Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Рост тонких пленок металлов кеморезистивный эффект в полупроводниках 10
1.1 Формирование топких пленок металлов 11
1.1.1 Классические модели роста тонких пленок 11
1.1.2 Модель структурных зон 13
1.1.3 Теоретические модели и методы моделирования роста тонких пленок 19
1.1.4 Молекулярно-динамическое моделирование роста тонких пленок 22
1.1.5 Исследования тонких пленок свинца 29
1.2 Хеморезистивные свойства тонких полупроводниковых пленок 31
1.2.1 Адсорбционный отклик 31
1.2.2 Зависимость чувствительности от размера зерен . 36
1.2.3 Влияние паров воды на проводимость полупроводниковых слоев 39
1.3 Заключение 41
Глава 2 Криоформирование наноструктурных пленок свинца на нейтральных (неориентирующих) подложках и их электрофизические свойства 43
2.1 Методы получения и исследования 44
2.1.1 Вакуумное осаждение металлов 44
2.1.2 Измерение электропроводности 47
2.1.3 Атомно-силовая микроскопия 49
2.2 Результаты 50
2.2.1 Получение и электропроводность пленок различных металлов па поверхности полк-тг-ксилилеиа 50
2.2.2 Получение и электропроводность островков ых пленок свинца на поверхности окиси алюминия и стекла . 57
2.3 Обсуждение результатов 64
2.3.1 Влияние природы подложки 64
2.3.2 Высокий порог перколяции 66
2.3.3 Связь скорости конденсации и микроструктуры пленки 70
2.3.4 Изменение структуры при отжиге конденсатов . 73
2.3.5 Адсорбционный отклик 75
2.4 Заключение 76
Глава 3 Молекулярно-динамическое моделирование роста пленок свинца при вакуумном осаждении 78
3.1 Методика расчета 79
3.1.1 Метод температурно-ускоренной динамики TAD . 80
3.1.2 Моделирование осаждения атомов: МД + TAD . 84
3.1.3 Многочастичный потенциал межатомного взаимодействия Pb-Pb 86
3.1.4 Оценка, электропроводности методом Фогельхольма . 88
3.2 Результаты и их обсуждение 91
3.2.1 Диффузия атомов свинца на поверхности Pb(100) . 91
3.2.2 Зависимость структуры конденсата и порога перколя- ции от температуры подложки 91
3.2.3 Зависимость структуры конденсата и порога перко- ляции от скорости осаждения и кинетической энергии атомов 93
3.3 Заключение 96
Выводы
- Теоретические модели и методы моделирования роста тонких пленок
- Зависимость чувствительности от размера зерен
- Получение и электропроводность пленок различных металлов па поверхности полк-тг-ксилилеиа
- Оценка, электропроводности методом Фогельхольма
Введение к работе
Актуальность темы
Прогресс в микроэлектронике, оптике и в ряде других областей техники непосредственно связан с развитием тонкопленочных технологий. Одним из наиболее широко используемых методов получения тонких пленок является метод физического осаждения паровой фазы (Physical Vapor Deposition, PVD). Существует несколько разновидностей этого метода, отличающихся, в основном, способом перевода материала в газовую фазу. Для этого используют электронно-лучевое, резистивное испарение, магне-трош-гое распыление. Появляются и новые варианты метода, такие как направленное осаждение, позволяющее получать высокие скорости конденсации металлов (1-100 мкм/мин) при минимальной диффузии между слоями [1]. Во всех используемых в настоящее время методах скорость осаждения, угол падения атомов, кинетическая энергия атомов и температура подложки могут изменяться независимо друг от друга. Поскольку все перечисленные параметры влияют на процессы, происходящие при росте пленки, то их варьирование открывает широкие возможности для управления микроструктурой, а следовательно, и свойствами получаемого конденсата на стадии его формирования. Однако множественность этих переменных затрудняет определение экспериментальных условий, необходимых для получения конденсата с желаемой структурой.
