Содержание к диссертации
Введение
Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Общие теории гидратации и твердения минеральных вяжущих веществ 9
1.2. Гидратация трехкальциевого алюмината 13
1.3. Влияние органических добавок на гидратацию Сзй 17
1.3.1. Адсорбция добавки .19
1.3.2. Образование межслоевых комплексов органических добавок и гексагональных гидроалюминатов кальция 20
1.3.3. Образование малорастворимого соединения с органической добавкой 22
1.3.4. Комплексообразование добавки и ионов в растворе 23
1.3.5. "Отравление" зародышей гидратной фазы органической добавкой 24
1.4. Гидратация трехкальциевого силиката 2.6
1.4.1. Теории защитного слоя 30
1.4.2. Теории замедленного зародышеобразования продуктов гидратации , 32
1.5. Влияние органических добавок на гидратацию Сз$ 35
1.5.1. Адсорбция добавки на исходном веществе 36
1.5.2. Комплексообразование добавки с ионами в жидкой фазе 37
1.5.3. "Отравление"добавкой зародышей кристаллизации продуктов гидратации 38
Глава II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРАТАЦИИ СзЗ В СУСПЕНЗИЯХ
2.1. Используемые вещества 40
2.2. Калориметрические и кондуктометрические исследования скорости гидратации мономинеральных вяжущих веществ 42
2.3. Исследования фазового состава продуктов гидратации мономинеральных вяжущих и адсорбции на них нитроновых солей 47
2.4. Влияние концентрации суспензии на кинетику гидратации 3 50
2.5. Гидратация C3S в растворах Са(ОН\ , а также в присутствии зародышей продуктов гидратации 58
2.6. Гидратация предварительного гидратироваиного трех-кальциевого силиката 64
2.7. Обсуждение результатов 69
Глава III. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА МЕХАНИЗМ. ГИДРАТАЦИИ ТРЕХКАЛЬЦИЕВОГО СИЛИКАТА
3.1. Гидратация з5 в присутствии нитроновых солей 75
3.1.1. Исследование кинетики и механизма гидратации в растворах нитроновых солей 75
3.1.2. Адсорбция нитроновых солей на С35 и продуктах его гидратации 85
3.1.3. Исследование гидратации Съ$ "отравленного" обработкой растворами нитроновых солей 89
3.2. Гидратация C3S в присутствии Сахаров и глюконата кальция 98
3.3. Гидратация C3S в присутствии полистиролсульфонатов 117
3.4. Обсуждение результатов 126
Глава ІV. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА КИНЕТИКУ. МЕХАНИЗМ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПРОДУКТОВ ГИДРАТАЦИИ ТРЕХ-КАЛЬШЕВОГО АЛЮМИНАТА
4.1. Кинетика гидратации С3п в растворах нитроновых солей . 133
4.2. Исследование влияния нитроновых солей на фазовый состав продуктов гидратации С3В
4.2.1, Результаты рентгенофазового анализа 141
4.2.2, ИК-спектроскопические исследования 146
4.2.3. Дериватографические исследования влияния нитроновых солей на фазовый состав продуктов гидратации СЭЯ.. 153
4.4.3. Электронномикроскопические исследования 169
4.3. Исследования влияния глюкозы, сахарозы и глюконата кальция на кинетику, механизм и фазовый состав продуктов гидратации трехкальциевого силиката 165
4.4. Гидратация С5г\ в растворах полистиролсульфонатов натрия 177
4.5. Обсуждение результатов 183
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 187
ЛИТЕРАТУРА
- Общие теории гидратации и твердения минеральных вяжущих веществ
- Используемые вещества
- Гидратация з5 в присутствии нитроновых солей
- Кинетика гидратации С3п в растворах нитроновых солей
Введение к работе
Твердение неорганических вяжущих является сложным многофакторным процессом и привлекает к себе внимание физико-химиков уже на протяжении столетия. Тем не менее, до сих пор нет единой точки зрения на механизм этого явления, а его исследования интенсивно проводятся и в настоящее время. Особенно большой практический интерес представляет исследование механизма твердения цементных композиций. С тех пор, как было установлено, что небольшие добавки некоторых органических веществ могут сильно влиять на кинетику твердения цементных вяжущих, началось интенсивное исследование механизма их действия, а само явление нашло широкое практическое применение в практике строительства, в особенности при изготовлении сборных железобетонных изделий. Оказалось, что путем применения добавок в цементных композициях можно эффективно регулировать процесс твердения и целенаправленно изменять свойства бетонных изделий. Добавки применяют для изменения времени схватывания и твердения цементного теста, его пластификации, улучшения морозостойкости и прочности. Особое внимание сейчас привлекают высокоэффективные разжижители бетонных смесей, так называемые суперпластификаторы.
