Исследование закономерностей и продуктов окисления олигофенолов Гусейнов Саттар Акбер оглы

Содержание к диссертации

Введение

1. Парамагнетизм, полупроводимость и их связь со структурой и методами синтеза полимеров с системой сопряженных связей 8

1.1 Об особенностях структуры и свойств полимеров с системой сопряженных связей 8

1.2. Парамагнитные свойства полимеров с системой' сопряженных связей 9

1.3. Стабильные семихинонные и ароксилъныерадйкалы и их полимерные аналоги 15

1.4. Закономерное ти образ ования и гибели ароксилігных радикалов. 23

1.5. Электрические свойства полимеров с системой' сопряженных связей 29

2. Экспериментальная часть 40

2.1. Исходные вещества, катализаторы, окислители и растворители 40

2.2. Методы получения олигофенолов. 40

2.3. Методика' изучения кинетики окисления олиго фенолов 41

2.4. Методика изучения кинетики накопления и расхода макрорадикалов в ходе окисления олиго фенолов 45

2.5. методика синтеза и выделения-макрорадикалов нафтоксильного. типа 45

2.6. Методика синтеза и выделения макрорадйкалов семихинонного типа 46

2.7. Получение термореактивных композиций полирадикалов с эпоксидиаяовой смолой ЭД-22 47

2.8 Получение композиции"ояигофенолов с термопластичными полимерами 47

2.9 Методика изучения структуры и свойств продуктов окисления олигофенолов 47

2.10. Измерения электрических и диэлектрических параметров исходных олигомеров и полирадикалов семихинонного и нафтоксильного типа 52

3. Исследование процесса и продуктов окисления олигофенолов кислородом в щелочной среде 56

4. Синтез, исслздование свойств и применение стабильных полирадикалов' семихинонного и нафтоксильного типов 101

4.1. Получение и исследование структуры и свойств стабильных полирадикалов сепихияоняого и нафток-' сильного типов 101

4.2. Пути практического использования олигооксиариленов и полирадикалов на их основе 112

5. Электрофизические свойства олигооксиариленов и полирадикалов на их основе 121

5.1. Электрофизические свойства олигофенолов и полирадикалов феноксильного типа на их основе 121

5.2. Электропроводность олигофенолов и полирадикаловна их основе при постоянном токе 123

5.3. Электропроводность олигофенолов и полирадикалов на. их. основе при. переменном токе. 130

Выводы 137

• Парамагнитные свойства полимеров с системой' сопряженных связей
• Электрические свойства полимеров с системой' сопряженных связей
• Методика изучения кинетики накопления и расхода макрорадикалов в ходе окисления олиго фенолов
• Пути практического использования олигооксиариленов и полирадикалов на их основе

Введение к работе

Актуальность работы. Известно, что полимеры с системой сопря
женных связей /ПСС/ обладают комплексом важных свойств: тепло- и
термостабильностью,, радиационной и плазмоустойчивостью, стабилизи
рующими, ингибирующими и фотосенсибилизирующими свойствами и полу
проводимостью, что обусловлено спецификой, сие темы полисопряженных
связей,. .заключающейся в делокализации 5Г-электронов вдоль макромо-
лекулярной цепи. Одним из. важных свойств, ПСС является их парамаг- .
нетизм, т.е. наличие, в. них радикальных центров, .что является причи
ной их стабилизирующих, ингибирующих и полупроводниковых.свойств,
а также.стабильности.ПСС к термоокислительной деструкции.
. Образование и содержание.парамагнитных центров /ПМЦ/ в ПСС
определяется, главным образом, методом.их. синтеза и термической .
обработки. Однако эта. связь имеет очень сложный характер и не уп
равляема.. После, появления работ /1-3/ по целенаправленному синтезу
стабильных макрорадикалов семихинонного типа на основе полиокси-
ариленов.открылась возможность разработки новых методов получения
ПСС .срегулируемым.содержанием,ПМЦ. Следует,.однако,. отметить,. что
о закономерностях.синтеза* структуре и свойствах.известных макро-,
радикалов.семихинонного типа имеются весьма, скудные научные.сведе
ния.. Кинетика-, механизм.и особенности этих процессов, .т.е. окисле
ния полиоксиариленов,. вообще, .никем не. рассматривались. Кроме того,
количество известных, .стабильных .макрорадикалов семихинонного типа
настолько, .мало., что на основе, данных об .их .характеристиках и. при
менении нельзя делать какие-либо далеко идущие обобщения и заклю
чения. - ..

- Очень .интересной в -научном отношении, и важной для практичес
кого применения является высокая электропроводность макрорадикалов

- 5 -семихинонного типа и ее связь с концентрацией ЩЦ. Данная характеристика позволила разработать на основе этих радикалов новые методы антистатической обработки- промышленных смол /4/ и термопластов /5/.,. Тем .не менее, отсутствуют систематические исследования электропроводности макрорадикалов семихинонного типа.при постоянном и переменном токе и ее. взаимосвязи со структурой.

В связи с этим вопросы выяснения закономерностей и механизма. образования стабильных макрорадикалов семихинонного и ароксильного типов путем окисления полиоксиариленов., разработка новых методов их синтеза, установление их структурных особенностей и взаимосвязь с ними.парамагнитных и электрических свойств несомненно представляют большую актуальность.

- .... Синтез на основе олигофенолов новых типов макрорадикалов необходим также для создания эффективных нелетучих .термостабилизаторов., антистатических материалов и полимерных полупроводников, которые простыми технологическими приемами .можно целенаправленно . превратить в диэлектрик или антистатик. С другой стороны, всестороннее изучение природы и свойств этих.макрорадикалов позволит . ... понять роль неспаренных электронов в появлении ряда специфических свойств.полисопряженных систем. ......

В связд со сказанным, настоящая диссертация преследовала следующие цели и задачи.

Цели и задачи работы. I. Исследовать и выявить кинетические., закономерности и механизм, окисления.ряда полиоксиариленов: .олиго-фенола, олигоальфа- и олигобетанафтолов и олигогидрохинона.

. 2. Разработать новый способ синтеза стабильных макрорадика
лов. .

,3. Синтезировать.макромолекулярные нейтральные и ионрадикалы ароксильного типа и подробно изучить их структуру и свойства.

~6 -

4. Исследовать и вскрыть закономерности электропроводности
синтезированных макрорадикалов в зависимости от структуры.