Существующие модели роста конденсатов, созданные на основе клас-
сических подходов, а именно, модель Франка-ван-дер-Мерве (послойный рост), Фольмера-Вебера (островковый рост) и Странски-Крастанова (сметанный тип), применимы только к начальным стадиям нуклеации и роста тонких пленок. Эмпирическая модель структурных зон Мовчана-Демчишина [2], развитая впоследствии Торнтоном [3], дает возможность лишь качественно оценить, будет,ли при данной температуре подложки образовываться плотная пленка или она будет иметь колончатую структуру, содержащую пустоты. Скорость осаждения и кинетическая энергия атомов при этом не учитываются.
Естественным дополнением экспериментальных исследований формирования тонких пленок при осаждении является компьютерное моделирование. Несмотря на большое количество работ в этой области, практически отсутствуют исследования, прямо связывающие такие экспериментальные параметры, как скорость осаждения, температура подложки и кинетическая энергия атомов с измеряемыми свойствами пленки, в частности, с электропроводностью. Одним из наиболее перспективных подходов к моделированию осаждения атомов является метод молекулярной динамики, позволяющий непосредственно учитывать все перечисленные параметры.
В настоящей работе сочетются экспериментальное получение тонких металлических пленок и исследование их электрофизических свойств в зависимости от условий осаждения с компьютерным моделированием крио-формирования пленки методом молекулярной динамики в комбинации с недавно разработанным методом температурно-ускоренной динамики.
Цель работы Работа была инициирована обнаружением чувствительности к парам аммиака при комнатной температуре свинец-
содержащих поли-пара-ксилиленовых пленок, получаемых методом осаждения паровой фазы [4]. Наши предварительные эксперименты показали, что послойные конденсаты свинец-поли-п-ксилилен также изменяют свое сопротивление в аналогичных условиях. В связи с этим, целью работы стал анализ влияния условий осаждения на механизм роста и микроструктуру тонких пленок свинца, получаемых при осаждении на различных подложках при температурах 80 К и ниже и последующем нагреве до комнатной температуры.
В данной работе были поставлены и решены следующие задачи:
Анализ электропроводности конденсатов свинца на неориентирую-щих подложках при криоосаждении и нагревании.
Определение связи микроструктуры конденсатов с условиями осаждения.
Теоретическое моделирование криоформирования островковых пленок свинца при гомоэпитаксиальном росте методами молекулярной динамики.
1 Расчет электропроводности конденсатов, полученных при моделировании, и изучение влияния условий осаждения на порог перколяции.
Научная новизна результатов
В работе впервые:
Установлена зависимость порога перколяции криоконденсатов свинца от скорости осаждения
Предложена модель формирования при криоосаждении и разрушения при отжиге колончатой структуры, объясняющая немонотонное изменение сопротивления криоконденсатов свинца при их нагревании до комнатной температуры.
Разработан комплекс программ для компьютерного моделирования криоформирования конденсатов металлов при осаждении из паровой фазы с реальными скоростями, позволяющий рассчитывать проводимость образующейся пленки конденсата.
Проведено молекулярно-динамическое моделирование криоосажде-ния атомов свинца на поверхность РЬ(ЮО) при температурах 20-80 К со скоростями осаждения 0.182 и 0.727 монослоя/с. Установлена зависимость порога перколяции конденсата от температуры подложки, кинетической энергии конденсируемых атомов и скорости осаждения.
Практическая значимость
Результаты работы могут быть использованы для управления микроструктурой и хеморезистивными свойствами наноматериалов при их крио-формировании. Результаты моделирования осаждения металлов из паровой фазы вычислительными методами могут быть использованы в лекционных курсах по материаловедению и нанотехнологии.
