Содержание к диссертации
Введение
1. Поверхностное окисление бинарных сплавов 8
1.1. Теория окисления металлов и сплавов 8
1.2. Сплавы железа 15
1.3. Сплавы никеля 38
1.4. Сплавы меди 52
1.5. Силициды и сплавы кремния 57
1.6. Другие бинарные сплавы 67
1.7. Некоторые закономерности процесса поверхностного окисления бинарных сплавов 77
2. Экспериментальная часть 79
2.1. Основы рентгеноэлектронной спектроскопии 79
2.2. Проведение количественного анализа 81
2.3. Описание рентгеноэлектронного спектрометра ADES -400 87
2.4.1 Подготовка образцов и съемка спектров 90
3. Кинетика поверхностного окисления интерметал- лвдов МСо и Н-РгСо 107
3.1. Окисление интерметаллида H-f Со 107
3.2. Окисление интерметаллида Uf^ Со 111
3.3.1 Кинетика поверхностного окисления 116
3.4. Окисление кобальта и гафния 128
4. Кинетика окисления гидридов интерметаллйдов циркония и гафния с никелем и кобальтом 133
4.1. Окисление никельсодержащих гидридов 133
4.2. Окисление кобальтсодержащих гидридов 140
Выводы 148
- Сплавы железа
- Другие бинарные сплавы
- Описание рентгеноэлектронного спектрометра ADES -400
- Окисление интерметаллида Uf^ Со
Сплавы железа
Среди бинарных сплавов система г Є -Сг лучше всех изучена, что связано с широким употреблением хрома в качестве легирующего элемента в стали. Состав окисных пленок сильно зависит от таких параметров, как температура, парциальное давление кислорода и концентрация хрома в сплаве, при этом концентрация хрома во всех изученных сплавах меньше концентрации железа. В литературе рассматриваются три фактора, влияющие на состав и структуру пленки на F 6 - Cf для начальной стадии окисления 1. различие свободной поверхностной энтальпии для компонент сплава; 2. различие сродства к кислороду; 3. различие скорости поверхностной и объемной диффузии в сплаве. Для случая длительного окисления при высоких температурах и обычных давлениях кислорода следует учитывать, что при малых концентрациях хрома, которые приняты в сплавах Гв — Сг » при-окисная зона сплава часто обедняется хромом, так что состав окис-ной пленки не соответствует объемной концентрации хрома. Целесообразно начать рассмотрение окисления гС-Сг для монокристаллов при низких давлениях. В работе [22J были исследованы монокристаллы Fe Сгр fa после окисления при 675 -1075 К (400-800С) в кислороде при давлении 2 х ІСГ9 тор методом ОЖЕ - спектроскопии. Авторы установили, что в этих условиях равновесный поверхностный состав зависит от свободной поверхностной энтальпии и сродства к кислороду компонентов сплава, в то время как в условиях неравновесия (далеко от термодинамического равновесия) различие скорости диффузии между хромом и железом играет решающую роль. Время до установления равновесия было всегда меньше 15 мин. Поверхностные равновесные составы образца после отжига в вакууме (КГ9 тор) в диапазоне температур 675 - 1175 К приведены в таблице I.I. для грани (100). Составы, по-видимому, не зависят от температуры. Окисление грани (100) на поверхности в кислороде при низком давлении (2 х 10""" тор) и диапазоне температур от 675 до Ю75К давало (за исключением 875 К) также постоянное значение поверхностного состава (табл. 1.2), которое свидетельствует о большем сродстве хрома к кислороду. Для изучения кинетики процесса окисления образцы были быстро нагреты (в течение I секунды) до температуры Q 875 - 1275 К в вакууме І0 тор. В этом случае адсорбированный кислород способствует диффузии ионов железа к поверхности в тем большей степени, чем выше температура. При 1275 К концентрация железа уже больше равновесной концентрации (табл. 1.3). Грань (НО) показывает меньшее стремление к адсорбции кислорода, что влияет на кинетику окисления.