5. Найти пути использования новых макрорадикалов.
На^чная_новизна_работы.Исходя из поставленной цели, были

подробно исследованы условия и ход окисления полиоксиариленов с поглощением кислорода в водных, спиртово-щелочных и смешанных средах. Определены основные кинетические параметры реакции окисления и предложен возможный механизм указанного процесса. Изучена кинетика накопления и расхода полирадикалов в ходе окисления олигофе-нолов в спиртово-щелочной среде. На основе олигогидрохинона,оли-гоальфа- и олигобетаннафтолов впервые синтезированы и выделены в свободном виде высокостабильные семихинонные и нафтоксильные полирадикалы. Подробно изучены их магнитные и электрические свойства на постоянном и переменном токе при различных частотах. Впервые установлены количественные корреляции между числом ПМЦ и электропроводностью макрорадикалов семихинонного,феноксильного и нафток-сильного типов и числом носителей заряда.

ЗРческая_значимость данной работы состоит в том,что разработанные методы синтеза стабильных полирадикалов отличаются простотой технологии,базируются на доступных реагентах,осуществляются с малыми энергозатратами и полностью обратимы.Применение воды и спирта в качестве растворителей позволяет после синтеза при небольших энергетических расходах отделять их от полимеров.

Синтезированные полирадикалы могут быть использованы для получения новых термореактивных композиций с хорошими физико-механическими характери стиками. Большой ".интерес представляют полисеми-хинонные и полинафтоксильные радикалы в качестве ингибиругоших и антистатических добавок к промышленным полимерным материалам. Кро-

ме того, полученные полирадикалы семихинонного и нафтоксильного типа могут представить интерес в медицине как биологически активные вещества.

Диссертационная работа состоит из пяти глав.

В первой-главе дан литературный обзор, в котором рассматри-ваготся-данные, представленные в научной и патентной литературе, по исследованию, структуры, реакционной способности, парамагнитных и. электрических свойств полимеров, с. системой-сопряженных связей, по получению стабильных ароксильных радикалов, а также по изучению кинетических закономерностей и механизма окисления фенолов и оли-гофенолов.

. .Во второй главе представлены, экспериментальные методики син-теза,-выделения олигофенолов и изучения кинетики окисления олигофенолов, получения полирадикалов.семихинонного и нафтоксильного типов и изучение их структуры и свойств.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования, кинетических закономерностей окисления, олигофенола , олигогидрохинона, олигоальфа- и олигобетанафтолов.

. . . .В. четвертой .главе. обсуждены результаты исследования синтеза

іИі і I и і »»iHW«iiHiiMi»MHMiii і і ' ниттт*т*Шіт*т*тт

и выделения,-изучения.структуры, свойств и-применения стабильных полирадикалов семихинонного и нафтоксильного типа.

. . Пятая, глава, посвящена.изучению электрофизических свойств

*» її і И—————імм

олигооксиариленов,и соответствующих полирадикалов.при постоянном и переменном ,токе, выявлению .взаимосвязи между парамагнетизмом и электропроводностью этих соединений.

ПЛАВА I. ПАРАМАГНЕТИЗМ, ПОЛУПРОВОДИМОСТЬ И ИХ СВЯЗЬ СО СТРУКТУРОЙ И МЕТОДАМИ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ С СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕННЫХ СВЯЗЕЙ

/Литературный обзор/

I.I. Об особенностях структуры и свойств полимеров с системой сопряженных связей

Развитие современной высокомолекулярной химии выдвинуло инте
ресную, с научной точки-зрения и перспективную в прикладном отноше
нии задачу, связанную с, созданием полимеров с системой сопряженных
связей./ПСС/,. обладающих комплексами важных.свойств: полупроводи
мостью., фотоэлектрической чувствительностью, ингибирующей, стаби
лизирующей, ..каталитической, биологической и фотосенсибилизирующей
.активностью, парамагнетизмом, высокой тепло-, термо-, химо- и ра
диационной стойкостью, и т.д. Благодаря большому интересу, проявляе
мому советскими и зарубежными учеными к изучению синтеза и свойств
ПСС, за довольно короткий срок накопился обширный материал по тео
ретическому изучению и практическому использованию их. Исследова
ние ПСС развивается у нас в стране и за рубежом с 1958-60 гг.
В-настоящее время вновь возрос интерес к этой области. Причиной
этого развития является возможность получения на основе ПСС термо
стойких материалов.и за счет легирования сильными акцепторами, та
кими как Уд , Вг» , S8F₅ , Л$Р₅ и др. высокопроводящих полупро
водников /6-Ю/.

В настоящее время общепринято, что свойства ПСС тесно связаны со спецификой полисопряженной структуры макромолекул, состоящей в делокализации ^-электронов вдоль макромолекулярной цепи. Такая делокализация ^-электронов вдоль макромолекулярной цепи и

- 9 -наличие сильных межмолекулярных.электронных взаимодействий у ПСС обусловливают их высокую термо-т, ХБМО- и радиационную стабильность /2,11-15/ и ряд других свойств. Делокализация электронов по цепи сопряжения сопровождается уменьшением внутренней энергии системы, т.е. выигрышем энергии сопряжения. Это согласуется с результатами термохимических, исследований полиацетиленов /16/, свидетельствующих о том, что увеличение длины сопряжения сопровождается уменьшением, внутренней энергии системы и.энергии перехода в возбужденное состояние, а также возрастанием поляризуемости макромолекул.

Спецификой электронной структуры ПСС обусловлено и то обстоятельство, что реакционная способность функциональных групп, непосредственно связанных с участками полисопряжения,, определяется в значительной степени тем, что ^/-электроны последних включаются в. общую систему сопряжения. Поэтому химические.свойства функциональных групп определяются не только их природой, но и длиной блоков сопряжения /17,18/, наличием гетероатомов, валентным состоянием атомов макромолекул ПСС, влияющими на взаимодействие ^-электронов по цепи сопряжения /II/.

приведенные выше соображения и экспериментальные факты дают основание заключить, что одним из структурных отличий ПСС от элементарных гомологов является наличие в.них молекулярных дефектов, ослабляющих обменное взаимодействие .^-электронов. Вследствие этого эффективное сопряжение не охватывает всю молекулу /II/.

1.2. Парамагнитные свойства ПСС

. Одним из важных свойств ПСС является их парамагнетизм, т.е. наличие, в них радикальных центров,, что является причиной стабилизирующих, ингибирующих и полупроводниковых свойств, а также стабильности ПСС к термоокислительной деструкции.

- 10 - .

В 1959 году Берлин и сотр. /19/, исследовав термическую полимеризацию фенилацетилена и сополимеризацию фенилацетилена с п-ди-этинилбензолом впервые установили, что при этом образуются темно-окрашенные полимерные продукты, обладающие парамагнетизмом.