Апробация работы и публикации
Материалы диссертации были представлены на XIII Всероссийском Семинаре-Конференции по межмолекулярному взаимодействию и конфор-мациям молекул (Тверь, июнь 1997), XVI и XXII Всероссийских школах-симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (Моск. обл., пап-
сионат "Клязьма", февраль 1998, март 2004), 2-й Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотех-нолопш" (Санкт-Петербург, июнь 1998), IV Международной конференции по наиоструктурным материалам "NANO '98", (Швеция, июнь 1998), Европейской конференции по тонким организованным пленкам "ECOF" (Германия, сентябрь 1998; Испания, июль 2004), III Международной конференции по Химии низких температур "3ICLT" (Япония, июль 2000), IX Международной конференции по организованным молекулярным пленкам LB9 (Германия, август 2000), Гордоновской конференции "Химические сенсоры и межфазный дизайн" (Италия, май 2001), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2001" (Москва, апрель 2001), XV Международной конференции по Химии органического твердого тела"1ССОЗЗ XV" (Германия, июль-август 2001), Европейской конференции по органической электронике и связанных явлениях "ECOER'01" (Германия, ноябрь 2001), Европейской конференции по материаловедению для молодых ученых "Junior Euromat-2002" (Швейцария, сентябрь 2002), Всероссийской конференции "Научная Сессия МИФИ-2003 (Москва, январь 2003), Международной школе НАТО "Разумные сенсоры и Микроэлектромеханические системы" (Португалия, сентябрь 2003), XVII Европейской конференции по твердотельным датчикам "Eurosensors" (Португалия, сентябрь 2003), V Европейской конференции по вычислительной химии "ЕиСоСС 5" (Франция, июнь 2004), VII Международной конференции по наиоструктурным материалам "NANO 2004" (Германия, июнь 2004). Результаты работы опубликованы в 23 публикациях, в том числе в б статьях и 17 тезисах докладов,
Теоретические модели и методы моделирования роста тонких пленок
Типичные процессы, которые могут происходить при эпитаксиаль-ном росте, схематично представлены на рис. 1.5 [15]. Атомы осаждаются па идеально гладкую поверхность подложки со скоростью осаждения F (а), обычно измеряемую в МС/с. После того, как атомы достигли поверхности, они могут диффундировать по пей с коэффициентом диффузии D (Ь). При столкновениях адатомы могут образовывать димеры (с), или присоединяться к существеующим островкам (d). После присоединения к островку, адатомы могут отсоединиться (е), или диффундировать вдоль его границы (f). Осаждение адатомов на вершину островков и соотвеетвуюшцс процессы также возможны (g,h). При высоких температурах некоторые адатомы могут подвергаться реиспарению (і). Для предсказания эволюции системы в процессе роста необходимо правильно учитывать влияние всех перечисленных выше процессов.
Схематическое изображение типичных процессов, происходящих при эпитаксиальном росте тонких пленок [15].
Один из подходов заключается в аналитическом решении систем диф ференциальных уравнений, описывающих происходящие процессы [15-17, однако систематическое рассмотрение этих методов выходит за рамки данного литературного обзора.
Другой подход заключается в использовании вычислительной техники для моделирования на атомарном уровне процессов, происходящих при росте тонких пленок. Расчетные методы, обычно применяемые для изучения таких систем, можно разделить на две группы — детерминистские и стохастические. К первой группе относятся методы молекулярной динамики (МД), а ко второй — метод Монте Карло (МК). Сравнение возможностей и ограничений этих методов в приложении к задачам описания роста топких пленок приведено в работе [18].
Наиболее детальную информацию о процессах, протекающих при формировании пленок, дает метод МД. Метод основан на последовательном расчете сил, действующих на каждый атом и перемещении атомов согласно уравнениям движения. При МД моделировании наиболее важным является выбор потенциалов, точно описывающих взаимодействие частиц. Время интегрирования должно быть достаточно малым, чтобы позволять моделировать колебания атомов, поэтому метод имеет естественное ограничение по интервалу времени, которое может быть промоделировано. Кроме того, даже при использовании простых парных потенциалов расчет сил оказывается довольно ресурсоемким, поэтому моделирование нуклеации и роста в системах с реальными размерами и в реальных масштабах времени в настоящее время в рамках классического метода МД неосуществимо.
Кинетический метод Монте Карло (КМК) позволяет решить проблему ограничения моделируемого временного интервала. Метод основан на использовании заранее известного перечня событий, которые могут произойти с атомом, находящимся в определенном положении, и скоростей этих событий. На каждом таге определяются центры, способные участвовать в одном из процессов, и одно из этих событий с вероятностью, соответствующей скорости процесса, реализуется. Основной недостаток метода — для получения корректных результатов требуется знание а приори всех возможных диффузионных событий и их скоростей. Если этот набор полный, то, в принципе, метод КМК способен правильно описывать динамику системы. Однако в процессе роста конфигурация системы может быть достаточно сложной, и в результате могут реализовываться неожиданные диффузионные механизмы. Поскольку даже для таких простых систем, как одиночные адатомы [19, 20] или малые кластеры [20J на поверхности, сообщения о новых неожиданных диффузионных механизмах периодически появляются в литературе, строгость процедуры метода КМК для моделирования таких систем недостаточна.
