Введение к работе
Актуальность проблемы. Возрастающие потребности в продукции химико-фармацевтической и пищевой промышленностей требуют создания новых технологий синтеза биологически активных веществ (БАВ), обоснованных физико-химическими исследованиями. В основе ряда существующих в настоящее время методов производства БАБ лежат реакции окисления моносахаридов. Так, при получении глюкона-та кальция, являющегося лекарственным препаратом а также промежуточным продуктом в одном из способов синтеза рибофлавина (витамина В2), используется окисление D-глюкозы до D-глюконовой кислоты. Основным полупродуктом производства аскорбиновой кислоты (витамина С) служит 2-кето-Ь-гулоновая кислота, образующаяся при окислении L-сорбозы.
Полифункциональность моносахаридов обуславливает актуальность реиения проблемы селективности при их окислении (особенно в случае кетогексоз). Поэтому методы, использующиеся в промышленности, включают стадии защиты гидроксильных групп и снятия блокировки после проведения реакции. Потери целевого продукта при проведении процесса по этому пути велики. Вследствие этого, исследования, связанные с прямым окислением моносахаридов при условии достижения высокой селективности процесса, обретают особую значимость.
Рядом преимуществ перед биотехнологическим, химическим и электрохимическим прямым окислением моносахаридов обладает гете-рогенно-каталитическое окисление: простота аппаратурного оформления, высокая экологичность. Однако данные научной и патентной литературы по этому методу не содержат систематических кинетических исследований, что, вероятно, связано с лабильным характером процессов окисления моносахаридов и трудностью анализа реакционной массы (особенно при окислении L-сорбозы). Сведения о механизмах этих процессов носят разноречивый характер.
Для решения задачи прямого каталитического окисления моносахаридов необходимо использовать комплексный подход включающий направленный подбор селективнодействующих каталитических систем, детальное изучение кинетики и механизма реакции, конструирование на этой основе кинетической модели проце' .?а.
Целью данной работы явилось осуществление прямого селективного гетерогепно-каталитического окисления D-глюкозы и L-сорбозы до D-глюконовой и 2-кето-Ь-гулоновой кислот с использованием как
уже известных, так и вновь созданных платино- и палладийсодержа-щих катализаторов (в том числе модифицированных), нанесенных на А1203, SiO;>, углеродный носитель "Сибунит"; разработка новых методов анализа реакционной массы; выяснение закономерностей окисления D-глюкозы и L-сорбозы; детализация механизма процесса; конструирование кинетических моделей, адекватно описывающих эксперимент.
Научная новизна работы. Осуществлено прямое окисление L-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты. Для этих целей использовались полимерные катализаторы, предоставленные ИНЭОС РАН (г.Москва), контакты, разработанные в ИК СО РАН (г.Новосибирск) - Pt/SiOg (Pt - 0.86% и 3%), а также созданные нами гетерогенные платиновые катализаторы, нанесенные на А1г03. Это позволило достичь высоких выходов 2-кето~Ь-гулоновой кислоты при значениях селективности процесса по целевому продукту 91.7-96.3%.
При прямом окислении D-глюкозы достигнут 95%-ный выход D-глюконовой кислоты при селективности процесса 99.3-99.5. Создана новая активная, стабильная и селективно действующая каталитическая система для окисления D-глюкозы на основе модифицированного висмутом палладийсодержащего катализатора, нанесенного на углеродный материал "Сибунит", обладающая, по-сравнепию с активированным углем (традиционным носителем для катализаторов окисления D-глюкозы), рядом преимуществ: повышенной механической прочностью, высокой удельной поверхностью мезопор, препятствующей спеканию нанесенных частиц активной фазы, обеспечивая высокую дисперсность активного компонента и стабильность катализатора.
Изучены кинетика и некоторые аспекты механизма окисления D-глюкозы и L-сорбозы на предложенных каталитических системах.
Разработан ГЖХ-анализ катализата на содержание остаточной L-сорбозы, с использованием метода силилирования Сахаров.
На основе установленных закономерностей протекания процессов впервые предложены кинетические модели реакций окисления D-глюкозы и L-сорбозы, удовлетворительно описывающие эксперимент.
Практическая значимость работы. Разработаны лабораторные технологические регламенты по окислению D-глюкозы и L-сорбозы на предложенных контактах и переданы в АО "Белгородвитамины", где проведены опытно-промышленные испытания. Патентуется способ по-
лучения глюконата кальция на основе изученного в данной работе процесса окисления D-глюкозы на контакте Pd-Bi/Сибунит.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались на XXVIll международной конференции г.э науке и технологии (Нью-Дели, Индия, 1995), на III международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (г.Тверь, 1995 ), на IV международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (г. Волгоград, 1996 ), на конференции молодых ученых и специалистов Тверского региона (г.Тверь, 1995).
Публикации. По результатам исследований и разработок опубликовано 8 печатных работ. Список этих работ приведен в заключительной части автореферата.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка литературы. Основной текст изложен на <744 рисунок , zC таблиц. Список использованных источников содержит І20 наименований.