Из-за большей плотности атомов грань (НО) образует меньше активных центров для адсорбции, чем грань (100). Таким образом при 1275 К одна секунда прогрева достаточна для десорбции кислорода с поверхности и элементное отношение соответствует уже равновесию в вакуумных условиях (табл. 1.4). Методом ОЗС и ДМЭ были исследованы такие же образцы в работе ! 23І при температурах 700 - 900 К (427 - 627С) в кисло- Q роде при давлении Ю" 13 - 10"" тор. В первоначальной стадии окисления поверхность обогащается хромом, когда давление кислорода низкое. При дальнейшем окислении грани (100) и (НО) отличаются из-за различной проницаемости исходных окислов (см. рис, 1,1 и 1,2), для диффундирующих ионов. На грани (100) растет окисел типа шпинель в Сгг On. или твердый раствор из Ft Сг Оц. и Fe Fe% 0 . На границе газ - окисел присутствует только Ре$0ь. . Шпинель способствует диффузии железа. На грани (НО) окисление идет иначе. Там образуется ромбоэдрический окисел хрома, главным образом при 900 К, который препятствует диффузии ионов гв даже при повышенных давлениях (КГ5 тор). Таким образом на самой поверхности окисел железа не наблюдался. Из расчетов на основе кинетических данных и коэффициентов диффузии авторы определили предел, выше которого должен расти исключительно окисел хрома ГCr Oj), Это условие выполняется, когда покрытие поверхности кислородом &= Ojl , т.е. когда температура Т 800 К и давление Р 10 тор. При и =0,1 числа атомов Сг на поверхности и адсорбированного кислорода равны. Когда 9 больше 0,1, то ионы железа диффундируют быстрее ионов Сг и образуются смеси окислов или чистый окисел железа. Эти предсказания хорошо согласуются с экспериментом. В работе [24] авторы исследуют окисление поликристаллического сплава Fe ф -цд Сг$ г методом РЭС в сочетании с ионным травлением при 100 - 550С и давлении 1СГУ - 10 тор, при продолжительности окисления I час. При температурах 100 - 350С (рис. 1.3) в окисной пленке железо имеет максимум концентрации на границе раздела газ - окисел, а хром близко к границе раздела металл - окисел. Этот факт авторы интерпретируют в том смысле, что поток хрома через границу металл - окисел пройдет быстрее, чем диффузионный перенос хрома из сплава к этой границе. Обогащение поверхности сплава хромом удалось наблюдать только при давлении кислорода значительно меньшем —7 10 тор. Обогащение железа на самой поверхности показывает большую способность железа к диффузии через окисный слой. Повышение температуры на 350 - 550С приводит к экспоненциальному возрастанию диффузионной способности хрома и к выравниванию градиента концентрации хрома на обеих сторонах раздела окисел - металл (рис. 1.3). Обогащение железом сохраняется на границе раздела газ - окисел. Напылением хрома на окисел Рб2 0$ и изучением восстановления в вакууме при 200 - 400С было установлено, что окисление хрома в глубине пленки и диффузия ионов железа к поверхности обеспечивается топохимической реакцией Этот процесс начинается уже при 20С с частичным образованием шпинели Fe Crz 0 ц.. Подобное поведение обнаруживают образцы сталей X 13 и XI8HI0T при низких давлениях кислорода и комнатной температуре [25 J . На этих образцах также образуются пленки из Гє On и Сг $з Никель в образце ПШЮТ является инертным (не окисляется). Окисление хрома происходит сильнее, чем в чистом хроме.