В последние годы появились новые вычислительные методы, направленные на расширение моделируемого временного промежутка классической молекулярной динамики в применении к системам, которые характеризуются редкими последовательными активационными переходами. К таким системам относятся, например, поверхности с адсорбированными атомами при низких температурах [21]. Среди таких методов, например, метод гипердинамики (Hyperdynamics) [22, 23], основанный на изменении гиперповерхности потенциальной энергии за счет добавления потенциала определенной формы; метод динамики параллельных реплик (Parallel Replica Dynamics) [24, позволяющий использовать параллельные вычисле иия на разных процессорах; и метод температурно-ускоренной динамики (Temperature Accelerated Dynamics) [25], который использует зависимость скорости активационных процессов от температуры для предсказания их скоростей при низких температурах. Все эти "ускоренные" методы прямо или косвенно используют теорию переходного состояния [26] и допускают их взаимное комбинирование, что может приводить к значительному увеличению моделируемого временного интервала и размера систем.
Зависимость чувствительности от размера зерен
По воздействию на проводимость полупроводника различают две категории газов — окислители и восстановители. Наиболее важным представителем первой группы является кислород, поскольку взаимодействие большого числа газов с поверхностью твердого тела так или иначе связано с присутствием на ней адсорбированных молекул кислорода. Кислород может хемосорбироваться на поверхности полупроводников главным образом в виде ионов О2-, 0 и О [63]. Некоторые окислы совсем не адсорбируют кислород, в этом случае взаимодействие поверхности с газовой средой происходит при участии решеточного кислорода. Существование различных заряженных форм ионов кислорода связано с нагревом поверхности [61]. В зависимости от температуры кислород может локализовывать на поверхности различное количество электронов из зоны проводимости полупроводника. Такой захват ведет к изменению положения уровня Ферми на поверхности [64.
Существует большое число газов-восстановителей, например водород, СО, углеводороды, спирты, и т.д. Во многих случаях именно эти газы или их смеси представляют интерес для разработчиков датчиков газа и систем на их основе.
Адсорбция газов-восстановителей может приводить к различным процессам на поверхности полупроводника. Обсуждаются следующие механизмы для полупроводника n-типа проводимости [65]: 1. Молекулы или атомы газа-восстановителя адсорбируются на поверхности полупроводников n-типа как доноры, инжектируя электроны в объем. При этом адсорбция может сопровождаться диссоциацией молекул. 2. Молекулы газа при адсорбции могут уничтожать решеточный кислород на поверхности в результате химической реакции. В этом случае концентрация доноров в объеме может измениться вследствие диффузии вакансий в объем полупроводника. 3. Газ-восстановитель может реагировать на поверхности полупроводника с хемосорбированиым кислородом, возвращая электроны в зону проводимости.
Преобладание одного из указанных механизмов зависит от условий эксперимента (температуры, давления) и состава окружающей среды. Например, проводимость оксида олова, легированного Pt, увеличивается в атмосфере водорода при температурах ниже 400 К [66], что объяснялось авторами в рамках первого механизма. В других работах была рассмотрена модель окислительно-восстановительных реакций, с помощью которой были объяснены результаты экспериментальных исследований взаимодействия оксида олова с газами-восстановителями [67]. С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии поверхности Pt/SnC 2 обнаружено отсутствие адсорбированных ионов кислорода [68], что позволило предположить, что газочувствительность проявлялась за счет изменения числа поверхностных дефектов в присутствии газа-восстановителя. Механизм воздействия газа-восстановителя на область поверхностного заряда и, следовательно, электропроводность полупроводника через реакцию с хемосорбированиым кислородом был предложен для описания взаимодействия моноокиси углерода с оксидом олова [69]. Следует отметить, что в одной и той же системе адсорбат адсорбент может происходить смена механизма газо чувствительности при изменении условий, например, при повышении или понижении температуры поверхности полупроводника. Например, влияние водорода и монооксида углерода на электропроводность оксида галлия в отсутствие кислорода и вид температурной зависимости проводимости были рассмотрены авторами [70) в соответствии с первыми двумя механизмами, каждый из которых преобладал в разных температурных областях. В общем случае, хемосорбция газа-восстановителя, как правило, ведет к понижению потенциального барьера на поверхности полупроводника тг-типа и увеличению проводимости.
