Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Современные представления о механизме окисления углей 8
1.2. Термическая деструкция бурых углей 22
1.3. Торможение окисления продуктов термической переработки углей 28
2. Объекты и методы эксперимента 33
2.1. Объекты исследования и их характеристика 33
2.1.1. Исходные угли и термически обработанные угли (ТОСТ) 33
2.1.2. Термоугли 35
2.1.3. Уголь в Н-форме 37
2.1.4. Угли в Са(0Н)2~ и СаАс2-формах 38
2.1.5. Уголь в OCHg-форме 38
2.1.6. Смолы, масла и другие пленкообразующие продукты . 39
2.2. Методы исследования 39
2.2.1. Изотермическая дифференциальная микрокалориметрия 40
2.2.2. Модифицированный метод дифференциального термического анализа 46
2.2.3. Газовая хроматография 51
2.2.4. Инфракрасная спектроскопия 52
2.2.5. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) 52
2.2.6. Спектрофотометрическое определение оптической плотности щелочных растворов 52
3. Общие закономерности окисления бурых углей после их термообработки 53
3.1. Зависимость экзотермических эффектов от условий окисления ТОУ в переменном температурном поле (20-180С) 54
3.1.1. Окисление ТОУ в зависимости от давления кислорода 54
3.1.2. Последовательное окисление ТОУ 59
3.1.3. Изменение концентрации кислорода в процессе окисления ТОУ 60
3.1 4. Зависимость теплоты окисления ТОУ от гранулометрического состава 68
3.2. Зависимость тепловых эффектов окисления от условий получения ТОУ 70
3.2.1. Влияние времени термообработки природного угля на окисление ТОУ 70
3.2.2. Влияние температуры обработки бурого угля на его окисление при 20-180С 74
3.3. Окисление ТОУ в изотермических условиях при 20С 81
3.4. Окисление продуктов термообработки бурых углей разных месторождений Канско-Ачинского бассейна 86
3.5. Влияние воды на склонность ТОУ к окислению 98
3.6. Влияние газовой среды в процессе получения ТОУ на его активность по отношению к кислороду 104
3.7. Заключение 107
4. Химизм процесса окисления термооеработанных бурых углей 108
4.1. Термическая деструкция разных модификаций бурых углей 108
4.2. Низкотемпературное окисление продуктов термолиза бурого угля 110
4.3. Низкотемпературное окисление продуктов термолиза разных модификаций бурого угля 119
4.4. Заключение 133
5. Ингибирование окисления термооеработанных бурых углей и термоуглей 139
5.1. Ингибирование ТОУ путем низкотемпературного окисления кислородом 139
5.2. Окисление ТОУ в присутствии пленкообразующих добавок 146
5.3. Комбинированный способ ингибирования окисления ТОУ и термоугля 162
Выводы 172
- Термическая деструкция бурых углей
- Методы исследования
- Зависимость тепловых эффектов окисления от условий получения ТОУ
- Влияние воды на склонность ТОУ к окислению
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. В настоящее время одной из центральных задач дальнейшего подъема промышленности нашей страны является совершенствование, и развитие топливно-энергетической базы. В решении этой задачи большое внимание уделяется ископаемым углям, как источнику энергетического твердого топлива и сырьевой базе для производства жидкого и газообразного топлива, а также разнообразного сырья для химической промышленности. Советский Союз располагает большими запасами низкометаморфизован-ных углей, из которых- наибольший интерес представляют бурые уг-ли Канско-Ачинского бассейна благодаря тому, что их добыча может осуществляться экономичным открытым способом.
Однако бурые угли Канско-Ачинского бассейна обладают высокой влажностью до 40$ , снижающей их калорийность и удорожающей их перевозку, что вызывает необходимость существенно снизить влажность углей и максимально возможно удалить балластный кислород из структуры.их органической массы. Такая задача успешно решается путем термической обработки природных углей в вихревых камерах с использованием газообразного теплоносителя [Ї]. Получаемый в результате этого конечный процесса продукт - термоуголь - имеет теплоту сгорания примерно в 1,7 раза выше, чем природные угли.
После термической обработки бурые угли, как правило, становятся более склонными к саморазогреванию и при непродолжительном хранении в массе на воздухе могут самовозгораться. Поэтому несомненна актуальность применения специальных приемов дезактивации термоугля, что требует комплексного исследования причин, повышения активности к окислению угля после термообработки, а также установления закономерностей и механизма низкотемператур - 6 ного окисления твердых продуктов термической переработки.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: исследование причин повышенной склонности к низкотемпературному окислению молекулярным кислородом твердых продуктов термообработки бурых углей разных месторождений Кан-ско-Ачинского бассейна, изучение природы активных к окислению центров, образующихся в процессе термической деструкции, и установление путей дезактивации термолизованных углей, в том числе и термоуглей,
АВТОР ЗАЩИЩАЕТ: - научную гипотезу о причинах высокой активности к окислению молекулярным кислородом термолизованных бурых углей; - экспериментальные данные о тепловых эффектах низкотемпературного окисления бурых углей, прошедших термообработку при 340 720°С; - химизм процесса окисления термолизованных бурых углей; - результаты исследований по снижению активности к окислению продуктов термолиза бурых углей; - методику оценки термохимических параметров низкотемпературного окисления молекулярным кислородом термолизованных углей и термоуглей.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА.
