Введение к работе
Актуальность работы. Решение многих важных задач современной науки, техники и технологии базируется на достижении фундаментальных исследований физико-химических и термодинамических свойств исходных химических частиц - атомов, ионов и молекул. Наличие достоверных сведений на уровне электронного строения этих частиц способствует успешному поиску и созданию новых материалов, в частности, интерметаллических соединений с заранее заданными свойствами.
Один из фундаментальных законов современной химии - периодический закон химических элементов Д.И. Менделеева, который основан на периодическом воспроизведении сходных электронных конфигураций атомов элементов и существовании предельной емкости электронных орбиталей и слоев, является основой для более глубокого понимания механизмов процессов, протекающих с участием структурных единиц и характере межчастичных взаимодействий.
Диссертационной работа посвящена изучению свойств интерметал-лидов (ИМ) систем алюминий - лантаниды (А - Ln ).
Алюминий является родоначальником элементов ША и ШВ подгрупп. Именно в этой группе наиболее ярко проявляются все виды аналогий — групповая, типовая, электронная и слоевая, кайносимметрич-ность орбиталей (р - орбитали у бора, d - орбитали у скандия и f - орби-тали у лантана). В результате кайносимметрии проявляется контракци-онная аналогия 3d - орбитали d - и f - контракции (или d - и f - сжатие), также вторичная и внутренняя периодичности.
С другой стороны, большой интерес исследователей и практиков к химии лантанидов обусловлен многими факторами, в частности:
большими сырьевыми запасами редкоземельных элементов (РЗЭ);
успехи химической технологии по разделению и возможности получения РЗЭ с высокой степенью чистоты;
особенности электронного строения и связанные с этим проявления поливалентности лантанидов, аномальные эффекты в закономерности свойств в естественном ряду сходных соединений лантанидов (тетрад -эффект);
- широкая область практического применения РЗЭ и их соедине
ний- атомная энергетика, полупроводниковая, лазерная, люминофорная,
военная техника, получение новых конструкционных,, магнитных и
сверхпроводящих материалов, медицина и аграрная промышленность.
Отрывочные сведения о термических и термодинамических характеристиках интерметаллидов (ИМ) систем А - Ln, которые взаимно не согласуются, не позволяют провести сравнительный анализ этих свойств
сходных ИМ как внутри каждой системы ИМ, так и в пределах цериевой и иттриевой подгрупп, и в целом, всего естественного ряда лантанидов.
Данная работа является составной частью совместных исследований, выполняемых в Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан и в Таджикском техническом университете им. акад. М.С. Осими на основе договора о сотрудничестве.
Цель работы. Получение, исследование процессов окисления и растворения интерметаллидов систем алюминий - лантаниды ( Ln - Се, Рг и Nd), определение характера процесса окисления и энтальпии образования интерметаллидов, также оценка температуры плавления интерметаллических соединений. Выявление закономерности изменения термических и термодинамических свойств интерметаллидов в пределах естественного ряда лантанидов. Пополнить банк термодинамических величин химических веществ новыми данными.
Задачи работы заключаются в изучении процесса окисления ИМ систем At - Се, (Рг, Nd), кислородом воздуха с выявлением характера процесса и влияния особенности строения лантанидов. Определение состава продуктов окисления и их влияние на окисляемость сплавов. Проведение калориметрического исследования растворения ИМ и определение их энтальпии образования. Проведение сравнительного анализа температуры плавления ИМ систем At -Се, (Рг, Nd). Установление закономерности изменения термических и термодинамических свойств ИМ систем At - Ln в пределах всего ряда лантанидов.
Основные положения, выносимые на защиту :
характер и основные параметры процесса окисления ИМ систем АС - Ln кислородом газовой фазы, состав продуктов окисления, определенные методами ИКС и РФА;
результаты калориметрических исследований процесса растворения ИМ систем At - Се, АС - Рг и АС - Nd в растворе соляной кислоты и определенные, на их основе значения энтальпии образования ИМ по термохимическому циклу;
установленная закономерность концентрационной зависимости энтальпии образования ИМ систем At - Се и АС - Nd;
результаты полуэмпирического метода расчета температуры плавления 120 двойных ИМ систем At - Ln для всего ряда лантанидов;
- установленные закономерности изменения температуры плавления ИМ от порядкового номера лантанидов и от состава ИМ;
Научная новизна. Исследование кинетики процесса окисления ИМ систем А 2 - РЗМ (РЗМ - Се, Рг и Nd) кислородом газовой фазы показало, что ИМ с более высокой температурой плавления являются более устойчивыми к окислению. Определены величины истинной скорости и
кажущейся энергии активации окисления ИМ изученных систем. Идентифицированы продукты окисления ИМ.
Методом калориметрии растворения исследован процесс растворения ИМ составов АССез, АСе2, АСе, APr, ANd3 и AtNd2 в растворе соляной кисдоты. С повышением содержания яантанида в составе ИМ увеличивается величина теплоты растворения ИМ (ди ) от 1300 до
6530 кДж.- моль'1. На их основе и опорных справочных величин определены энтальпии образования (д тт0 ) изученных ИМ.
Проведен сравнительный анализ концентрационной зависимости энтальпии образования интерметаллидов систем А-Се, AC-Nd. Получены уравнения этой зависимости в зонах богатых алюминием и лантанидом, сходящиеся с максимумом при составе A^Ln.
Полуэмпирическим методом сравнительного анализа определены и уточнены значения температуры плавления (Тпл) 120 ИМ систем АС - Ln. Установлены закономерности изменения Тпл ИМ в пределах всего ряда лантанидов с проявлением тетрад - эффекта на некоторых кривых. Установлена закономерность изменения Тщ, ИМ от его состава с максимумом для интерметаллида AI^Ln. Пополнен банк термодинамических величин новыми справочными материалами.
Практическая значимость работы:
полученные сведения об устойчивости изученных интерметалли-довсистем At - Ln к окислению, о термической и термодинамической стабильности изученных интерметаллических соединений способствуют научно - обоснованному поиску и синтезу технических сплавов с заранее заданными свойствами, также более широкому применению их в современных областях техники и технологии ;
обобщенные величины термических и термодинамических характеристик интерметаллических соединений систем АС - Ln являются наиболее полными справочными материалами и пополнят банк термодинамических величин химических веществ новыми данными;
результаты настоящей работы используются и могут быть использованы в научных исследованиях и в учебном процессе в Институте химии АН Республики Таджикистан, Таджикском техническом университете (ТТУ),Таджикском национальном университете (ТНУ), Таджикском аграрном университете (ТАУ) и других вузах.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на научном семинаре факультета химической технологии и металлургии и научно-отчетных конференциях профессорско-преподавательского состава ТТУ и ТАУ (Душанбе, 2005 - 2009 гг.); конференции молодых ученых Таджикистана (Душанбе, 2005г); IX
Internat. confer, on crystaL. chem.. of intermetaL. compounds (Ukraine, Lviv, septem., 2005r); IX Internat. Sympos. on Advanced Mater. (ISAN -2005, Pacistan, Islamabad, septem., 2005); II и III Междунар. конф. «Перспективы развития науки и образования в XXI веке ». (Душанбе, 2007, 2008 гг.) ; VI Нумановском чтении (Душанбе, 2009г.); XVII Междунар. конф; по хим. термодинамике в России (RCCT - 2009, Казань, июнь -июль) ; Респуб. научно - практ. конф. «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии » (Душанбе, 2009г.).
Публикации. По результатам работы опубликовано 12 статей, в том число две в Докладах Академии Наук Республики Таджикистан, и один тезис доклада.
Структура и объем диссертации.