В настоящее время наиболее хорошо изучены и широко используются газочувствительные материалы на основе диоксида олова. Тем не менее, продолжаются исследования, направленные на улучшение таких их параметров, как селективность, стабильность и чувствительность [71-73].
Получение и электропроводность пленок различных металлов па поверхности полк-тг-ксилилеиа
Конденсаты более устойчивых к окислению металлов после осаждения обладали постоянной электропроводностью, которая изменялась лишь при нагреве пленок до комнатной температуры. Поведение проводимости при отжиге также индивидуально для различных металлов. Так, например, ток через пленки серебра при нагревании возрастает (рис.2.5), а для свинца проходя через максимум, падает (рис.2.6).
Изменение электропроводности конденсатов серебра при нагревании согласуется с результатами других работ. Так, для островковых пленок серебра, полученных конденсацией паров металла на стекло при комнатной температуре, наблюдали резкое падение сопротивления через время порядка 30 мин [101]. Авторы объясняли этот эффект существованием диффу зионной подвижности островков, которая со временем приводит к образованию проводящей сетки и резкому снижению сопротивления.
Исследования поли-n-кси лил еновых пленок с конденсированным на их поверхность свинцом показали, что их сопротивление падает на 3-4 порядка при помещении над поверхностью водного раствора аммиака по отношению к сопротивлению на воздухе. Сопротивление образцов существенно изменялось только в атмосфере с относительной влажностью выше 54 %. Кроме того, совместное присутствие паров воды и аммиака вызывало гораздо большее его изменение, чем пары воды. Так, на-ирмер. для образцов поли-п-ксилилен-свинец в сухом воздухе или смеси
сухой азот аммиак, получены значения поверхностного сопротивления в диапазоне 1014 — 1015 Ом/D; В насыщенных парах воды (97 %) — около 1011 — 1012 Ом/Ц а над водным раствором аммиака — 1010 Ом/D. Таким образом, образцы, полученные послойным осаждением свинца на поли-п-ксилилеи так же, как и образцы, получаемые при их совместном осаждении [4], обладают хеморсзистивными свойствами.
Сопротивление пленок свинца не изменяется в смеси сухого азота с аммиаком вплоть до концентрации аммиака 10 об.%. Введение в систему паров воды значительно снижает сопротивление образцов. Таким образом, пленки чувствительны только к парам влажного аммиака.
Для изучения влияния паров воды в отсутствии аммиака на сопротивление пленочных образцов поли-n-кси ли лен-свинец образцы помеїцали в закрытые сосуды над насыщенными растворами солей и выдерживали
Изменение электропроводности послойного конденсата поли-п-ксилилен — свинец при формировании пленки. Приложенное напряжение 96 В. Отмечены начало (1) и окончание (2) конденсации свинца, а также начало нагрева (3) образца. один час для установления равновесия. После того, как сопротивление стабилизировалось, его значение записывали и образец перемещали в следующий сосуд, Результаты этих опытов приведены в таблице 2.1. Значения сопротивления выше 1014 Ом неточны из-за высокого уровня шума вблизи порога чувствительности электрометра. Содержание РЬ масса осажденного свинца по отношению к общей массе пленки. Толщина полимерной пленки во всех случаях 10±3 мкм.
Топкие пленки свинца, осажденные на поверхность поли-п-ксилилена исследовали методом атомно-силовой микроскопии. Микрофотография одного из типичных образцов приведена на pre. 2.7
Оценка, электропроводности методом Фогельхольма
Область 3 на рис. 2.8 и 2.9 соответствует отжигу образца до комнатной температуры. Видно, что при нагреве до 120 К проводимость пленки растет с увеличением температуры. Это изменение обратимо и при охлаждении образца ток возвращается к своему исходному значению. Таким образом, при температуре ниже 120 К не наблюдается структурных изменений в пленке сокоиденсата.