- Впервые проведено термохимическое исследование и получены данные о тепловых эффектах окисления при 20-180°С бурых углей, термолизованных в широком интервале температур 34-0-720°С.
Впервые предложена общая схема развития процесса окисления твердых продуктов термолиза бурых углей. Установлено, что их высокая активность к окислению обусловлена образованием кете-нов и стабильных радикалов при термической деструкции функциональных кислородсодержащих группировок.и органо-минеральных соединений, содержащихся в структуре исходного бурого угля.
Впервые сформулированы принципиально новые подходы к снижению склонности продуктов термообработки бурых углей к окислению. Основным из них является сочетание направленного воздействия на активные к кислороду молекулярные кетеновые группировки с последующей обработкой тяжелыми углеводородами, содержащими в своем составе акцепторы радикалов. - Разработана методика измерения термохимических параметров низкотемпературного окисления термообработанных углей и термоуглей. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Выявленные в работе закономерности позволяют расширить существующие представления о природе инициирования и о механизме низкотемпературного окисления твердых продуктов термолиза бурого угля и объяснить причины повышения склонности их к саморазогреванию, а также выбирать наиболее эффективные способы защиты продуктов термолиза от саморазогревания. Предложена методика измерения термохимических параметров, позволяющая оперативно оценивать склонность этих продуктов к окислению. Разработанные способы дезактивации и метод контроля приняты как рекомендации для включения в регламент создаваемой технологии производства термоугля.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Отдельные разделы диссертационной работы были доложены на Общемосковском семинаре по физике и химии твердого топлива в г.Москве (1981г.), на ШП-ХХХІ Конференциях молодых ученых и специалистов Института горючих ископаемых Минугле-прома СССР (г.Москва, 1978-82гг.), научно-практической Конференции "Техника и технология КАТЭКа в свете решений ХХУІ съезда КПСС" (г.Красноярск, 1983г.).
ПУБЛИКАЦИИ. По результатам выполненных исследований опубликовано 7 работ.
ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа, состоящая из введения, 5 глав и выводов, изложена на 4 страницах машинописного текста, включая 5рисунка, / таблиц и списка литературы из /0/ наименований.
Термическая деструкция бурых углей
После термической обработки значительно повышается склонность углей к окислению. Это означает, что при термолизе углей протекают деструктивные процессы и различные структурно-химические превращения, приводящие к образованию центров или группировок, взаимодействие которых с кислородом протекает без существенных энергетических затрат, но с высокими тепловыми эффектами. В связи с этим мы считаем необходимым провести анализ литературных данных, посвященных исследованию термической деструкции углей и химизма превращения органической массы в этом процессе. Б этом анализе мы ограничиваемся исследованиями бурых углей. Такой подход мы выбрали потому, что работы, посвященные исследованию термического разложения углей, многочисленны и многократно проанализированы pf6-5Sj. В цитируемых работах подчеркивается, что термическая деструкция твердых топлив представляет собой многостадийный процесс, в котором наряду с термическим разложением функциональных групп и фрагментов структуры органической массы угля протекают рекомбинзционные или конденсационные процессы, приводящие к образованию структур более сложных, чем исходные . Подавляющее большинство исследований по термической деструкции углей посвящено установлению условий максимального выхода жидких продуктов, их фракционного состава и направлений использования. О протекании процесса экспериментаторы судили по кинетике или динамике выделения газообразных продуктов. При этом стремились расшифровать состав таких продуктов, чтобы иметь возможность строить предположения о характере структурных группировок в углях, претерпевающих разложение. Таким образом сложились представления об общих закономерностях превращений, происходящих при нагревании углей. Так, например, при нагревании до 150С происходит сушка угля и выделяются, как считают, сорбированные в нем газы - СО и СН . При температурах выше 150С начинаются процессы, связанные с отщеплением карбоксильных групп. Процессы декарбоксилиро-вания особенно интенсивно протекают при 250С [52-57]. В интервале температур от 250 до 350С наблюдаются деструкция алифатических структур и преобразование карбоксильных групп в альдегидные, кетонные и другие кислородсодержащие группы. При более высоких температурах до 450С происходит интенсивное разложение оставшихся карбоксильных и фенольных групп, протекают процессы деструкции и структурирования, приводящие к росту степени ароматичности и размера ароматических слоев в структуре органической массы углей. Следует отметить, что в работе ["52]были использованы прямые методи доказательства указанных превращений.