Для образования окисного слоя 12 Я на стали П8НІ0Т требуется экспозиция 30 L (Лэнгмюр) кислорода, но для увеличения до 16 ft уже WOOL, причем для стали ПЗ из-за малости содержания Сг требуется больше времени. Как и в предыдущих работах по сплаву Fe - Сґ [22-24] из данных работы [25] (табл. 1.5) видно, что при малой экспозиции в кислороде (Lfl L 4/5]высокое сродство хрома к кислороду приводит к окисной пленке, обогащенной хромом. Увеличение Ljf L до 1,5 и более высоких значений ведет к увеличению количества железа в пленке и соотношение Ft ох I Сг0У растет к стационарному значению 2,0. Данные рис. 1.4 показывают, однако, что относительное возрастание количества Сг 0%всегда больше, чем Fe- Оц. . Атомарное отношение в металле Рв /Сгд постоянно уменьшается, так как окисление хрома вызывает диффузионный ток для заполнения вакансий, образовавшихся в приповерхностном слое. Послойная структура показана на рис. 1.5. На поверхности сплава может образоваться и шпинель F&i+x г1-х У РЭ - исследования стали с содержанием хрома 6-20% при комнатной температуре в атмосфере чистого кислорода 0,2 атм и временем окисления от 2 мин до 46 ч [2б] показывают, что содержание хрома в поверхностной окисной пленке в каждом случае соответствует содержанию хрома в стали, но распределение его у пленке неравномерно. Толщина окисной пленки только слабо зависит от времени окисления ( 25 Я). Верхний слой состоит из ( Ге} CrjzD5 и содержит меньше хрома, чем сплав на разделе окисел - металл находится слой шпинели Fe Сгг 0и, который относительно обогащен хромом. Так как свободная энтальпия окисления хрома больше, чем железа, хром должен преимущественно окисляться. Но при комнатной температуре диффузионная способность хрома пренебрежимо мала, поэтому состав пленки не отличается от состава стали. Распределение элементов по градиенту потенциала кислорода соответствует термодинамической стабильности окислов (рис. 1.6). При высоких температурах автор [2б] ожидает диффузию хрома в пленку и наличие Сг% 0$ также на разделе газ - окисел. Методом ОЭС были исследованы поверхностные окислы на сплавах Fe — Сг с содержанием 3, 9, 12 и 18% хрома после окисления в течение 2 часов на воздухе при 400С [27J . Образ-
Другие бинарные сплавы
Методом РЭС были изучены адсорбция и окисление бинарных интерметаллидов Т My» где Т - переходный и - элемент и М - элемент с большим сродством к кислороду, например, J57J . Эти интерметаллиды способны поглощать большие количества водорода в решетке и они используются как катализаторы для гидрирования. После адсорбции нескольких монослоев кислорода на чистых поверхностях при 20С, а также у г 6 ТІ при 400С, образуются поверхностные окислы элементов М толщины V 20 А, которые достаточно проницаемы для углеводородов, т.е. пропускают их к активным центрам элементов Т в глубине. Элементы М сильно сегрегируют на поверхности в вакууме при температуре реакции окисления. NLcLci , например, имеет атомное отношение т/1 Я на поверхности 1:1. Окисление снижает поверхностную энергию элементов М , что приводит к их дальнейшей сегрегации (рис. 1.35). Методами РЭС и ОЭС были изучены окислительные свойства припоя rb bYl при комнатной температуре и ІСП2 - I тор кислорода [58J . Припой, выдержанный на воздухе, имеет на поверхности отношение элементов 1:1. В окисном состоянии находится 100% олова и 90% свинца. После плавления атомное отношение РЬ 1 Qn снижается до 1:2 и в окисном состоянии находится 70% олова и 18% свинца, при этом раздел газ - окисел обогащается оловом, а раздел металл - окисел - свинцом. На рис. 1.36 представлены поверхностные атомарные отношения при окислении ,.,-,-2 в кислороде 10 тор припоя и, для сравнения металлов олова и свинца, в зависимости от количества адсорбированного кислорода (в L ). Рис. 1.37 показывает профиль концентрации по глубине после окисления в этих условиях. На рис. 1.38 представлены данные поверхностной концентрации в зависимости от времени окисления (в I Top.Og). РЭ - данные для 5 мин окисления находятся в табл. 1.10. Через 50-60 мин окисления концентрация Р t идет через локальный максимум. 3. Pd-Au Окисление сплава Рц—.4м(60, 22 и 13 ат% Pd ) было исследовано методами ОЭС и РЭС [ 59J . При О = 75 (угол анализатора РЭ - спектрометра с нормалью образца) РЭС и ОЭС - данные совпадали, данные представлены, на рис. 1.39 и (с68) . п , табл. I.II. Образец 60% rU-AUi Адсорбция кислорода начинается при Т "Si 300С и 10"" тор, но хемосорбция была установлена только при Г02 — I тор. Адсорбция идет через максимум при 500С и убывает при Т 600С и любом давлении. При Т = 500-570С и 2 тор кислорода поверхность полностью покрывается окислом Pd 0 » при I атм кислорода слой г и (/еще более возрастает. Отжиг окисного образца в вакууме или водороде приводит к восстановлению Pd О , но только при 600С состав поверхности приближается к составу до окисления. Образец 22$ Pd-Au: Адсорбция кислорода происходит слабо.