Ряд новых добавок-суперпластификаторов был разработан и предложен в Белорусском ордена Трудового Красного Знамени политехническом Институте совместно с лабораторией ионного обмена и сорбции института общей и неорганической химии АН БССР. Среди них выделяются добавки, представляющие собой смеси солей аци-форм некоторых нитросоединений (нитроновых кислот) и полистиролсульфонаты. В ходе исследования свойств этих добавок оказалось, что они являются не только эффективными разжижителями цементного теста, но и к тому же несколько замедляют его схватывание и твердение. Вслед- ствие этого возникла потребность более тщательного исследования химической природы действия вышеуказанных добавок на гидратацион- ные процессы, протекающие в затворенной бетонной смеси и приводя щие к ее схватыванию. Поскольку химические процессы, протекающие в гидратирующемся цементе, сложны сами по себе, на данной стадии исследований необходимым представилось предварительное изучение влияния органических добавок на гидратацию отдельных мономинераль- ных вяжущих, являющихся основными компонентами цемента, а именно, трехкальциевого силиката - и трехкальциевого алюмината -
С целью выявления общих закономерностей действия органических замедлителей гидратации цементных вяжущих механизм действия нитроновых солей и полиотиролсульфонатов сравнивался с механизмом действия таких известных замедлителей гидратации C3S и СЛА как сахара и глюконат кальция. Хотя тормозящему влиянию, оказываемому на гидратацию цементных вяжущих этими веществами, был уже посвящен ряд исследований,покаещёне имеется единой точки зрения на процессы, лежащие в основе его. В процессе работы возникла также необходимость дополнительного исследования начальных стадий гидратации основного портландцементного вяжущего - трехкальциевого силиката, которые также являются объектом пристального интереса многих ученых, занимающихся химией цемента. Этот интерес вполне закономерен, поскольку раскрытие тонких явлений механизма гидратации вяжущих перестало быть чистой наукой и позволяет наметить конкретные пути оптимизации технологии и повышения активности цементов.
В процессе выполнения работы были проведены следующие исследования: * В работе использованы условные обозначения принятые в химии цемента: С=СаО; S = SiO&; A=ftJ)3 ; H=HzO . методами дифференциальной микрокалориметрии и кондуктометрии изучена кинетика и механизм гидратации C3S в суспензиях; этими же методами, а также при использовании рентгенофазово-го анализа, ИК-спектроскопии, ДТА-ДТГ и электронной микроскопии изучено и сопоставлено влияние нитроновых солей, полистиролсуль-фонатов, глюконата кальция, сахарозы и глюкозы на кинетику, механизм и фазовый состав продуктов гидратации C3S и Съй ; колориметрически изучена адсорбция нитроновых солей на Сг S и Съй в процессе их гидратации.
Поскольку в круг задач этой работы не входило изучение влияния органических добавок на реологические характеристики гидра-тирующихся вяжущих, все эксперименты проводились в условиях суспензионной гидратации C3S и С3Л (обычно при В/Т=40). Это позволило намного облегчить проведение микрокалориметрических и кондукциометрических исследований. С другой стороны влияние органических добавок на гидратацию вяжущих в суспензиях изучено намного хуже, чем их влияние на гидратацию C3S и С3Й в пастах, и поэтому, всякие дополнительные исследования в условиях суспензионной гидратации вяжущих представляют научный интерес.
Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Первая глава посвящена изложению и анализу сведений, имеющихся в литературе, об общих закономерностях гидратации минеральных вяжущих, о гидратации С3$ и С3Л и о механизмах влияния на эти процессы различных органических замедлителей гидратации. Во второй главе дается описание методики эксперимента, а также приводятся результаты исследования гидратации С3& в суспензиях и излагается предполагаемый механизм гидратации. Третья глава посвящена описанию результатов исследования влияния *"В/Т - водотвердное отношение, т.е. отношение масс жидкой и твердой фаз в системе. нитроновых солей, полистиролсульфонатов, глюконата кальция, глюкозы и сахарозы на кинетику и фазовый состав продуктов гидратации С$ , а четвертая, соответственно, описанию результатов исследования влияния этих веществ на кинетику и фазовый состав продуктов гидратации С3Й # В третьей и четвертой главах на основе результатов проведенных исследований предлагаются также механизмы влияния изученных органических добавок на гидратацию С3 S и
Общие теории гидратации и твердения минеральных вяжущих веществ
Автором первой теории гидратации и твердения вяжущих веществ, получившей название "кристаллизационной", был Ле Шателье (1882г.). Он полагал / I /, что исходные вяжущие вещества обладают большей растворимостью, чем продукты их гидратации, а поэтому при контакте с водой дают растворы, пересыщенные по отношению к их гидратам.
Продукты гидратации выкристаллизовываются из пересыщенных растворов в виде мелкокристаллических зародышей.
Согласно этой схеме прочность в процессе твердения вяжущего возникает из-за переплетения отдельных кристаллов гидрата.
Основное положение этой теории - гидратация вяжущих идет через раствор - является отправной точкой для многих современных теорий гидратации вяжущих.