В температурном диапазоне 400-4-50С происходит основное разложение угля, сопровождающееся выделением большого количества смол и газообразных углеводородов, а также незначительного количества водорода. Как правило, при температурах 500-600С смолообразование практически прекращается, а при температурах выше 600С наблюдается процесс вторичного разложения угля, сопровождающийся выделением водорода и заметной ароматизацией структуры 0)7-61]. Термическая стойкость углей в значительной степени определяется наличием в них кислородсодержащих групп: с интегральным увеличением их количества стойкость углей снижается [4-6]. Установлено, что карбонильные группы наиболее устойчивы к термическому воздействию и сохраняются вплоть до температур Ю00С [62 , 63]. Термическая стойкость фенольных групп выше, чем карбоксильных. Из литературных данных следует, что термическое разложение бурых углей, а также их химических составляющих начинается с разложения кислородсодержащих групп, термостойкость которых увеличивается в ряду: карбоксильные группы - фенольные гидро-ксилы - хиноидные группы. Показано, что на термическую стойкость кислородсодержащих групп бурых углей существенное влияние оказывает замещение в них подвижного водорода на катионы металлов. В работе [64] проведено сравнительное исследование пиролиза гуминовых кислот, полученных из бурых углей, и гуматов кальция. Оказалось, что в температурном интервале 150-300С разложение гуминовых кислот с выделением диоксида углерода протекает интенсивнее разложения гуматов. При температурах же выше В00С деструкция гуматов происходит энергичнее. Аналогичные результаты получены в работе jS5] для гуминовых кислот из торфов и полученных на их основе гуматов кальция. Более подробные исследования проведены в работе Сбб]. Здесь показано, что карбоксилаты металлов вначале разлагаются с образованием карбонатов, которые, начиная с температуры 400С, распадаются с образованием окислов щелочно-земельных металлов; карбонаты железа образуют окислы и в ряде случаев металл; карбонаты же щелочных металлов остаются без изменений. Показано, что одна карбоксильная группа при разложении выделяет одну молекулу С02. Катионная форма углей при термолизе выделяет больше диоксида углерода, чем рассчитанное по содержанию карбоксильных групп количество. В углях, содержащих активные кислые группы, весь кислород выделяется с продуктами разложения при температуре около 900С. Для катионной же формы углей количество кислорода, удерживаемое углем, зависит от природы катиона Сб7,б8І. В работе [52] установлено, что это связано с изменением характера связи G-Me, и что в ряду солей следующих металлов: барий-кальций-марганец-медь-алюминий-железо - возрастает ковалентность связи О-Ме.
В связи с этим в интервале температур 200-600С выход летучих веществ при термолизе уменьшается в ряду: гуминовые кислоты - гума ты железа - гуматы кальция - гуматы натрия. В последнее время исследователи уделяют большое внимание изучению разложения свободных и катион-ззмещенных кислых групп (главным образом, карбоксильных групп) в бурых углях, пытаясь установить механизм их превращений. Сюда относятся работы 62, 67,683, а также [69]. Исследовано соотношение образующихся воды и диоксида углерода и его изменение при разных температурах в ходе процесса. Показано, что заьшщение протонов в карбоксильных и фенольных группах на катионы кальция приводит к уменьшению выхода пирогенетической воды и к увеличению выхода диоксида углерода. Последнее, как считает автор работы Г69І, обусловлено тем, что введение катиона металла в карбоксильную группу снижает вероятность дегидратации с образованием пирогенетической воды, но способствует распаду карбоксильных групп с выделением СС . Рассмотрены вероятные механизмы превращения карбоксильных групп в свободной и катионной формах. При этом предполагается образование ангидридов, кетонов, лактонов за счет простой дегидратации карбоксильных групп (одиночных или попарно расположенных в структуре угля), а также сложноэфирных группировок за счет дегидратации рядом расположенных карбоксилов и фенольных гидро-ксилов. К сожалению, в этих исследованиях не применено прямое определение предполагаемых группировок. Исключение составляет работа f52] , цитированная выше. Исследователи Института горючих ископаемых в своих работах пошли несколько дальше. В серии работ [35,70-73] были исследованы не только кинетика разложения карбоксильных и фенольных ги-дроксильных групп, карбоксилатов и фенолятов щелочно-земельных металлов, но и физико-химические свойства твердого угольного остатка после термического разложения бурого угля, как природного, так и в Са-форме. Прежде всего, как это уже отмечалось в разделе I.I, термическая обработка приводит к резкому возрастанию склонности к окислению и тем больше, чем выше в углях содержание карбоксилатов металлов. С другой стороны, образование на углях фенолятов щелочно-земельных металлов (кальция, бария) приводит к тому, что деструкция углей с разрывом ковалентных связей начинается при более низких температурах. При этом не происходит еще разрушения О-Ме связей. Это явление, отмеченное авторами [7Ї] впервые, обеспечивает повышение растворимости продуктов термообработки в водной щелочи и различных органических растворителях. Проведение же деструкции углей, содержащих феноляты кальция, в среде доноров водорода или в востановительных условиях (гидрогенизация), обеспечивает заметное повышение выхода жидких продуктов, в основном легких фракций.
