Введение к работе
Актуальность работы. Одной из наиболее распространенных реакций „протекающих в водных растворах доворхностноактивных веществ (ПАВ) является радикальная полимеризация в эмульсиях.Уникальность этого метода синтеза полимеров обусловлена его существег-иыми преимуществами, относящимися как к химическим я топохими-ческии особенностям,так и тзхнологическом^ оформлению процесса в целом.
Несмотря на большое число рабог„посвященных выявлению топологии и количественному описанию эмульсионной полимеризации (ЭП) однозначный механизм этого процесса все еще отсутствует. Причиной этого являются многофазпооть и многокоздонентность эмульсионной системы и разнообразность элементарных актов.
Для понимания механизма реакций протекающих в эмульсия;;, в первую очередь необходимо определить зону,где преимущественно протекают элементарные акты,количественно охарактеризовать распределение компонентов скстемы по зонам, так как реакционная способность молекул реагентов зависит нз только от их природы, но и от места локализации и свойств шкроокрухеяия,з котором они находятся.
Однако,в настоящее время яз существует единой теории для количественного описания влияния компонентов и фаз на кинетику и механизм процесса ЭЛ. Из изложенного следует„что изучение кинетики и механизма ЭП является актуальной проблемой как с теоретической, так и с практической гочки зрения.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с целевой комплексной научно-технической программой О.Ц.015,утверждзнной постановлением ГКНТ СССР,Госплана СССР и Академии наук СССР от 8 декабря 1981т\ № 432/245/164. Гема: исследование кинетики радикальной полимеризации ряда гинилошх мономеров.Per.681050159.
Цель работ.Количественное изучение влияакя:н) природы и концентрации эмульгаторов на кинетику и среднюю степень полимеризации при ЭП метилметакрилате (КИА) с использованием чеионогеньых и иояогенных змільгаторов, водо- и маалорастворимых инициаторов в довольно широком интервале гемпэратур, б)диыатилдодециланина СШ) кач аналоге, додецилмэркаптана (ИМ) и третичного амина на коллоидно-химические овоРсгга исходной эмульсий и ва кинетику процесса.
Научная новизна работы.
1„Выявлено специфическое влияние, отдельных фаз и слоев,образуемых при БІЇ, на элементарные акты полимеризации»
2.Показано,что кинетические особенности ЭП обусловлены, в основном, специфическим влиянием слоя эмульгатора на скорость роста цепи.
З.Выявлеяо влияние слоя,образуемого мертвыми молекулами полимера, на элементарные акты. Эта зона становится доминирующей по мерз возрастания степени конверсии.
4.Предлонена модель по которой ЭП осуществляется в трех зонах - слои,созданные эмульгаторсн,мертвой макромолекулой в ПЫЧ (в основном) и водной фазой (в меньшей степени).Математическое решение этой модели дает возможность предвидеть зависимость скорости ЭП от концентрации инициатора,эмульгатора, МИР и распреде- . ленив частиц по размерам.
5.Количественно описана роль низкоыолекулярного полимера,образуемого в водной фазе на процесс образования ШЧ.
б.По новому трактован процесс самоускорения.Показано, что степень самоускорекия зависит от произведения степени конверсии и времени продолкительности процесса приг", котором достигается данная конверсия.Экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках предложенной модели.
Практическая ценность -аботы: разработанный нами рецепт полимеризации ША в водных эмульсиях обеспечивает приемлемую ско -роста полимеризации с получением полимера,обладающего хорошими физико-химическими свойствами.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 статьи и тезисы докладов.
Апробация работы. Отдельные части диссертационной работы доложены и обсуждены на ежегодных научных конференциях профессор-"' ско-преподавательскиго состава и аспирантов университета (Ереван, 1979-1989гг.),ка XIII,XX и XXII республиканских конференциях Еспирантов общественной аспирантуры (Ерован,1976,1983 и 1985), на совместной научной свеми института химии университета Мари Кюри-Складовской и химического факультета FIT в Либлине (ноябрь, 1978), на республиканской конференции (Донецк Д98І), на Всесоюзной конференции "Поверхностноактиы:ые вещества и сырье для их производсиа" (Белгород, 1988), на Всесоюзной конференции по
"РадикальноЯ полимеризации" (Горький,1989),
Стпуктура и содержание работы» Диссертационная работа состоит из введения,шести глав, общих выводов,списка использованной литературы и приложения. В введении дано общее представление проблеми, обоснована актуальность темы,изложены цель и задача исследования, Егаучн&ч новизна и практическая значимость полученных результатов. В первой главе изложен литературный обзор 'по общему представлению о механизме ЭП, о роли различных классов эмульгаторов, о роли инициаторов и о -влиянии ПАВ на скорость распада инициаторов.Во второй главе описаны метода очистки реа-гзктов,методика экспвршганта^характериотик» использованных веществ. Третья глава посвящена, изложении экспериментальных данных, касающихся зависимости скорости ЭП от природы эмульгатора и инициатора. В четвертой главе обсуждается механизм процесса инициирования ЗП ША. Вопрос самоускорения и механизм образования полимерно-мономерных частиц (ШЧ) при ЭП МИА рассмотрен в главе пятой. В каждой главе обсуждены полученные результаты и сделаны соответствующее выводы. В последней,шестой главе,приведены характеристики некоторых физико-химических свойств полученных образцов полимера. В приложении дан акт испытания полученных образцов ШМА
Работа изложена на 136 страницах машинописного текста,содержит 20 таблиц, 31 рисунка, библиографическая указатель,включающий 196 наименований.
Методика работы. Для решения поставленных задач были использованы следующие методы.
I.Дилатометрия - для определения зависимости степени конверт сии от времени. _ 2.Вискозиметрия - для определения средних молекулярных масс
Ру ).
_3.Оптический метод - для измерения радиуса лагексылс частиц
(D >.
4-.Температурное фракционирование - для определения молеку-шрно-массовогэ распределения (ИКР).
5.Терыогравиметрия - для определения теплостойкости ЗММА. б.ПМР и «ІКС - для определения микроструктуры ІША. ?.Элэктронная микроскопия - для исследования латексов ШША. 8.ЭВМ - для численного решения уравнений,внведанш'х при -поля-
чзмванном анализе ряда задач кинетики ЭП.
Похожие диссертации на Кинетика и механизм полимеризации метил- метакрилата в водных эмульсиях