Обогащение поверхности паладием и хемосорбция кислорода линейно зависят от температуры от 300-500С. При 70О-800С хемосорбция имеет место на атомах Аи , Pd при этом не сегрегируется по поверхности. Образец I3$Pd-A(i: Взаимодействие Pd с кислородом (адсорбция) наблюдалось только в диапазоне температур 500-600С и при давлении в несколько тор кислорода. 4;М-ІП и AL Cu . Влияние добавок цинка и меди на скорость окисления алюминия было исследовано в диапазоне температур 475-575С при 76 тор кислорода [бо]. В этом диапазоне слой А 1 0 растет по параболическому закону вследствие диффузии At. Си% 0 является окислом Р - типа, поэтому малые добавки меди (0,1 -4,0$) в алюминий увеличивают число дефектов в решетке 4/-2 наоборот, образует окисел її - типа. Добавки 0,1 - 1% Zn к алюминию устраняют большую часть дефектов в Аі О » что тормозит скорость окисления, как видно из данных на рис. 1 40. Энергии активации и факторы Аррениуса представлены в табл. І.І2. 5. Co-W Медленно охлажденные образцы (200 мм ч ) сплава Со 45$ массы W окислялись на воздухе при 700, 900 и Ю50С от 10 до 1000 мин [бі]. Послойная структура окисной пленки для 700 и Ю50С дана в рис. І.4І и зависимость роста пленки для сплава и чистых металлов W и Со даны в рис. 1.42. Шло установлено, что образование слоя Со WO контролирует скорость окисления, так как он мешает диффузии ионов Со к поверхности. процесса поверхностного окисления сплавов перечислены в работах [2,22,34,62J . В работе [22J перечисленные факторы для окисления сплавов Fc Сг (см. 1.2, с.15) носят достаточно общий характер и применимы для любых бинарных сплавов в начальной стадии окисления, что показано в настоящем обзоре. Поверхностная энтальпия играет второстепенную роль, так как поверхностная энтальпия компонентов сплава имеет обычно очень маленькое значение по сравнению с энтальпией окисления компонентов. В работе [48J для сплавов Си - пУ1 была определена разница поверхностных энтальпий на б ккал/моль между компонентами, но разница энтальпий окисления составляет 104 ккал/моль [63,64j . Это показывает, что только при низких парциальных давлениях кислорода, когда процесс окисления только начинается, поверхностная энтальпия может влиять на состав поверхности. Кроме того, подвижность ионов на поверхности достаточно велика только при высоких температурах. В большинстве исследований первоначальной стадии окисления установлено, что различие сродства к кислороду определяет поверхностный состав ( fe-Cr f22-25j , Fe-Nl [29-3$ Ш-г{зб], [58] ). Отклонение от этого правила было обнаружено в работе/48J при окислении сплава Си-lift, где селективно окисляется медь, хотя значение энтальпии окисления марганца значительно больше. Влияние диффузионной способности компонентов на поверхностный состав наблюдается при достаточно высоких температурах. Из-за того, что коэффициенты диффузии во многих случаях неизвестны, только несколько авторов дают количественную оценку этого явления ( Fe-Cr[23j, Ге-М[зі,зз], Si-Jt [53J). При рассмотрении данных окисления монокристаллических сплавов ( Fв- Сг[22,23] и Cu-ZKl[45] ) был установлен четвертый фактор, влияющий на процесс окисления: различие диффузионной способности компонентов в окисной пленке в зависимости от состава и структуры первоначально образованных окисных фаз на различных гранях исходного монокристалла.