Методы исследования
В работе применяли химические и физические методы исследования, позволяющие количественно и качественно описать процессы как термической, так и окислительной деструкции бурых углей, а также продуктов их термической переработки. Несмотря на удачное использование прямой регистрации тепловых эффектов в физико-химических исследованиях процессов полимеризации, катализа, биологических процессов, этот метод для определения реакционной способности углей (по отношению к молекулярному кислороду, маслам, смолам, воде, растворителям и т.д.) в настоящее время применяется недостаточно широко б,87]. Очевидно, что прямой метод определения величин тепловых эффектов в изотермических условиях позволит более полно описать химизм процесса окисления исходных и термообработанных углей и влияние на этот процесс различных условий. В предлагаемой работе для регистрации тепловых эффектов при взаимодействии ТОУ с кислородом была применена микрокалориметрическая установка (рис.1) с использованием дифференциального микрокалориметра типа "Кальве": ДМ-І-І или БИ0Н-І. Оба калориметра позволяют осуществить регистрацию интегрального теплового потока различных физико-химических процессов, а также изучать кинетику теплового процесса в условиях постоянной температуры. Принцип работы микрокалориметров идентичен и основан на эффекте Зеебека - эффекте возникновения термо-э.д.с. на спаях термопар при наличии между спаями разности температур. Для того, чтобы уменьшить влияние тепловых помех, в приборах применена дифференциальная система, состоящая из двух одинаковых микрокалориметрических ячеек, одна из которых в данном эксперименте является рабочей /I/, а вторая - ячейкой сравнения /2/. Измерительные термоэлектробатареи /3/ ячеек включены навстречу друг другу. Поскольку ячейки находятся в одинаковых условиях, помехи вызывают в термобатареях близкие по величине сигналы и исключают друг друга, а сигналы, порождаемые активностью изучаемого объекта, остаются без изменения. Микрокалориметрические ячейки с термобатареями находятся в массивном медном ядре А/, выполняющем функцию выравнивания градиентов температуры в зоне расположения ячеек за счет большой тепловой инерции. Термоизолированное ядро располагается в термостате /5/, температура в котором может устанавливаться и поддерживаться в диапазоне от -5 до Ю0С для БИ0Н-І и от ЗО до 200С для ДАК-І-І с точностью ),05С.
Характерной и важной особенностью микрокалориметров явля ется изотермичность процесса измерения теплоты. Объект, выделя ющий тепло, практически не меняет свою температуру. Измерения проводили в режиме прямой регистрации э.д.с. термобатареей /3/. В этом режиме расширяется динамический диапазон измерения теп лового потока по максимуму баллистического отклонения за счет большой постоянной времени ячейки, а также повышается отношение сигнал/шум, что позволяет реализовать высокую пороговую чувст вительность (не менее 0,13 мкБ/мкВт) и измерять весьма малые тепловые потоки. При этом компенсационная термобатарея /6/ от ключена в блоке управления /7/. і При выделении или поглощении тепла в рабочей ячейке /I/ от измерительной термобатареи /3/ на фотокомпенсационный усилитель /8/ поступает напряжение, пропорциональное величине, тепловыделения исследуемого процесса. Это напряжение приходит на усилитель мощности /9/ и фиксируется регистрирующим устройством /10/. Работа по исследованию взаимодействия исходных углей и ТОУ с кислородом на микрокалориметрической установке проводилась следующим образом. Образец /II/ в количестве 60 мг помещали в реакционную кварцевую ампулу /12/ и через соединительный рукав /ІЗ/ вэкуумировали его насосом /14/ до остаточного давления 5-Ю Па. Контроль остаточного давления осуществляли вакуумметром /15/. После термообработки ампулу с образцом охлаждали до комнатной температуры при вакуумировании и помещали в ячейку микрокалориметра. В ячейку сравнения помещали идентичною ампулу /16/ с образцом /17/. После установления теплового равновесия в реакционную ампулу /12/ из баллона /18/ напускали дозу кислорода через калиброванный объем /19/. Объем дозы кислорода при давлении 533 ГПа (измерение проводили ртутным манометром /20/) составлял 2,1 см . Типичная термограмма окисления при 20С образца термолизованного угля приведена на рис.2. Величину теплового эффекта определяли по площади пика под дифференциальной кривой термо-э.