Исследованием спектров электронного парамагнитного резонанса /ЭПР/ авторы показали, что полимеры с .системой 5Г-электронного сопряжения дают в спектрах ЭПР узкие одиночные симметричные синг-леты с шириной, между, точками максимального наклона 8 эрстед и

Т7 Т9

соответствующие содержанию 10-10 не.спаренных спинов на грамм вещества. Для всех„исследованных образцов спектры ЭПР одинаковы и отличаются только интенсивностью. Понижение температуры до 77 К не приводит к изменению ширины линий ЭПР, а сопровождается сильным повышением интенсивности.

. Отсутствие уменьшения интенсивности сигналов при переходе к .
низким температурам свидетельствует о том, что парамагнитное сос
тояние образца является основным, а не возбужденным, т.е. распа
ривание электронов происходит не в результате термического воз
буждения. Таким образом, авторы показали, что при определенной .
степени полимеризации основное состояние молекулы становится па
рамагнитным /19/. . .

В ряде работ, появившихся после первых публикаций, подтверждается описанное явление для.различных типов ПСС, синтезируемых-из различных мономеров или получаемых за счет внутримолекулярных превращений различных высокомолекулярных соединений. Сигнал ЭПР наблюдается для различных классов ПСС, отличающихся способом

синтеза, химической природой и структурой /20-24/. При этом интенсивность сигнала ЭПР и связанная с ней концентрация парамагнитных центров /ПМЦ/ возрастают с увеличением цепи сопряжения /22,23/, а также при переходе от линейных к сетчатым структурам

- II -

/20,24/.

Исследование спектров ЭПР и магнитной восприимчивости полиарил-и полиарилалкилацетиленов /20/ показало, что эти полимеры в зави-

Т7 ТЯ

симости от степени, сопряжения содержат 10-10 делокализованных
по цепи неспаренных электронов на I г вещества. Спектры ЭПР не из
меняются при .рас творении полимера в бензоле в широком интервале
концентраций, а их интенсивности резко усиливаются при заморажива
нии образцов при 77. К.

Полученные в тех же условиях полиарилвинилены пространственного строения /полипарадиэтенилбензол/ содержат на два порядка большее количество свободных электронов, чем линейные полимеры. Магнитная восприимчивость и интенсивность спектров ЭПР увеличивается с углублением окраски и увеличением длины цепи сопряжения в э.тих полимерах. .........

.... В работе /21/ показано, что полиазофенилен„обладает парамагнетизмом /10 -10 спин/г/ и имеет.спектр ЭПР, характерный для свободных -делокализованных электронов. Концентрация ПМЦ в нем возрастает, после прогрева. Установлено /22,23/,. что полихинондиокси-мы.,. синтезированные путем поликонденсации галоиданиловых кислот., .характеризуются синглетным ЭПР-сигналом.шириной 2-5.эрстед и содержат ШЦ .10 -10 .спин/г. С ростом продолжительности поликон-денеации концентрация неспаренных электронов возрастает от

то то

2,.2-.10 до 7,0*1.0 спин/г.. фи.этом интенсивность сигнала ЭПР . также мало изменяется.. Лрогрев полимеров при 350-400 незначительно увеличивает концентрацию ГЩ (jf_c).

Полихиноноксиды /24/ при взаимодействии с серой при повышенной температуре превращаются в полимеры лестничной, структуры -полихинонтиоксимы, которые содержат значительно большие количества ШЦ /8,4«10 спин/г/, чем исходные линейные полимеры

- 12 -/0,5.10¹⁸ спин/г/..

В ряде. /19,21,25/ работ показано, что процессы окисления, га-лоидирования и гидрирования, нарушающие непрерывность цепи сопряжения макромолекул, обусловливают уменьшение содержания ШЦ.до концентраций, не. обнаруживаемых методом ЭПР /<10 спин/г/.

.. Полісшнон- /хинондиимины/, полученные /26/ взаимодействием It -бензохинона с бензохинон-бис-хлоримидом и нафтохинон-1,4-бис-хлоримидом давали сигнал.ЭПР - "симметричный, синглет". Интенсивность, сигнала.ЭПР резко.уменьшается.при переходе от окисленной к

восстановленной форме.полимеров, составляя соответственно 4»10 и 2,0*10 . спин/г. Этот факт авторы связывают с изменением характера сопряжения, ........ В работе /27/ рассмотрены основные причины образования меж-

моле.кулярных ассоциатов с системой сопряжения. Установлено, что определяющую роль в.этих.процессах играют, парамагнитные центры, роль которых сводится к образованию слабых химических связей. Обсуждаются возможные механизмы образования парамагнитных центров. При _;этом предполагается, что определяющую роль играет образование бирадикалов и тепловые заселения низколежащих триплетних уровней. При рассмотрении механизма эффекта локальной активации высказано предположение, что его действие заключается в.снятии, запретов на синглет --триплетные.переходы на.пути, реакции. Авторы предполагают,-.что-.существуют три типа межмолекулярных взаимодействий, ответственных за комплексообразование: I/ л-электронное взаимодействие между двумя диамагнитными полисопряженными, молекулами; 2/ взаимодействие между молекулой, содержащей свободные спины, и молекулой с валентно-насыщенными связями; 3/ взаимодействие между спи-носодержащими /"радикальными"/ молекулами.

В работе /28/ показано, что процесс Полимеризации фенилаце-

.- із -

тилена сопровождается появлением и ростом интенсивности.сигнала ЭПР, который состоит из большого количества узких линий, расстояние между которыми составляет ^0,17 г.с.

Очень, интересными являются результаты исследования процессов, происходящих в ПСС при тепловом воздействии. Установлено, что в интервале -160 - 20 парамагнетизм изменяется в соответствии с законом Кюри. Однако при нагревании образцов, содержащих ПМЦ, от. 20.до .160 интенсивность сигнала ЗПР растет в 4-6 раз, причем нарастание-парамагнетизма является необратимым и может продолжаться при повторном нагревании /25,29,30/.

Показано /31/, что в процессе кратковременного /5-Ю минут/

прогрева /от 20 до 75/ полифенилацетилена и полифенилена.интенсивность .сигнала. ЭПР увеличивается приблизительно в. 2,5 раза. При последующем .охлаждении образцов в течение 30 минут сигнал ЭПР не возвращается к .исходной .величине. В дальнейшем при.постоянной температуре наблюдается падение интенсивности сигнала, практически, до. исходного значения. Такое поведение сигнала ЭПР наблюдается не только для твердого образца изученных полимеров, но и для их раствора в. бензоле. Авторы.показывают, что заметных изменений в форме линии сигнала ЭПР не происходит, а все изменения связаны с увеличением ..или уменьшением концентрации ШЦ в образце. Авторы предполагали,, что за рост интенсивности сигнала ЭПР полимеров при прогреве ответственно термовозбуждение. ... . . ..