Образованные окислы также являются монокристаллами» На неокисленных поликристаллических образцах при температурах от комнатной до 40О450С часто образуются стеклообразные окислы [65J . Эти пленки могут, как в случае монокристаллических окислов, сильно уменьшать скорость дальнейшего окисления, даже при повышении температуры Т 400-450С. Стеклообразные окислы оказываются обедненными дефектами, что мешает диффузии ионов в них. Более применимы для оценки процесса окисления в продвинутых стадиях являются правила, установленные в работе [62J : I) При низких температурах состав окисной пленки отражает валовый состав сплава. 2) При повышении температуры пленка сначала обогащается элементом с большей свободной энтальпией окисления. 3) При дальнейшем повышении температуры элемент с большим коэффициентом диффузии выходит на поверхность. Первое правило справедливо при окислении сплава F-VT26j. Второе правило подтверждается при окислении сплавов железа [24, 26, 31-33J , сплавов никеля [40, 4l] , сплавов меди [46, 4?J , сплавов Ш Lci [57J и $П-РЬ [58J . Третье правило - диффузия катионов вдоль градиента парциального давления кислорода в пленке - хорошо изучено на основе сплавов Fe-Cr и Fe-Nl. 2.1, Основы рентгеноэлектронной спектроскопии. Принцип фотоэлектронной спектроскопии давно известен: в 1905 г. Эйнштейн развил свою теорию внешнего фотоэффекта. По этой теории электрон, выбитый квантом электромагнитного излучения (1/1 VJ имеет кинетическую энергию где Еадщ - кинетическая энергия и Есв - энергия связи энергетического уровня электрона в твердом теле. Если пренебречь некоторыми инструментальными параметрами, контактными потенциалами и работой выхода твердых образцов, то эта формула в этой форме справедлива для твердых тел, газов при низком давлении и жидкостей. Из-за потребности сверхвысокого вакуума исследуют, главным образом, твердые тела. Первая монография основателя рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) К.Зигбана [бб вышла в свет в 1967 г. На первых порах РЭС применялись преимущественно для изучения химических соединений, поэтому РЭС называют также электронной спектроскопией для химического анализа (ЭСХА). Химическое окружение атомов в малекулах и твердых телах специфически влияет на энергию внутренних электронов в атомах. Сдвиги энергии связи можно описать следующей формулой Гб7І или подобными формулировками Г68, 69І
Описание рентгеноэлектронного спектрометра ADES -400
Описание рентгеноэлектронного спектрометраADE-400 Все рентгеноэлектронные спектры были сняты на спектрометре AD - 400 фирмы "Вакуум Дженерейторс", который управляется советской вычислительной машиной СМЗ в сочетании с графическим дисплеем. Этот спектрометр оборудован анализатором, который подвижен в плоскости хг у вокруг образца для съемки угловой зависимости интенсивности фотоэлектронов монокристаллических веществ или для изучения профиля распределения концентрации элементов в самой поверхностной зоне. Для возбуждения фотоэлектронных спектров спектрометр снабжен рентгеновский трубкой и лампой для ультрафиолетового излучения (например, Н?1 и ИеН ). Рентгеновская трубка имеет два анода - алюминиевый и магниевый, что соответствует двум разным энергиям рентгеновского излучения - 1486,6 эв (AL Коб) и 1253,6 эв ( rijjf КоЦ Кроме устройств для съемки рентгеноэлект-ронных спектров в спектрометре имеются монохроматор электронов для съемки спектров характеристических потерь энергии электронов, ионная пушка и анализатор для съемки масс-спектров вторичных ионов и экран для получения картины диффракции медленных электронов в монокристаллах. Для измерения профилей концентрации элементов по глубине образца в сочетании с рентгеноэлек-тронным методом в камере спектрометра имеется пушка для ионного травления поверхности образцов. Для травления используются ионы инертных газов, главным образом Аг я Нб , имеющие кинетическую энергию от 0 до 10 кэв. Во избежание образования кратера в поверхности образца , пушка была недавно снабжена отклоняющими электродами для сканирования ионным пучком, но в этой работе еще не применялось сканирование. Для об» работки образцов до измерения или между измерением спектрометр имеет препаративную камеру. В ней можно очистить поверхность образцов второй ионной пушкой, напылять тонкие пленки металлов, нагревать образцы до 600 С или охлаждать их (это также возможно в камере спектрометра) и проводить химические реакции в среде различных газов (например, окисление в О2 и восстановление в Н2 Для получения необходимого сверхвысокого вакуума на спектрометре ADES - 400 имеются разные насосы и большое число вентилей (рис. 2.5). Корпус прибора, все трубки и вентили изготовлены из нержавеющей стали. Все устройства трубки, вентили и т.п. присоединены через стандартные вакуумные фланцы с медными прокладками. Для самого большого фланца камеры спектрометра использована золотая прокладка, но для входного фланца препаративной камеры, который при смене образцов всегда открывается, используется прокладка из материала "Витон" срок годности которой несколько месяцев.