д.с. - время. Предварительно проводили калибровку микрокалориметра, которую осуществляли за счет теплоты Джоуля, выделяемой специальным нагревателем /21/ из манганиновой проволоки, намотанной бифи-лярно непосредственно на поверхность ячеек. Тепловая мощность, рассеиваемая электрическим нагревателем, легко поддается точному измерению. Калибровка проводилась путем сопоставления электрической мощности нагревателя с величиной термо-э.д.с. Калибровочная кривая для мощности Р = 5 мВт и времени %-= 100 с изображена также на рис.2. Количество тепла О. , выделившееся за это время, равно Ы - Р гХ= 5 мВт ЮО с = 500 мДж. Это тепло определяется графическим интегрированием или, как в нашей работе, весом кальки, площадь которой равна площади под кривой теплового процесса на ленте самописца между временем начала калибровки С0 и ее концом , ограниченной базовой (нулевой) линией. Вес кальки для 500 мДж равен 9,1 мг, разумеется: площади кальки, вес которой I мг, соответствует тепло Отметим, что значение калибровочной мощности и время ее действия были выбраны так, чтобы вызываемая выделяющимся теплом тер-мо-э.д.с. была близка по величине к ожидаемой термо-э.д.с. теплового процесса в случае окисления ТОУ. Значение теплоты процесса окисления образца ТОУ вычисляет- оя по формуле Q-l . J. г Яда = 1 — і0 & /Г . с/Г тон где «/7$.Л- вес кальки, соответствующий процессу окисления образца ТОУ, мг; сДТо - вес образца ТОУ, пересчитанный на горючую массу угля, мг. Теплота процесса окисления молекулярным кислородом образца ТОУ, таким образом, измеряется в Дж на грамм г.м.у.
Приведем обоснование выбора величины пускаемой в реакционную ампулу дозы кислорода и величины навески, образца ТОУ. Во-первых, опытным путем определили, что при цилиндрической конфигурации ампулы навеска образца в 60 мг фракции меньше 0,25 мм имеет высоту не более 5 мм, что позволяет кислороду подойти к каждой частице угля. Во-вторых, применение для окисления доз кислорода, занимающих 0,1 монослоя поверхности ТОУ, привело к получению идентичных термограмм для различных образцов, что связано, вероятно, с наличием в разных образцах углей такого количества активных к кислороду центров, которое превышает число молекул кислорода, содержащихся в дозе. Также экспериментально нами показано, что при окислении дозой кислорода, объем которой содержит молекулы для 10 монослоев, тепловыделение протекало сначала быстро, а затем процесс выделения тепла заканчивался только через 16 ч, причем кривые тепловыделения идентичны для различных образцов углей. По-видимому, этот эффект связан с избытком кислорода. Следовательно, только оптимальная величина дозы кислорода (1-3 см , 533 ГПа) позволяет детально изучить процесс окисления термолизованных углей. Относительная ошибка измерения величины тепловых эффектов методом изотермической дифференциальной мик-рокалориметрии составляла 8%. 2.2.2. Модифицированный метод дифференциального термического анализа Для измерения величины тепловых эффектов в реакции окисления молекулярным кислородом природных и термообработанных углей нами разработана следующая методика, основанная на методе 88 дифференциального термического анализа (ДТА). Она заключается в том, что образец нагревается от 20 до 200С в кислородной среде, а эталон - в инертной. С помощью дифференциальной термопары имеется возможность измерять относительное повышение (понижение) температуры образца по сравнению с температурой эталона за счет окисления образца кислородом. Отличительной особенностью установки ДТА, которую использовали в работе, является то, что конструкция реакционной ячейки обеспечивала возможность изменения состава газовой фазы и ваку-умирования образца.
