBr. Уменьшение уровня Do происходит равномерно с ростом толщины оболочки МК. При соотношении массы яд-ро:оболочка - 1:2 достигается минимальный уровня D0 — 0,05 ед. опт. пл. (см. рис. 3.11.). Наблюдение за ростом оболочки по электронным микрофотографиям показало, что наращивание оболочки приводит к уменьшению количества центров отложения фотолитического серебра на МК. AgBr/Agl/AgBr масса AgBr, г Рис. 3.11. Изменение уровня оптической плотности вуали фотографических слоев в процессе наращивания оболочки AgBr на МК AgBr/AgI
Следует отметить, что высокий уровень Do появляется в начале кристаллизации оболочки AgBr на AgBr/AgI, на которых вуаль отсутствует. При определенной толщине оболочки уровень D0 начинает уменьшаться и в конечном итоге уровень оптической плотности вуали снижается до D0 «ядровых» МК AgBr.
Таким образом, сравнивая данные кубических и пластинчатых МК с одинаковым распределением иодида серебра в структуре МК можно сказать, что ПМК сложного строения имеют более высокую вуалестойкость, чем кубические МК. Это связано с расположением дислокаций (созданных введением иодид - ионов) на поверхности ПМК. В этом случае дислокации расположены линейно вдоль границы «ядрового» МК, и не являются столь серьезными дефектами, чтобы вызвать проявление МК без экспонирования. Другой отличительной особенностью ПМК AgBr/Agl/AgBr является одновременное присутствие в растворе при проведении ХС поверхностей с различным галогенидным составом. Как известно их ХС и СС протекают по - разному и для управления процессом образования ПЦ на МК с неоднородной по галогенидному составу поверхностью, необходимо было исследовать эти процессы на МК AgBr и AgBr(I) отдельно.
Поэтому для оптимизации процесса ХС нашей исследуемой системы мы изучили отдельно ХС различными типами химических сенсибилизаторов изометрических МК кубического габитуса. Исследуемые МК имели галогенидный состав - AgBr или AgBr(I). Распределение иодид - ионов по объему МК AgBr(I) было равномерным. 3.3. Химическая сенсибилизация МК AgBr, AgBr(I) и AgBr/AgBr(I) с равномерным распределением иодид - ионов
Для оптимизации процесса ХС необходимо найти максимальное значение уровня S исследуемой фотографической системы при минимальном уровне Do. Для этого проводили изучение кинетики ХС кубических МК с различными концентрациями химических сенсибилизаторов.
Были исследованы пять типов ХС, отличающиеся типом создаваемых ПЦ. Химические сенсибилизации (сернистую, сернисто - золотую, восстановительную, восстановительно - золотую и смешанную) кубических МК проводили при Т = 55 С по методике, описанной в разделе 2.3. Полученные образцы ХС фотослоев подвергали химико - фотографической обработке и сенситометрическим испытаниям по методикам, описанным в разделе 2.5.
В результате проделанной серии экспериментов были найдены оптимальные концентрации сенсибилизаторов для проведения сернистой (0% =5,4x10 5 моль/моль Ag), сернисто - золотой (С(2УЙ2 %ЗД = 5,4x1 (У5 моль/моль Ag, C(HAuCl4) = 1,7x10 5 моль/моль Ag), восстановительной {C(SnChx2H20) = 5,4х 10 5 моль/моль Ag), восстановительно - золотой (C(SnCl2x2H20 )= 5,4x10 5 моль/моль Ag, С(НАиСІ4) = 1,7х10 5 моль/моль Ag) и смешанной (C Va uCV = 2,7x10 5 моль/моль Ag, C(SnCl2x2H20 )= 2,7х10 5 моль/моль Ag, C(HAuCl4) = 1,7х 10 5 моль/моль Ag) ХС кубических МК AgBr и AgBr(I).
Взаимное влияние условий химической и спектральной сенсибилизации кубических МК AgBr и AgBr(I) на их фотографические свойства
Влияние СС на сенситометрические характеристики фотографических слоев исследовали в ходе проведения ХС с оптимальными концентрациями химических сенсибилизаторов. Для этого одновременно поливали и испытывали образцы дисперсии с центрами светочувствительности, созданными разными типами ХС, и такие же образцы со спектральными сенсибилизаторами. СС проводили по методике, описанной в разделе 2.4. Концентрация Кр в дисперсии составляла 6,2 х10 5 моль/моль Ag. Полученные фотографические слои подвергались сенситометрическим испытаниям. Значения сенситометрических характеристик фотослоев с МК AgBr и AgBr(I) приведены в таблицах 4.7. и 4.8. соответственно.