Прокладки из меди надо заменять после первого или второго разъединения фланцевого соединения. В камере спектрометра проводятся измерения обычно в вакууме Р 10 8 тор, но при порошкообразных образцах возможно ухудшение до 10" - І0Г тор. Для специальных измерений можно достигать вакуум 5x10 хх тор, тогда необходимо предварительно прогревать прибор при 180С и обезгаживать все необходимые устройства. Препаративная камера откачивается форвакуумним насосом EDM 6 и диффузионным насосом Е 0 4 через азотную ловушку ССТЮО. Азотные ловушки служат улучшению сверхвысокого вакуума. В них конденсируют все газы и пары, точка кипения которых выше точки кипения жидкого азота. Для откачки камеры спектрометра предназначены также диффузионный насос типа В 0 4 с азотной ловушкой ССТ 100 и титановый сублимационный насос прямо в камере. На диффузионные насосы подключен вспомогательный насос ED N 6. Форвакуумний насос, в частности, нужен для смены образцов в препаративной камере. Для этого необходимо напускать атмосферное давление в виде азота (воздух плохо десор-бируется в последующей откачке из-за содержания воды, в то время как в камере спектрометра остается сверхвысокий вакуум. Для передачи образцов в камеру спектрометра проводится выравнивание давления в обеих камерах: I) откачка форвакуумним насосом до 10 "й тор и 2) откачка диффузионным насосом до 5x10" тор. Места, где мерится давление, указаны в рис.2,5 как VIQ 40 и для форвакуума. 2.4. Подготовка образцов и съемка спектров. Выли измерены три вида образца. Первый вид - чистые металлы Си и Hf , второй вид - интерметаллиды H-f2 Co , Zr Co и Zr lift и третий вид - гидриды интерметал-лиды UfCoUZisB , ZrCoUi[B8 , WfA/ZH2je HZrA02g. Образцы кобальта представляли собой фольгу поликристаллического металла. Монокристаллические образцы гафния были получены в реакции газового переноса. Для измерения были сделаны диски толщиной I - 2 мм от исходного кристалла. Интерметаллиды представляют собой однофазные сплавы определенной стехиометрии и кристаллической структуры. Были использованы плоские образцы толщиной 2,5-5,0 мм разных размеров и форм (мин 1,5 х 1,0 см). Все металлические образцы перед окислением имели металлический блеск. Кобальт и цирконий имели серый цвет, а интерметаллиды серебристо-белый.
Гидриды интерметаллидов были получены гидрированием соответствующих интерметаллидов в виде порошков черного цвета (см. ниже). Для измерения были спрессованы таблетки диаметра I см и толщины 2,5 - 3,5 мм. Интерметаллиды получали сплавлением индивидуальных металлов в дуговой печи в атмосфере гелия марки Б.Ч. (99,985 об.%) f&J . В качестве геттера использовался титан. Для приготовления сплавов брали иодидные Hi и Zt и электролитические Со и hfl . Для получения однофазных образцов слитки переплавляли 5-6 раз. Гомогенность сплавов контролировали рентгенофазным анализом. Гидриды интерметаллидов синтезировали путем насыщения их водородом. Интерметаллиды откачивались в металли-ческой установке до 1,33 Па (10 тор) и выдерживались в течение часа при температуре 900-1000С для удаления с поверхности оксидных слоев. Гидрирование проводили при давлении водорода, 2,0 - 2,5 атм в интервале температур І50-300С. В результате последовательного термоциклирования были получены гидриды, по по составу близкие к стехиометрическим. Для приготовления таб-леток была использована фракция гидридов с размерами частиц от 0,08 до 0,15 мм. Окисление интерметаллидов и металлов на воздухе было проведено в двух различных печах. От 200 до 350С окисление проводили в термостате Точность термостатирования во время окисления составляла IK. При температурах 500, 700 и 850С окисление было проведено в муфельной печи для выращивания кристаллов, температуру во время реакции поддерживали с точностью Д Т 5К. В каждом случае образцы во время окисления находились в тиглях (до 350С - в фарфоровом, а при У 500С - из жженного магнезия). После окисления тигли . с образцом были охлаждены в холодной воде, что быстро прекращало дальнейшую реакцию в процессе охлаждения. В отличие от металлических образцов гидриды были окислены и восстановлены в порошкообразном состоянии, а потом спрессованы в таблетки. Реакции окисления и восстановления проводили в стеклянном реакторе в потоке воздуха или очищенного водорода соответственно. При этом порошок гидридов, а также поток реагирующего газа нагревали до соответствующей температуры. Охлаждение после восстановления было проведено в реакторе без допуска кислорода. Некоторые образцы гидридов интерметаллидов были окислены и восстановлены в приборе. При этом таблетки были закреплены на держателе, который был навинчен на стержень для передачи образцов в камеру спектрометра (см. ниже). В стержне находятся нагревательный элемент и термопара. Нагревательный элемент работает в диапазоне нескольких вольт. После вставки образца в препаративную камеру она откачивается до вакуума 5xI0""7- I0"7 тор. Образцы окислены в воздухе, который был напущен через вентили 7 и 5 в препаративную камеру.