Термовозбужденный парамагнетизм при низких температурах был обнаружен для полисопряженной системы модифицированного поливи-нилхлорида /32/.

В работе /33/ исследованы зависимости интенсивности.линии . ЭПР от температуры для полиакрилонитрил-антрацена /ПАНА/. Нагре-

- 14 -ваше вакуумированных. ПАНА при 300С приводит к увеличению интенсивности спектров ЭПР. После прекращения нагревания интенсивность линии ЭПР уменьшается. При повторных нагревах этих продуктов интенсивность линии ЭПР опять увеличивается, фи выдерживании образца на воздухе в течение нескольких дней интенсивность линии ЭПР постепенно уменьшается и становится равной первоначальному значению. Если подвергнуть образец снова вакуумированию с одновременным нагреванием, то интенсивность линии ЭПР вновь изменяется по первым кривым.. Авторы показывают, что отклонение, от закона Кюри в зависимости I-l/Т .тщательно обезгаженного образца ПАНА - /300/ можно объяснить наличием в исследованном образце термовозбужденного парамагнетизма.. ......

Влияние свободных спинов парамагнитных центров /ПМЦУ полисопряженных систем и стабильных радикалов на физико-химические и физические свойства комплексующихся сними веществ было установлено в /34/ и подтверждено в работах /11,35/.

Ингибирующая активность полисопряженных соединений /ПСС/, в частности, антрацена, резко, увеличивается.в присутствии добавок полисопряженных парамагнитных-частиц /36/. Активирующее влияние последних, согласно гипотезе о "локальной активации", сводится к образованию ^комплексов с переносом заряда /КПЗ/ с диамагнитными молекулами. ПСС.

Исследованное изменение содержания ІМЦ в полисопряженных антиоксидантах в ходе.ингибированного термоокисления церезина при 453 К показало /37/, что концентрация.ПМЦ быстро возрастает в начале индукционного периода, постепенно достигает максимального значения, а затем по ходу индукционного периода уменьшается.

Термообработка антрацена приводит к образованию в нем ПМЦ и одновременному появлению ингибирующей активности в отношении тер-

- 15 -мо- и фотоокислительной деструкции цис-1,4-полибутадиена /38/. Однако при большом значении ПМЦ /4.I0¹⁹ спин/г/ его ингибирующая активность резко возрастает. Установлено, что при ингибировании термоокислительной деструкции 1,4-цисполибутадиена среди изученных полисопряженных соединений эффективен только термолизованный антрацен с высоким ПМЦ.

Таким образом, анализ литературы показывает,что парамагнетизм является структурной особенностью ПСС и не зависит от типа исходных мономеров и методов синтеза. Формирование полисопряженных систем при всех условиях приводит к возникновению в них ПМЦ. Однако концентрация этих частиц в ПСС не поддается управлению.

Такая возможность имеется только в тех случаях, когда ПСС со держит в своем составе фенольные гидроксилы или гидрохинонные окислительно-восстановительные системы. Окисление /или восстановление/ этих групп приводит к образованию промежучтоных ароксиль-ных и семихинонных радикалов, которые в зависимости от структур-ных особенностей могут существовать в течение времени от 10 с до нескольких месяцев.

Такие радикалы, особенно, если они находятся в цепи полисопряженных связей, представляют огромный теоретический и практический интерес.

1.3. Стабильные семихинонные и ароксильные радикалы и их полимерные аналоги.

Одним из интересных классов свободных радикалов являются ароксильные /феноксильные и семихинонные/ радикалы. Несмотря на то, что ароксильные радикалы /<л?-0/ были впервые описаны Пумме-ром и Франкфутером еще в 1914 году, интенсивное развитие химии ароксилов относится к 50-60 годам. Этому способствовали два фак-

та: во-первых, к этому времени были разработаны методы синтеза пространственно-затрудненных фенолов и, во-вторых, получила развитие ЭПР-спектроскопия, являющаяся основным методом изучения радикалов /39/.

Основными факторами, определяющими стабильность свободных
радикалов являются: I/ степень.пространственного экранирования
атома с неспаренным электроном; 2/ степень делокализации.неспа-
ренного электрона /40/. По мнению.Разуваева и сотр. /41/, устой
чивость радикала может быть обусловлена его внутри^ и межмолеку
лярной стабилизацией. В работе /42/ показано, что стабильность
феноксильного радикала.повышается при введении заместителей в ор
то-, и.пара- положении:. Цричем, сростом количества и размеров
орто-.заместителей увеличивается стабильность феноксильяых ради
калов*

Существенную роль в стабилизации феноксильных.радикалов играет и характер пара- заместителя /43-45/. Например, в работе /44/ показано, что устойчивость феноксильных радикалов, имеющих стери-ческие затруднения в орто- положениях, резко падает в следующем ряду пара- заместителей.

^сн (Щ^сн(с₆н₅)сн₃ > ch(ch₃)_z>ch_zc₆h_s^ch_zch_3>ch₃

Как правило,, стабильность ароксильных радикалов резко возрастает при сочетании стерических затруднений, .с эффектами сопряжения. В химическом отношении ароксильные радикалы.являются высоко^реак-ционноспособными соединениями. В твердом состоянии они стабильны к действию кислорода, но сравнительно быстро реагируют с ним в . . растворах. К реакциям -ароксильных радикалов, в основном, относятся их димеризация, диспропорционирование:,.изомеризация, дегидрирования, взаимодействия с кислородом, галогенами, галоген-водо-

... - 17 -

родами, металлами и металлоорганическими соединениями и т.д.

Основным методом получения феноксильных радикалов является взаимодействие фенолов с различными органическими перекисями и. неорганическими окислителями, приводящее к отрыву атома водорода от гидроксильной-группы. .Феноксильные..радикалы могут быть получе-т ны также при-действии %- и.УФ-излучения на фенолы, .а также-в результате,.гомолитического разрыва, связи .в некоторых органических, молекулах..Кроме вышеперечисленных методов, феноксильные радикалы можно, получить термическим распадом циклогексадиенов, автоокислением пространственно-затрудненных фенолов и т.д..В качестве окислителей.используют различные органические и неорганические, окислители./перекисные радикалы, ферроцианид калия, дифенилпик-рил-гддразил, окись свинца, перманганат калия, окись серебра, сульфат церия.и.молекулярный кислород в щелочных средах и др./. .