Зависимость тепловых эффектов окисления от условий получения ТОУ
Природные угли, термолиз которых проходил при разных температурах и временах, должны, по-видимому, обладать различной активностью по отношению к низкотемпературному окислению молекулярным кислородом. Исследование условий получения ТОУ позволило установить режимы термообработки, при которых параметры тепловыделения в процессе окисления ТОУ указывают на максимальную активность их к кислороду. 3,2.1. Влияние времени термообработки природного угля на окисление ТОУ Термограммы окисления углей после их термообработки в вакууме при 400С в течение разного времени (от 2 до 40 мин) приведены на рис.14. Все кривые экзоэффектов ТОУ расположены по сравнению с природным углем в более низкотемпературной области и имеют более высокую скорость тепловыделения в начальный период окисления. Аналогичные термограммы были получены и для температур 340 и 460С, близких к условиям получения термоугля. Рассмотрение данных по тепловыделению и значению ТМЭ при окислении ТОУ показало, что изменение этих параметров в зависимости от времени термообработки при каждой температуре имеет свои особенности. Обобщенные результаты этих опытов приведены на рис.15. Тепловой эффект при окислении угля, подвергнутого термической обработке в течение 10 мин при 340С, незначительно увеличивается по сравнению с тепловым эффектом при окислении природного угля и в дальнейшем не изменяется от времени термообработки. В то же время ТМЭ при окислении этого образца снижается со 139 до Ю8С. Это означает, что в данном случае активность ТОУ к окислению определяется вновь образовавшимися активными центрами, которые более энергично взаимодействуют с кислородом при значительно более низких температурах. Повышение температуры термообработки угля до 400С приводит к тому, что окисление таких образцов протекает с большим тепловым эффектом, чем образцов, обработанных при 340С. Одновременно с увеличением тепловыделения наблюдается смещение и ТМЭ образцов угля, подвергнутых термообработке в течение 5 и 10 мин. Термообработка угля при этой температуре в течение 20 и более мин приводит к некоторому снижению склонности ТОУ к окислению. Уголь после термообработки при 460С окисляется с тепловым эффектом, практически вдвое превышающим по величине тепловой эффект взаимодействия природного угля с кислородом. В этом случае резкое увеличение активности угля к окислению наблюдается уже при первых 5 мин термического воздействия. Дальнейшая термообработка при этой температуре фактически не влияет ни на величину теплового эффекта, ни на значения ТМЭ, которые в этом случае самые низкие.
Таким образом, тепловые эффекты окисления и ТМЭ вне зависимости от температуры термообработки угля резко изменяются лишь после кратковременного термического воздействия на бурый уголь (5-Ю мин). Длительные экспозиции при термообработке практически не изменяют термохимические показатели. Причиной такого явления может быть отличие в реакционной способности по отношению к кислороду активных центров, образующихся в угле на каждый данный момент термической деструкции. 3.2.2. Влияние температуры обработки бурого угля на его окисление при 20-180С Влияние температурного режима обработки бурых углей на их низкотемпературное окисление может дать информацию об интервале температур, при котором получаются наиболее активные к окислению продукты. Образцы ТОУ получали путем пиролиза исходного ирша-боро-динского угля в вакууме при температурах, дискретные значения которых находились в интервале 350-600С через каждые 50С. В этой серии опытов окисление образцов ТОУ осуществляли тремя послед оватедьными дозами кислорода, причем охлазкдение образцов со 180 до 20С проходило при вакуумировании. Выбор трех доз кислорода был обусловлен тем, что после трехкратного окисления практически не наблюдается отличия в тепловых эффектах для образцов, обработанных при 400-600С в течение 10 мин, а при 350С - 30 мин. Такой выбор времени термолиза, как показали предварительные опыты, способствует получению образцов ТОУ, имеющих максимальную, не меняющуюся от дальнейшего увеличения времени термообработки склонность к окислению. Термограммы окисления таких ТОУ приведены на рис.16-18. Наиболее информативные данные об активности ТОУ к окислению получены при рассмотрении термограмм образцов, окисление которых проводили первой дозой кислорода. В этом случае наблюдаются наибольшие тепловые эффекты, а саморазогревание образцов начинается уже при 30С. Кривые экзоэффектов окисления (рис.16) вне зависимости от температуры получения ТОУ имеют экстремальный характер. Термообработка исходного угля во всех случаях приводит к увеличению склонности его к окислению: в несколько раз увеличиваются тепловые эффекты, а максимумы на кривых экзоэффектов значительно смещаются в сторону более низких температур. В то же время имеются отличия этих кривых. Повышение температуры термообработки выше 500С сопровождается уширением кривой экзоэффекта, снижением величины дТи образованием широкого плато в области максимума экзоэффекта. Наибольшее тепловыделение при окислении первой дозой кислорода наблюдается для образцов, обработанных при температурах 450-550С. Полученные результаты наглядно иллюстрирует рис.19, где приведены величины тепловых эффектов окисления каждой дозой кислорода. При окислении второй дозой кислорода резко снижается тепловыделение, а наибольшую активность проявляют образцы, термоли-зованные при 450-500С. Окисление третьей дозой приводит к тому, что образцы ТОУ, полученные при температурах ниже 500С, окисляются практически с одинаковыми тепловыми эффектами, а у образцов, термолиз которых проходил при 550 и 600С, тепловой эффект снижается.