Окисление интерметаллида Uf^ Со
c Анализ представленных на рис. 3.8-3.12 данных показывает, что в системе Hf% Со при окислении в сравнимых условиях степень обогащения поверхности кобальтом заметно ниже, чем в системе На рис. 3.8 приведены профили концентрации окисленного при Т = 200С интерметаллида Н-?2 С Как м в случае інтерметаллида Hf Со , и здесь изменения относительной концентрации элементов по сравнению с объемной наблюдаются только в поверхностном слое толщиной меньше 200 &. В течение 30-75 мин окисления на поверхности опять растет слой, обогащенный окислом гафния. Одновременно растет обогащение кобальтом в последующем слое, но выход ионов кобальта на поверхность не наблюдается. Это связано с быстрым ростом слоя окисла гафния, который снижает градиент давления кислорода в окисной пленке и тем самым движущую силу для диффузии ионов кобальта. Через 120 мин окисления слой,обогащенный окислом гафния, по-видимому, больше не растет, что связано с рассмотренным в преды-дцщем параграфе эффектом отслоения пленки. Поскольку слой окисла гафния здесь быстрее растет, чем на интерметаллиде Н-Г С0 , то раньше достигаетсяюмент отслоения. Когда повышается температура до Т = 350С, то подвижность ионов кобальта заметно растет (pic 3 9), но очень долго преобладает окисление гафния на поверхности. Только через 60 мин окисления и больше наблюдается обогащение поверхности окислом кобальта. Рассмотрение процесса поверхностного окисления в предыдущих параграфах показывает, что при окислении интериеталлидов Hf СОш Hfp Со действуют следующие закономерности: - Цри окислении на воздухе при различных температурах и временах наблюдаются два противодействующих фактора. - При низких температурах (Т = 200С) скорость окисления определяется высокой свободной энтальпией окисления гафния (энталъ-пийный фактор). - Цри высоких температурах ( Т 500С) большой коэффициент диффузии ионов кобальта определяет скорость роста верхнего окисного слоя (диффузионный фактор). - В первом случае на поверхности идет линейный рост окисла гафния с временем окисления, а во втором случае поверхность обогащается окислом кобальта по логарифмическому закону. - При промежуточных температурах поверхность обогащается либо гафнием, либо кобальтом, в зависимости от времени окисления; Первый фактор окисления, преимущественное окисление гафния, связан с начальной стадией окисленияг Цри значении парциального давления кислорода в воздухе окисление гафния в обоих интерметал-лидах сопровождается диффузией кобальта к поверхности. Только при Т as 200С диффузия кобальта оказалась пренебрежимо малой. Прогревание на воздухе при Т 200С не приводит к росту окисной пленки гафния; Второй фактор окисления, преимущественная диффузия ионов кобальта на поверхность, осуществляется вследствие наличия градиента давления кислорода в окисле и большей подвижности ионов кобальта по сравнению с ионами гафния.