. К настоящему времени имеется уже много книг, монографий, статей и. других сведений о методах получения и .изучении свойств свободных, в том числе ароксильных радикалов /39,46-54/, Поэтому в данном обзоре будем рассматривать лишь литературные сведения относящиеся к ароксильным радикалам с более стабильной структурой и высокими молекулярными массами.

-.,... Известно, что в .окислительно-восстановительных процессах ряда органических соединений ж биологических систем промежуточно образуются .семихинонные радикалы, а использование.метода .ЭПР позволило,однозначно идентифицировать ряд семихинонных радикалов /50,51,55,56/. Однако, вследствие малой стабильности, известные семихинонные радикалы не удалось выделить в чистом, виде и исследовать их. физико-химические свойства. Из наиболее устойчивых ароксилов-индофеноксилбыл получен в работе /57/ по следующей схеме:

П ».._ и.

он он он ТрГ

ОН "^н О'

Для этого сначала 2,6-ди-третбутилфенол был титрован с. помощью
и восстановлен с. XCL^S^O^ до аминофенола. Последний путем
конденсации и окисления превращен в индофенол. Раствор индофенола
в эфире.окисляли при комнатной температуре с Ро0% в индефеноксил
/70-80$/.. . ..

При.двухкратном окислении раствора 4,4-диокси-3,3,5,5-тетра-
трет-бутилдифенилметана. в инертной атмосфере диоксидом свинца - при.
комнатной температуре получают синие кристаллы гальваноксила с вы-
ходом 63* /58/. .₀^__сн=с^₌₀

Бирадикалы гальваноксильного типа получены /59/ при окислении

соответствующих тетраФенолов:

= *0^-с=Г^=0

Показано /60/, что при окислении три /3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил/ метана в смеси бензола и.щелочного раствора КтРвГС-^Ід образуется кристаллический стабильный бирадикал с металлическим блеском темно-пурпурного цвета:

- 19 -Несколько иной путь синтеза данного бирадикала предлагали

Янг и Кастро /61/:

О II

_{+ сн}

^он /Я

^{(а) - (<П}

Авторы показывают, что конденсация 2,6-ди-трет-бутилфенола с /а/ в смеси уксусной и серной кислот приводит к .хинометиолу /б/, а при окислении /б/ ферроцианидом калия или диоксидом свинца получается бирадикал /в/ с ff -фактором 2,0044 эрстед.

Чандроссом/62/ был. получен стабильный бисгальваноксил - темное кристаллическое вещество с металлическим блеском, который в спектрах -ЭПР проявляет широкий.одиночный-сигнал. ..

.... Автор, бронировал бис /3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил/-метая в бензольном растворе, потом обработал полученный продукт металлическим.порошком меди. Далее, снова бромировал полученный продукт в присутствии водно-кислотного„рас.твора хлорида олова и получил кирпично-красный бисхинонметил,-а для получения.стабильного, бисгальваноксила автор окислял бисхинонметил водно-щелочным раствором ферроцианида:

_{ОН он он}

_{в х ні*}

_СНВг

_{*- СН}

_{Вг ^ Хіь Си ^ ^ ^tf <)} ^в_*2

^{Z) $>пС1}₂

. Авторам работы /63/ электрохимическим способом удалось получить л .выделить в твердом состоянии, бирадикал путем, анодного окисления, нафталина ,в растворе, .метанола. Спектр ЭПВ этого 4-метокси- -нафтольного.бирадикала представляет синглет шириной ДН=6,8 + 0,4 Гс и с U -фактором 2,0032 эрстед.

^Н₃^{С0 ОСНз}

. Еще в 1963г. Берлин и сотр. показали /і/, что хинонные группы, находящиеся в.ГХПй полисопряженных связей, при восстановлении глюкозой в щелочной среде превращаются в семихинонные звенья, обладающие высокой стабильностью из-за делокализации неспаренных электронов по цепи сопряжения.

В дальнейшем, развивая исследования.в этом направлении, были получены полифенилен-, полиметилфенилен-, полисульфофенилен и полис тилобек семихинонным путем окисления исходных гидрохинонных форм полиариленхинонов в водно-щелочной среде /2,3/. Установлено, что полученные макрорадикалы линейной структуры дают симметричные синг-леты с. CL -фактором 2,000, а сетчатые полимеры имеют сложный сигнал.. Концентрация неспаренных электронов в этих макрорадикалах..

то рл

составляет .5,8»10 -1,7»10 е/г, т.е. на 1,5-3 порядка больше, чем в исходных полимерах. Выделенные в твердом виде макросемихи-нонные радикалы проявляли стабильность при нормальных условиях месяцами, а при Ю0-123С погибали всего 20$.

Авторы предполагают, что высокая стабильность полиариленсеми-
хинонов обусловливается делокализацией неспаренного электрона се-
михинонных групп по длине цепи полисопряженных связей. Эта гипо
теза, согласуется со ..специальными опытами по изучению стабильности
семихинонов с.моног, ди-.и полифенилполизаместителями. Эти ради
калы проявляют .СТО, количество, компонентов, которого соответствуют
,ц-1, где. .п. -.число ..незамещенных, в.семихияонном.ядре атомов водоро
да... Установлено,-что,продолжительность жизни.этих семихинонов
увеличивается, с ростом количества фенильных заместителей, сопря- .
женных. с семихинонным ядром,.-Например_г. если семихинон при нормаль
ных, условиях гибнет за 10 минут, то фенил-семихинон гибнет за 60
минут., . .

Принципы, синтеза пожарил єно емихинонов были использованы /2.6/ для .получения стабильных полирадикалов на основе полихинон- /хи-нондимин/ и полихинон- /нафтохинондиимин/ -а.

_{О' *}

-**&.

_{О" V}

Однако скорость образования.семихинонных радикалов и степень

их превращения значительно .ниже, чем в случае, полиариленхинонов, обладающих более высоким значением ОВ- потенциала /больше 0,70в/

/1,3/.

., -.. Впервые, авторами работы /64/ изучено влияние условий синтеза стабильных.полисемихинонных радикалов путем спиртово-щелочной обработки, полигидрохинона на воздухе на выход конечных продуктов.