Нагрев образцов выше температуры 130 К приводил к необратимым изменениям проводимости. Мы предположили, что они связаны со структурными перестройками в конденсатах. Для более полного понимания этих изменений и получения дополнительной информации о структуре низкотемпературного конденсата были проведены опыты с осаждением различного количества свинца при разных скоростях осаждения.
Сопротивление подложек из окиси алюминия в отсутствии конденсата составляло 2-1010-5-1011 Ом. После начала осаждения свинца сопротивление было постоянно и не изменялось до тех пор, пока не было сконденсировано определенное количество свинца. При осаждении металла сверх этого количества наблюдали падение сопротивления, в итоге приводившее к образованию бесконечного проводящего кластера с проводимостью, близкой к проводимости объемного металла. Нами впервые установлена зависимость этой критической концентрации от скорости конденсации, которую варьировали путем изменения температуры испарителя. Так, для образцов, полученных при скорости осаждения 0.08 МС/с и содержащих 34 МС, не наблюдали увеличения проводимости. Для пленок, осажденных при скорости 0.17 МС/с рост проводимости начинался при 24.4 МС, а при скорости 0.37 МС/с значение критической толщины составило 15.9 МС. Монослой (МС) атомов свинца соответствует 8.2 1014 ат/см2.
Таким образом, показано, что изменяя температуру испарения металла можно получать образцы, содержащие одинаковое количество металла, по имеющие различную проводимость.
Наряду с различными порогами перколяции для образцов, полученных при разных скоростях осаждения, обнаружены и другие особенности. Так, при отжиге до 300 К на всех кривых зависимости сопротивления от температуры наблюдается минимум при 200±5 К. Типичные кривые сопротивления образцов тонких пленок, осажденных при разных скоростях, приведены на рис. 2.10. Соответствующие экспериментальные данные представлены в таблице 2.2.
Изменение сопротивления тонких пленок свинца при отжиге. Экспериментальные данные приведены в табл. 2.2.
Морфологию образцов после отжига и напуска воздуха исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Установлено, что микроструктура образцов отличается у пленок, достигших и не достигших нача Таблица 2.2. Экспериментальные данные для тонко пленочных образцов свинца, в соответствии с кривыми, представленными на рис. 2.10 [102]
В последнем случае на поверхности стекла имеются равномерно распределенные наночастицы свинца размером около 50 нм. На поверхности образцов, достигших порога перколяции, имеются агрегаты напочаетиц с фрактальной структурой. Микрофотографии двух пленок, имеющих близкое количество свинца на поверхности, но полученные при различных скоростях осаждения, приведены нарис. 2.11. Часть а соответствует кривой 2 на рис. 2.10, а часть Ь — кривой 4. Скорости осаждения и количество свинца приведены в табл. 2.2. Расстояние между частицами на рисунке меньше реального из-за искажения, вызванного конечным радиусом кривизны иглы микроскопа.
После нагрева образцов до комнатной температуры и напуска воздуха исследовали их сопротивление в атмосфер 1 с различной относительной влажностью. Найдено, что сопротивление образцов изменяется аналогично конденсатам свинца на поверхности поли-п-ксилилена. При увеличении влажности сопротивление пленки изменяется нелинейно. Типичная зависимость тока, проходящего через подложку при постоянном приложенном напряжении 50 В приведена на рис. 2.12. Показано, что при одинаковом количестве свинца чувстительностью обладают лишь те образцы, для которых наблюдали рост проводимости при осаждении. Так, для приведенных па рис. 2.11 микрофотографий, структуре чувствительной пленки отвечает только
Динамические характеристики адсорбционного отклика к присутствию воды изучали при комнатной температуре с использованием потоков сухого и влажного азота. Установлено, что время, за которое происходит 90% изменения сопротивления при смене относительной влажности от 0 до 98 % составляет менее 10 с. При обратной смене влажности изменение сопротивления происходит за время порядка 3 с. На рис. 2.13 приведен LipHMep зависимости тока от времени при изменении относительной влажности. Найдено, что времена отклика меньше для более тонких пленок.