Суммарный тепловой эффект окисления ТОУ тремя дозами кислорода иллюстрирует кривая 4 на рис.19. Видно, что максимальное тепловыделение происходит при окислении образцов, приготовленных при 450 и 500С. Для более полной характеристики склонности к окислению ТОУ в зависимости от температуры их получения было рассмотрено изменение и других термохимических параметров (табл.3). Наиболее характерным показателем при окислении ТОУ является температура 7 ,ах, соответствующая максимуму на кривой экзоэффекта. При окислении первой дозой кислорода этот параметр мало зависит от температуры термообработки угля и его величина составляет П2-П5С. При окислении ТОУ второй и третьей дозами максимум кривой экзоэффекта смещается в сторону высоких температур и наиболее сильно для образцов, пиролиз которых проходил при 600С. Это означает, что активные центры таких образцов более легко дезактивируются, а продукт, полученный при этих температурах, является более стабильным. Этот вывод находится в соответствии с более низкими значениями тепловых эффектов окисления этих образцов. Изменение разности температур лТ между образцом и эталоном в максимуме экзоэффекта окисления ТОУ хорошо дополняет выводы, сделанные по величине тепловых эффектов. Этот параметр также указывает на то, что наиболее склонными к окислению являются образцы угля, термолизованные при 450-500С. При этих температурах, независимо от номера дозы окисления, наблюдаются наибольшие значения величины дТ. Таким образом, проведенное методом ДТА термохимическое исследование показало, что термообработка бурого угля в температурном интервале 350-600С приводит к значительному увеличению склонности его к окислению, причем наибольшей активностью обладают угли, термолизованные при 450-500С. 3.3. Окисление ТОУ в изотермических условиях при 20С При исследовании процесса окисления ТОУ методом ДТА было нами установлено, что выделение тепла начинается уже при напуске кислорода при комнатной температуре, причем повышение температуры образца достигает 0,5-2,0С. При этой, относительно невысокой температуре в реакцию окисления вступают только наиболее активные по отношению к кислороду центры, содержащиеся в ТОУ. В связи с этим изучение склонности к окислению ТОУ при низких температурах позволяет получить дополнительную информацию о химизме его окисления и влиянии на этот процесс температуры и времени его получения.
Влияние воды на склонность ТОУ к окислению
В литературном обзоре приведены противоречивые мнения о роли воды на процесс окисления молекулярным кислородом природных углей. Но, несмотря на неоднозначный характер литературных данных о механизме влияния воды на окисление углей, бесспорным является то, что вода играет существенную роль в развитии процесса окисления [І39,94--97 . В связи с тем, что процессы облагораживания топлива путем термической переработки начали развивать ся сравнительно недавно, в литературе отсутствуют данные о влиянии влаги на окисление углей, прошедших термическую деструкцию. В настоящем разделе сделана попытка выяснить характер влияния воды на процесс окисления ТОУ молекулярным кислородом. Исследование процесса окисления углей разной влажности проводили модифицированным методом ДТА. В этих опытах скорость нагрева составляла 4- С/мин. Образцы ТОУ получали из бурого угля Ирша-Бородинского месторождения (проба 3, см.табл.І) в стандартных условиях (вакуум, 4-00С, 10 мин). Исследуемые угли помещали в реакционную ампулу ДТА, вакуумировали в течение всего I мин, чтобы не изменить влажность образца, напускали калиброванную дозу кислорода, добавляли аргон до давления 9,33 10 Па и проводили обычный цикл измерения. На рис.29 показано влияние воды на окисление природного угля. Из термограмм видно, что в отсутствии влаги при окислении кислородом высушенного в вакууме угля наблюдается четкий экзо-эффект с температурой максимума 139С (кривая 2), а при нагреве в аргоне тепловой эффект незначителен (кривая I). Прогрев в инертной среде воздушно-сухого угля (содержание воды в нем 11,58%) приводит к эндоэффекту, который наблюдается при достижении температур в образце выше Ю0С (кривая 3). Этот эффект связан, вероятно, с десорбцией воды из образца угля. Окисление же этого угля приводит к появлению эндоэффекта на кривой ДТА, температура максимума которого составляет 96С (кривая 4). Данный опыт свидетельствует о значительной активации природного угля к окислению в присутствии влаги. Тепловые эффекты взаимодействия такого угля с кислородом трудно определить количественно в связи с тем, что кривая ДТА на конечной стадии нагрева не имеет предела. Однако по положению температуры максимума кривых ДТА можно считать доказанным, что окисление природного угля, содержащего влагу, протекает более энергично, чем после его подсушивания. Для установления влияния воды на окисление ОТ использовали также метод ДТА. В этом случае в уголь после его термообработки в вакууме вводили разное количество воды из паровой фазы.