Впервые авторами работ /65/ сделана попытка выявить количественные особенности перехода гидрохинонных звеньев в семихинонную форму при щелочном окислении полигидрохинона кислородом воздуха в спирте. Установлено, что в зависимости от условий синтеза кон-

- 2.2 -

центрация парамагнитных центров„в составе полисемихинонных ради-, калов меняется в интервале от.2,17'10 до 1,34»10 е/г. Причем, изменение температуры реакции, концентрации .полигидрохинона и щелочи , а также .продолжительности реакции приводит .к изменению концентрации парамагнитных центров, в конечных продуктах. Синтезиро-. ванные полисемихинонные радикалы при., комнатной температуре сохраняются-более трех месяцев.и устойчивы к нагреванию до 120С. Изучение ...электрических свойств этих радикалов /65/ показало, что при переходе от полигидрохинона к полисемихинонным.радикалам.удельная, электропроводность увеличивается на 3-5.порядков. Причем, электропроводность, полис емихинонных. радикалов увеличивается с ростом концентрации парамагнитных центров в .их.составе. .......

Изучению релаксационных параметров, ..характеризующих ПМЦ исход
ных, полисопряженных олигомеров. и ШЦ.продуктов их окислительно-,
восстановительных /0В/ превращений посвящена работа./66/, в кото
рой в .качестве объектов исследования были выбраны олигоориленгид-
рохиноны /І-Щ/ и олигогидрохиноны /IJ-J/,

. Показано, что обработка этих олигомеров раствором спиртовой щелочи приводит к резкому росту интенсивности парамагнитного поглощения во всех исследуемых образцах, что свидетельствует об об-

..- 23 -разовании новых ПМЦ. ион-радикалов СХ-типа /66/. .

_ Рассмотрение существующих литературных сведений в области .синтеза и.исследований свойств ароксильных и полиароксильных радикалов позволяет.заключить, что. в отличие от индивидуальных ароксильных радикалов, полиароксильные радикалы изучены не полностью и исследованияв,этой, области носят эпизодический характер. В частности,, .не- проводились.исследования- кинетических-закономерностей перехода гидрохинонных звеньев в семихинонную форму, а также не выявлены.технологические параметры этой реакции. Кроме, того,, в . основном, синтезированы, полирадикалы семихинонного типа,.хотя не исключена возможность.образования полирадикалов.феноксильного и нафтоксильного.типа путем окисления.соответствующих олигомеров. Несмотря, ла то., что., теоретически высказана возможность влияния полисопряженных-связей на стабильность полиароксильных радикалов, но отсутствуют систематические фундаментальные экспериментальные работы, доказывающие это предположение. В то же время проведенные исследования по синтезу.полиароксильных радикалов на основе оли-гофенолов и олигонафтолов с различными молекулярными массами и получение этих радикалов в нейтральном виде могли бы решить этот

вопрос. . ......

... ..В связи., с .этим, нами, предусмотрено, .проведение, окисления.не . . только олигогидрохинона,.. а также олигонафтолов и .олигофенола, изучение кинетических .закономерностей .и. свойств продуктов этих реакций с целью получения соответствующих стабильных полиароксильных радикалов.

1.4. Закономерности образования и гибели ароксильных

радикалов

Широкомасштабноеть и фундаментальность исследований в области

-24-. окисления фенолов связаны не только с применением некоторых представителей этого класса как. ингибиторовтстабилизаторов в областях теоретической и прикладной химии /46,67-69/, а также с использованием этой реакции с целью.получения полимеров и олигомеров с высокой тепло-, термо-, хемо-, радиационно-, плазмостонкостью и

другими ценными свойствами /70-74/. .. . ..

-. Работы, посвященные изучению условий проведения, промежуточных и конечных продуктов реакции окисления-незамещенных фенолов, а также фенолов с различными.заместителями, закономерностей этих реакций в.зависимости от структуры, природы и размеров заместителей, от полярности среды и природы применяемых окислителей неоднократно обобщены в ряд монографий и обзоров /40,46,47,49-51,53,

75/. ... -...-.'....

В.связи с этим, здесь мы будет рассматривать только некоторые. закономерности, окисления фенолов, т.е. образование и гибель фенок-

сильных.и семихинонных радикалов.

. -.. Сейчас уже доказано, что. при окислении фенолов образуются
промежуточные феноксильные или. семихинонные радикалы и в резуль
тате -последующих, превращений этих радикалов формируются различные
конечные продукты этих.реакций.

... - Реакционноспособность различных фенолов при окислении, стабильность промежуточных-ароксильных радикалов определяется их структурой,, в частности, размерами,, природой и положением заместителей в ароматическом ядре. В тоже.время, независимо от структуры, в. первой стадии окисления происходит гомолитический разрыв ОН-связи фенолов в нейтральных средах. .. .

... Автоокисление фенолов в щелочных средах.начинается с одно-электронного окисления фенолят-анионов /50/.

_{PJiOH ~}^н_{" - РМГ}

. . . . .-25-.

Следовательно, на начальной стадии окисление фенолов описывается, уравнением второго порядка или формально первого порядка при избытке или постоянной концентрации окислителя.

В работах /76,77/ подробно изучены кинетические закономернос
ти- окисления пространственно-затруднеяных фенолов в полярных сре
дах. Обнаружено, что.кинетическая.кривая поглощения кислорода
имеет.автокаталитический характер, .что, по мнению авторов, связано
с каталитическим действием.образующихся.о-гидроперекисей. - Изучение
кинетики, автоокисления, пространственно-затрудненных фенолов в
различных растворителях показало,, что окисление в. смеси трет-бу-
тилового спирта и 1,2-диметоксиэтана (1:1). в присутствии бутилата
калия протекает быстрее, чем.в. 90^-ном этиловом спирте и.ЮО^-ном
метиловом спирте (константы скорости реакции при.273 К составля-.
ют. 0,253;. 0,0024 и 0,0005 мин , соответственно). Цри этом отсут
ствует период индукции. Реакция имеет первый порядок по фенолят-
иону и при.постоянной концентрации щелочи первый порядок по давле
нию кислорода. Высокая эффективность смеси бутилового спирта и
диметоксиэтана по сравнению с этанолом, очевидно, связана с высо
кой ионизацией фенола в первом растворителе. Кроме того, образо
вание водородных, связей в первом случае, по-видимому, затруднено
из-за.стерических препятствий, что приводит к различию в сольва
тации. Действительно, скорость окисления в 100$ СНгОл , содержа
щем метилат калия, гораздо ниже.