Полученные экспериментальные данные показывают, что при S - сенсибилизации адсорбция Кр на поверхности МК AgBr, например, Кр 3980, Кр 4889 и Кр 5483 приводит к увеличению светочувствительности (в 2,2, 2 и 1,5 раза соответственно) и снижению уровня оптической плотности вуали до 0,04 ед. опт. пл. Адсорбция Кр 4372, Кр 20, Кр 4151 уменьшает уровень оптической плотности вуали до 0,03 ед. опт. пл., но при этом на уровень светочувствительности практически не влияет. При S + Аи - сенсибилизации адсорбция Кр 3860 на поверхности МК AgBr приводит к увеличению светочувствительности в 2,3 раза и снижению уровня оптической плотности вуали до 0,06 ед. опт. пл. Адсорбция некоторых Кр (например, Кр 4889, Кр 5483, Кр 4770, Кр 1650) повышает уровень оптической плотности вуали.
Из таблицы видно, что адсорбция Кр на поверхности МК AgBr(I) при ХС, кроме смешанной, приводит к уменьшению уровня оптической плотности вуали и увеличению уровня светочувствительности. СС после S - сенсибилизации позволила получить уровень светочувствительности So,85 = 75 ед. ГОСТа, после S + Аи - сенсибилизации - So,85 = 150 ед. ГОСТа, после восстановительной сенсибилизации - S0,85 = 35 ед. ГОСТа, после восстановительно - золотой сенсибилизации - So,85= 47 ед. ГОСТа. СС после смешанная сенсибилизации позволила получить максимальную светочувствительность So,85 = 185 ед. ГОСТа, при низком уровне оптической плотности вуали D0 = 0,01 ед. опт. пл.
Таким образом, анализируя сенситометрические характеристики фотографических слоев с МК AgBr и AgBr(I), можно сделать вывод о том, что Кр 4372 является спектральным сенсибилизатором только при Sn + Au - сенсибилизации МК AgBr, т.к. во всех других случаях этот Кр вызывает десенсибилизацию, сопровождающуюся снижением Dmax и So,85- Кроме того, для кубических МК AgBr явными десенсибилизаторами оказались Кр 20, Кр 4383 и Кр 5175. Для МК AgBr(I) Кр 20 и Кр 4383 также не оказали никакого действия на фотографические свойства слоев, хотя Кр 5175 в данном случае проявил себя как сенсибилизатор, но только при сернистой и смешанной ХС. Из этих данных следует, что эти три Кр не взаимодействуют с центрами ХС на кубической поверхности AgHal. Вероятно, они адсорбируются на поверхности МК в точках, свободных от ПЦ, и взаимодействуют с межузельными ионами серебра, снижая этим эффективность фотографического процесса в МК AgBr. На МК AgBr(I) адсорбция этих Кр, вероятно, вообще не происходит.
Далее было обнаружено, что Кр 3860, Кр 5483 и Кр 3980 оказывают устойчивый эффект СС на всех типах центров ХС МК AgBr и AgBr(I). Однако, эффективность СС этими Кр выше на AgnAuk - центрах для МК AgBr и на (Ag2S)nAgmAuk - центрах для МК AgBr(I). Это говорит о том, что Кр адсорбируются на центрах ХС - Agn, (Ag2S)nAgm. ХС на поверхности МК AgBr и AgBr(I) идет по - разному; вероятно, центры ХС образуются разного размера, что и влияет на эффективность СС.
Кроме того, экспериментальные данные показали, что максимальный уровень светочувствительности на МК AgBr(I) был получен при СС Кр 5483 на (Ag2S)nAgmAuk - центрах ХС. А на МК AgBr максимальная величина светочувствительности была получена при СС Кр 4372 на AgnAuk - центрах ХС. Данный Кр был лучшим СС на AgnAuk - центрах ХС, однако, полученный уровень светочувствительности не высок, что также говорит о разной эффективности ХС на МК разного галогенидного состава.
Таким образом, анализируя полученные нами данные, было установлено, что для кубических МК AgBr и AgBr(I) наиболее перспективными являются Кр 4372, Кр 3860, Кр 5483 и Кр 3980, т.к. при их использовании наблюдается прирост S и происходит снижение D0 (см. табл. 4.7. и 4.8.).
На примере спектров отражения Кр 4372, полученных на фотографических слоях с МК AgBr при сернисто - золотой и восстановительно - золотой ХС (см. рис. 4.19.), видно, что эффективное образование J - агрегатов Кр наблюдается только после восстановительно - золотой ХС. Поэтому при СС МК AgBr с AgnAuk - центрами ХС уровень S возрастает в 4 раза, а с (Ag2S)nAuk - центрами ХС, когда наблюдается слабая адсорбции Кр на поверхности МК, светочувствительность не увеличивается.