На рис.30 приведены термограммы окисления и прогрева в инертной среде ТОУ, содержащего различное количество введенной воды. Общим для всех термограмм окисления ТОУ является то, что в присутствии воды температуры максимумов экзоэффектов во всех случаях смещаются в сторону более низких температур. Одновременно с этим, начиная с температур уже около 30С, наблюдается возрастание скорости тепловыделения по сравнению с неувлажненным ТОУ. Следовательно, в присутствии влаги происходит активация процесса окисления ТОУ. Зависимости изменения величины теплоты взаимодействия ТОУ с кислородом и ТМЭ на термограммах от количества введенной в образец воды приведены на рис.31. Видно, что при 2-3% воды происходит увеличение выделения тепла в процессе взаимодействия ТОУ с кислородом, а в случае 8% воды тепловыделение снижается. В этих опытах наиболее информативным параметром активизации окисления ТОУ в присутствии влаги является положение ТМЭ, смещение которого в сторону более низких температур происходит на 20-25С при 2-3% воды. Таким образом, характеристика склонности ТОУ к окислению по двум параметрам показала, что существует критическая влажность, при которой процесс окисления протекает наиболее энергично. Кроме того, из рис.30 следует, что прогрев в инертной среде ТОУ с добавкой воды протекает с эндоэффектом, величина которого может быть учтена при определении экзоэффектов окисления ТОУ (кривые 2 и 6). Наиболее достоверный вывод об проявлении активирующего действия воды в процессе окисления ТОУ молекулярным кислородом вытекает из сравнительного изучения кривых I и 7, так как совпадение этих термограмм показывает, что окисление исходного ТОУ аналогично окислению образца ТОУ, из которого введенная вода удалена вымораживанием в ходе прогрева в аргоне. При получении термоугля нагрев ведется газовым теплоносителем, в качестве которого используются рециркулирующие продукты сгорания коксового газа с содержанием свободного кислорода не более 2 об.$. Основными компонентами газового теплоносителя являются парогазовые продукты, образующиеся при тепловой выдержке угля: С02 (до 70$), ( (до 20%), G2\ (Д ЗД Г85 в СБЯЗИ с этим было предпринято исследование добавок кислорода, двуокиси углерода и метана при термообработке на окисление ТОУ. Термообработку угля осуществляли при 400С в течение 10 мин. В ампулу после вакуумирования угля перед его термообработкой вводились перечисленные газы, а также газовые смеси из них. Охлажденные после термообработки образцы вакуумировали, ТОУ переносили в реакционную ячейку ДТА и проводили окисление при стандартных дозе кислорода и давлении (18,9 см , 8 10 Па).
Данные этих опытов приведены в табл.6. Термообработка угля с добавками кислорода практически не изменяет термохимические характеристики при окислении ТОУ. Тепловой эффект окисления несколько увеличивается при значительном содержании кислорода в газовой фазе во время термического воздействия. При получении ТОУ, когда в газовой фазе содержатся до-бавки кислорода в количестве 4,2 и 2,9 см /г угля, наблюдается незначительное повышение стойкости к окислению конечного продукта. Термообработка угля в присутствии двуокиси углерода и метана приводит к незначительному увеличению теплового эффекта окисления полученного таким образом продукта. Аналогично этому термообработка угля с добавками небольших количеств кислорода в газовую фазу, содерщащую двуокись углерода, мало влияет на термохимичес- Приведенные в настоящей главе данные термохимического исследования окисления углей, прошедших термическую обработку при температурах выше 350С, позволяет установить общий характер протекания процесса взаимодействия ТОУ с молекулярным кислородом. Термообработка бурых углей в инертной среде приводит к увеличению склонности их к окислению по сравнению с природными: величина тепловых эффектов окисления ТОУ возрастает при кратковременном термическом воздействии в 3-15 раз для углей разных месторождений, при этом наибольшая активность наблюдается при термообработке при 450-500С; начало процесса окисления наблюдается уже при температурах 30-40С; температура максимума экзоэффекта смещается в область более низких температур на 20-50С; скорость тепловыделения, а следовательно, и скорость окисления ТОУ резко возрастают. Реакционная способность к окислению ТОУ, полученных из углей разной степени окисленности, в основном зависит от содержания в природных углях функциональных кислых групп и гуматов металлов. Термическая деструкция этих кислородсодержащих соединений приводит к образованию по крайней мере двух типов активных центров: первые способны взаимодействовать с кислородом уже при 20С с выделением тепла, вторые - при более высоких температурах, что и зафиксировано модифицированным методом ДТА. Дальнейшая работа была посвящена выяснению природы этих активных центров и устанолению химизма низкотемпературного окисления продуктов термообработки бурых углей. Такие радикальные процессы как термическая деструкция и окисление углей - процессы совершенно разные и отличаются как по химизму, так и по закономерностям протекания.