- . Кинетические закономерности автоокисления пространственно-затрудненных фенолов с электродонорными заместителями в п-положе-ниях изучены в работах /78-80/. Окисление проводили молекулярным кислородом в статических условиях в водно-спиртовом растворе. Кинетическая кривая накопления радикалов проходит через максимум. Начальный участок этой кривой описывается формально уравнением

-.26 -

первого порядка по фенольному компоненту. После, максимума нисхо-.
дящая часть кривой соответствует расходу промежуточных радикалов.
Определены константы скорости исчезновения радикалов и значения
энергии активации, которые оказались довольно высокими - 23,0 +
+ 0,5 ккал/моль. . . .

-. Многочисленные -исследования-были посвящены изучению кинетических, закономерностей и механизма исчезнования промежуточных феноксильных- и семихинонных-радикалов..Установлено, что реакции гибели-феноксильных радикалов.в. основном описываются .уравнением, второго..порядка,, т.е. исчезнование радикалов происходит путем их рекомбинации .и-диспропорционирования /51/. -Рекомбинация фенокси-радикалов лежит в основе, окислительного сочетания фенолов и приводит- к образованию веществ с С—С * С "~ и и _. 0~~0 . связями /81/. . Например, в работе /82/ показано, что. кинетика гибели п-метилфе-ноксильного радикала, получающегося при импульсивном фотолизе, . описывается уравнением второго порядка, т.е. радикалы гибнут путем димеризации. .........

..._ Следует.отметить, что при димеризации незамещенных феноксильных радикалов образуется около десяти продуктов./83/. Образование большого, количества продуктов при этом связано с рекомбинацией всевозможных резонансных структур феноксильного радикала, что и наблюдается при исчезновении Л - и Ь -нафтоксильного радикалов

/84/.

. Значения константы гибели феноксильных радикалов.по реакциям второго порядка колеблются в интервале ..г* I0⁶ * 10 моль^л^с"¹ и,очевидно,зависят от структуры феноксильного радикала и применяемого растворителя /51/. Однако данные, полученные разными авторами, сильно отличаются и пока не позволяют сделать экспериментально аргументированные выводы.

В работе /85/ определены значения энергии активации димериза-пии 14 феноксильных радикалов в бензоле и хлорбензоле. Показано, что величина Е зависит от структуры феноксильного радикала и колеблется около 20 ккал/моль. Следует подчеркнуть, что влияние кислорода воздуха на кинетику гибели большинства короткоживущих феноксильных радикалов незначительно /86/... _ ..

Обнаружено, что некоторые 4-алкил-2,6-ди-третбутилфеноксиль-ные радикалы гибнут путем диспропорционирования этих радикалов, об этом свидетельствует образование при этом исходного фенола и хино-метида-/87,88/.

* Изучение кинетических закономерностей.реакции диспропорционирования феноксильных радикалов на ряде пространственно-затрудненных фенолов, отличающихся п-заместителем,показало, что. реакция имеет, второй порядок по радикалу и скорость диспропорционирования уменьшается в ряду заместителей СН^ > С%Н5>яво-СзН?>тклогек-сил > втор, fy Hg /43/. При этом энергия активации реакции повышается в последовательности изо-СзН?<втор.-Сі{Нд-<вдклогексил и колеблется в интервале .5*8 ккал/моль. Кроме того, обнаружено, . что константа скорости диспропорционирования 2,&-ди-трет-бутил-4г-изопропилфеноксила мало изменяется при переходе от одного растворителя -к другому. .......

Авторами работ /43,58,87,88/ обнаружено отклонение от второго порядка для гибели феноксильных радикалов и исчезновение радикалов, по закону первого порядка. Данное обстоятельство, по мнению авторов, связано с возможностью.изомеризации, феноксильного радикала в. оксибензильный радикал путем перемещения атома водорода от р-метильной группы на феноксильный кислород. В тоже время в литературе имеется другое объяснение этому факту - образование проме-

..- 28 -

жуточного, 4- (2^6-дитретбутил-4-метилфенокси )-4-метил-2,6-дитрет-бутилциклогекса-2,6-диенона.

В работах /58,89-91/ также проведены исследования кинетических
закономерностей феноксильных.радикалов более сложной структуры.
Реакция исчезнования семихинонных радикалов описывается также -
уравнением второго порядка и представляют собой реакцию диспро-
порциояирования для нейтральных радикалов и реакцию переноса элект
рона для-радикал-анионов /51/,

Кинетика гибели семихинонных. радикалов была изучена с приме
нением-методов импульсного радиолиза, фотолиза /92-100/ и ЭПР-
спектроскопии /101,102/. .
.. Константы скорости реакций гибели нейтральных семихинонных

8 9 -Т

радикалов .при ..комнатной температуре колеблются. ~10 -10 моль л»с .Константы скоростей гибели радикал-анионов имеют.значения -<тЮ +. 10 моль" .л.с""¹. Цричиной этого явления, по мнению многих авторов, является отличие вязкости нейтральных и щелочных сред, т.е. реакция гибели семихинонного радикала представляет собой диффузионно-контролируемый процесс /101/.

-Следует отметить, что для реакции гибели семихинонных радикалов, как ив случае гибели феноксильных радикалов, пока невозможно, найти корреляцию между значениями констант скоростей реакции, . строением семихинонных радикалов и природой применяемого растворителя ,. поскольку данные разных авторов для величин констант скск ростей реакций гибели семихинонных радикалов в сходных условиях

сильно отличаются. . .. . -. ...

Выше отмечено, что в работах /64-66/ проведено окисление ряда олигомерных и полимерных фенолов кислородом в щелочной среде. Показано, что при этом увеличивается,концентрация радикальных центров и электропроводности. Однако, в этих работах не уделено

- 29 -должное внимание изучению кинетических закономерностей накопления и гибели радикальных центров. . ...

В тоже время развитие исследований в этом направлении позволит выяснить механизм образования, разработать экспериментальные методы получения и синтезировать стабильные полирадикалы с задан-. ными парамагнитными, и электрическими свойствами. Кроме того, определение, кинетических параметров реакции окисления олигофенолов, отличающихся структурой и значениями молекулярных масс, могло бы . дать, ценную, информацию о полисопряженных связях и стерических. факторах, связанных со структурными.особенностями олигофенолов при стабилизации радикальных центров.

1.5. Электрические, .свойства полимеров с системой

сопряженных связей

-.-- Создание полимерных материалов с широким диапазоном- электрических .свойств является одним из важнейших направлений исследовав ний. в области, полимерной химии влечение последних 20-25 лет. Наряду с полимерными диэлектриками., синтез. полимерных, полупроводниковой, полимерных материалов по электропроводности близок к металлам, по. .сей. день остается актуальным.