Михаэлис - автор альтернативной по отношению и взглядам Ле Шателье коллоидно-химической теории гидратации вяжущих / 2 /-предположил, что топохимическая гидратация, связанная с проникновением воды в поверхностные слои частиц вяжущего вещества, приводит к образованию коллоидной массы из мельчайших частиц гидрата. Рост прочности по Михаэлису объясняется последующей коагуляцией и самоуплотнением геля коллоидных гидратов.
Байков / 128, 129 /, хотя и являлся сторонником топохимичес-кой гидратации вяжущих, тем не менее не исключал полностью кристаллизационные процессы. Его схема гидратации и твердения включала три этапа: ( І ) образование раствора, насыщенного по отношению к продуктам гидратации; ( 2 ) топохимическое образование коллоидных гидратов на поверхности частиц исходных вяжущих; ( 3 ) перекристаллизация коллоидных частиц в кристаллы и образование кристаллических сростков. Современные теории, объясняющие гидра-тационные процессы твердения вяжущих, в той или иной степени являются развитием одной из этих трех основных теорий.
Гидратационное твердение вяжущих было объектом ряда исследований, проводимых под общим руководством П.А.Ребиндера, разработавшего теорию гидратационного / 130 / твердения цемента с позиций физико-химической механики.
Используемые вещества
Мономинеральные вяжущие. В работе использовались трехкальциевый силикат и трехкальциевый алюминат, произведенные Подольским опытным заводом НИИ Цемента. Данные химического анализа состава исходных мономинеральных вяжущих приведены в табл.1. Удельная поверхность их, измеренная методом тепловой десорбции аргона, составила 0,9 м /г для C3S и 1,3 м /г для С3А . Перед работой мономинеральные вяжущие прокаливались при температуре 900С в течение одного часа с последующим охлаждением до -ікомнатной температуры. Это делалось с целью разрушения зародышей продуктов гидратации, которые могли бы образоваться при контакте исходных веществ с атмосферной влагой в процессе хранения.
Гидратация з5 в присутствии нитроновых солей
Представлены термокинетические кривые гидратации С3 S в растворах нитроновых солей различной концентрации, из которых видно, что на первый экзоэффект присутствие органической добавки не оказывает значительного влияния. Общая же интенсивность тепловыделения, сопровождающего гидратацию C3S , заметно снижается по мере роста концентрации органической добавки. Небольшие количества нитроновых солей приводят к некоторой задержке второго и третьего экзоэффектов ( рис. 3.1,6 ), а дальнейший рост их содержания в системе проявляется в нивелировании второго экзоэффекта ( рис. 3.1,в ) и почти полном прекращении тепловыделения в первые часы гидратации.
Таким образом, термокинетические кривые говорят о том, что нитроновые соли довольно сильно тормозят последующий гидролиз
С3 S после его первоначального растворения при контакте с водной средой. Интенсивность третьего экзоэффекта, обусловленного кристаллизацией новообразований продуктов гидратации, также уменьшается, а сам он смещается вправо при росте содержания органической добавки ( рис. 3.1,б-г ).
Кинетика гидратации С3п в растворах нитроновых солей
Влияние органических добавок на кинетику гидратации С3Д в данной работе изучалось при помощи калориметрии и кондуктомет-рии по методике, использованной для изучения гидратации C3S . Из рис. 4.1. видно, что гидратация трехкальциевого алюмината сопровождается много более интенсивным тепловыделением, чем гидратация. Сз 3 .На термокинетической кривой гидратации вяжущего, полученной при 30С ( рис. 4.1,а ), имеются 2 четко выраженных максиума, что хорошо согласуется с результатами /10, 13 /.
Первый экзоэффект связывается с первоначальной гидратацией большей части С3 " до гексагональных гидроалюминатов. Второй обусловлен гидратацией оставшегося Слп При разрушении защитного покрытия из первичных гидратов вследствие их перехода в кубический С3 "Чр . При понижении температуры гидратации до 25С экзоэффект из довольно резко очерченного пика превращается в растянутое на несколько часов плато ( рис. 4.1,6 ). Такое резкое "размазывание" во времени второго экзоэффекта показывает насколько чувствителен к изменениям температуры переход гексагональных гидроалюминатов в кубический СаАНе . Понижение температуры всего на 5С резко замедляет фазовые превращения гидроалюминатов и, соответственно, процесс разрушения покрытия из первичных гидратов, обусловливающий второй экзоэффект.
Присутствие нитроновых солей сильно замедляет взаимопревращения гидроалюминатов кальция. Гидратация СЪА в растворе, содержащем 1000 мг/л нитроновых солей ( 4 % от массы вяжущего ), при В/Т в 40, Ь = 30С, дает термокинетическую кривую с едва заметным вторым экзоэффектом ( рис. 4.1,в ). Понижение температуры до 25С приводит к полному исчезновению второго экзоэфшекта в течение всего времени эксперимента, даже в присутствии намного меньшего количества - I % от массы Сэй ( рис. 4.1,г ). Постепенно уменьшающееся тепловыделение в последнем случае обусловлено медленной гидратацией оставшегося С3А в одо й, диффундирующей сквозь малопроницаемую оболочку из первичных гидроалюминатов.