Этот эффект усиливается с повышением температуры! Таким образом действие обоих факторов имеет разные направления и говорить просто о зависимости толщины окисла от времени окисления нельзя: состав окисла и скорость окисления компонентов сплава изменяются со временем; Как видно из предыдущего анализа в параграфах 3.1 и 3.2, процесс окисления связан с диффузией ионов кобальта и гафния к поверхности окисел- газ. Именно различие их скоростей диффузии приводит к изменению состава слоя окислов на поверхности. В настоящее время не представляется возможным дать полное количественное описание явлений, обнаруженных при окислении ин- терметаллидов Обсуждение ограничивается рассмот- рением двух граничных случаев: рост пленки, обогащенной окислом гафния при Т = 200С и рост пленки, обогащенной окислом кобальта при Т 500С. На рис. 3.13 представлена зависимость толщины окисной пленки гафния X от времени окисления на воздухе для обоих интерме-таллидов Hf Со и ЩСо, окисленных при Т = 200С. Толщины окисных пленок X (в мин ионного травления) были определены как ширина слоя окисла гафния при отношении интенсивности Со ////- 0,38 (Hf Со) и 0,25 (Н Со). Установленные значения толщины X для обоих интерметаллидов хорошо совпадают со средними прямыми, определенными для этих значений. В монографиях [_2, 4j был установлен логарифмический закон роста окисной пленки на чистом гафнии при низких температурах. При этом процессы переноса в пленке определяют скорость окисления. Такие процессы в системе nf Co не могут определять скорость роста окисла гафния при 200С, что следует из ряда данных о структуре окисной пленки близких к системе пт-Со интерметаллидов [57, 95-102J , полученные другими физическими методами, в частности, ЭПР и ферромагнитным резонансом. Наблюдалось образование пленки в процессе окисления с высоким количеством вакансий или даже с рыхлой структурой, которая имеет высокую проницаемость для газов, таких как кислород и водород. Из этого следует, что перенос кислорода в окисной пленке является очень быстрым процессом, так как он идет по коротко замкнутым путям.
Механизм окисления системы H-f- Со при 200С обсуждается в работе [эз] ; Линейный закон окисления ( І.І) наблюдается обыч- при но при низких температурах и образовании тонких окисных пленок [7] , когда их рост определяется поверхностными процессами: об-разованием катионных вакансий на поверхности раздела кислород - окисел или заполнением вакансий атомами металла на границе металл - окисел. Система Uf-Co содержит две компоненты о различ-ным сродством к кислороду, причем гафний селективно окисляется Заполнение катионных вакансий на разделе металл - окисел ионами гафния соответствует высокому сродству этого элемента к кислороду, в то время как скорость образования вакансий на поверхности слоя окисла гафния не зависит от различия сродства компонентов к кислороду. Для оценки селективности процесса окисления бинарного сплава, если пренебречь различием подвижностей компонентов в окисле, в литературе [20] приведено уравнение бідб дйд-дб , где Д Сд $ - свободные энтальпии окисления элементов А и В. Этот фактор селективности окисления гафния и кобальта составляет -200,7 ккал/моль Г63, 64, 103J , т.е. гафний является в нашем случае селективно окисляющимся компонентом. Это совпадает с наблюдением эксперимента. С увеличением толщины слоя, обогащенного окислом гафния, концентрация кобальта уменьшается в этом ;слое и увеличивается в последующем, при этом градиент концентрации кобальта растет. Когда парциальное давление кислорода на границе раздела металл -окисел достаточно высоко, то и ионы кобальта переходят в окисную фазу. Согласно термодинамике ионы кобальта стремятся к самой поверхности, где окисел кобальта является более стабильным вследствие наиболее высокого парциального давления кислорода. Этот случай наблюдается для Wf Со при 200С после 75 мин окисления. Нарушение линейного роста окисла гафния после длительного окисления, 120 мин для fff Со и 75 мин для {# Со » также можно объяснить специфической структурой окисной пленки. Рыхлый слой окисла гафния при длительной термообработке оказывается непрочным, что приводит к отслоению этого слоя через некоторое время. Для качественного понимания процесса окисления при высоких температурах (Т = 500-850С) необходимо учитывать следующие обстоятельства. В работе [ 21J рассмотрено равновесное состояние тройного окисла АВ 0Х , при наличии градиента давления кислорода. В соответствии с термодинамикой на стороне образца с большим давлением кислорода должен расположиться окисел элемента с большим коэффициентом диффузии в матрице тройного окисла. В частности, для системы NljTl 0 таким окислом является (V 0 , т.е. коэффициент диффузии ионов никеля выше, чем ионов титана [2l] . Поскольку в процессе окисления интерметаллидов Hf Со и Н 2 Со давление кислорода у поверхности больше, чем внутри сплава, то равновесное состояние поверхности образующегося при окислении сплава окисла должно также соответствовать окислу элемента с большим коэффициентом диффузии.