_... .В. настоящее время .к созданию, высокопроводящих полимерных материалов имеются следующие подходы: наполнение, полимерных диэлектриков порошками металлов и графита /103/, синтез полимеров с.системой сопряжения и полимерных.хелатов, а также модификация полимеров /104,105/.. Несмотря на .то,, что полимерные проводники, полученные лаполнением полимерных диэлектриков, порошками высокопроводящих материалов нашли широкое.применение в технике, они не лишены не-. достатков,а именно, использование.в качестве.проводящих материа-. лов дорогостоящих металлов /золото, платина, серебро, медь и др./;

-30-. низкая эластичность.и адгезия, а также сложная технология изготовления и переработки.

Следует отметить, что. получение полупроводниковых материалов путем, графитизации и пиролиза полимерных диэлектриков не имеет, большую.перспективу из-за-образования при. этом.большого количества отходов-, высокой.. температуры и сложной технологии процесса.

Наиболее.интересным и перспективным является второй путь ре-.

шения.^вышеуказанного вопроса,-.т.е. создание, путей синтеза цолисоп-
ряженных полимеров с полупроводниковыми свойствами и их модифика
ция. -

.-Доводились.многочисленные.исследования^в области синтеза по
лимеров с системой, полисопряженных-связей и разработаны методы
получения.различных классов.этих, полимеров* Результаты этих работ
неоднократно обсуждены.и обобщены в обзорах /106,107/ и.моногра- .
фиях /I08-II0/. Поэтому, здесь мы.будем, рассматривать только элект
рические свойства.некоторых классов этих полимеров, возможные пути
изменения их электрических свойств, а также взаимосвязь между их
электрическими.и-парамагнитными свойствами.

Удельная электропроводность транс- полиацетилена, полученно
го полимеризацией ацетилена в присутствии катализатора Циглера-
Натта, составляет 10 -10 Ом .см~^х с ДЕ=0,4 эВ (АЕ - энергия
активации тепловой проводимости) /III/. Электрические свойства
замещенных ацетиленов изменяются в достаточно широком пределе
/19,112-116/. Высокие значения электропроводности характерны лишь
для полифенилацетилена после .предварительной термообработки ()

7 Я Т Т

=10 -10 0м .см""^х). Остальные полиалкилацетилены имеют низкую электропроводность «Эо =10 -IO"¹'0м .см""¹), что связано с нерегулярностью цепи полисопряжения. Полиацетилены более сложной

*" ЗІ **

структуры, например, полиалкил (арил) ацетилены характеризуются

—т? —тп —т —т удельной электропроводностью, равной 10 -10 Ом .см ^х и

АЕ=0,1-0,3 эВ /117/.

Электропроводность полисопряженных полимеров, содержащих атомы азота в цепи сопряжения с формулой. . і ~ , изменяется в .

тп т т т пределе 10T-^lu-I0""^x0m""^x..cm~'^l /118,119/. Электропроводность полифе-.

ниленов-зависит-,от-методов их.получения, например, полифенолы, по-. лученные по методам йорцат-Фиттига и Ульнана /120-122/, являются диэлектриками с резко возрастающей при повышении, температуры, электро-праведностью ^п- 10"*г⁵0м""¹.см'"¹,. AEs?I,5 эВ).. В .то же. время-поли-фенидены,--полученные путем .окисления-П-дилитийбензола или п,п-ди-литийдифенола.с СоВяд, обладают электропроводностью на 3-4 порядка выше /123,124/. Это.связано с. тем, что во втором случае - образуются. полифенилены линейной.,, а в.первом - разветвленной- структуры. Элект-. ропроводность-полифенилєна, полинафтилена и .полиантрацена /125-127/, полученных путем окислительной поликонденсации бензола, нафталина и антрацена, соответственно, в присутствии системы ЛСІ^ СиСІп находится. в - пределах 10 -10 0м . см""¹...

-Полиоксифеяилены, полученные на основе одно- и двухатомных фенолов, (фенола - и гидрохинона )/128-130/,. характеризуются удельной электропроводностью, .равной 10 ./-10-^0м-.см при 50 С. ...

- Электропроводность полигидрохинона, полученного полимеризацией

п-бенз.охинона, олигонафтолов и олигофенолов, окислительной поликонденсацией нафтолов и фенолов при комнатной.температуре, составляет

то то _т т

10 -10" 0м .см ../131,132/. .Энергия активации проводимости ме--няется в интервале 0,65-1,31 эВ, в зависимости от полимера и температурной области измерения электропроводности. Для образцов полигидрохинона и полинафтолов обнаружено выполнение компенсационного закона проводимости /133,134/.

. -32-.Следует отметить, что. электропроводность полисопряженных полимеров с гетероциклами в цепи сопряжения заметно выше, чем электро-

имеет в за-

проводность . полифениленов, ..Например,. полимер, полученный Я.М, Паушкиным.и .А.Ф.Луниным /135,136/ со структурой j/~ электропроводность при.50С 10 гЮ Ом" .см" ,. S^ . . _и

L —c=JV—J ^

висимости от температуры синтеза. Полипиридинийхлорид, а также сополимер. У¹ Л -дипиридина .с хлоранилом, .полученные методом окис ной полимеризации /137/,обладают хорошей электропроводностью (^20=

=sI0"⁵tICT⁷)m^,"ⁱ.om:ⁱ.)_{# w}

Полимер-,-полученный авторами /138,139/ со структурой Г-С=СН-

-R —Т —Т

имеет, .электропроводность,-равную 10. Ом. *см .

гС=/Г-.

- Одним, из -интересных классов высокопроводящих полимерных

материалов являются.полимеры с металлоциклами в цепи сопряжения. Электропроводность таких полимерных материалов также меняется в.

ТА ? Т Т

очень^широком пределе от .10 до 10 Ом. см , в зависимости от структуры хелата и природы металла. При этом энергия активации

проводимости составляет 0,225-0,76 эВ. .

. ....Таким образом, полимеры с.системой сопряженных связей являются высокоомными полупроводниками, электропроводность которых экспоненциально растет с температурой. Они характеризуются относительно высокой энергией активации проводимости и низкой подвижностью носителей тока. Протекание.тока в них в основном-осуществляется путем активационных перескоков носителей тока между.макромолекулами или областями полисопряжения с хорошей проводимостью /108,109/, хотя в некоторых случаях полученные результаты обсуждаются с применением зонного и туннельного.механизма /108,140/.

. Рассмотрение литературы по исследованию электрических свойств полисопряженных полимеров позволяет заключить, что электропровод-

- 33 -ность многих представителей этого класса полимеров невысокая. В этой связи дальнейшее исследование в этом направлении проводились в основном с целью создания путей и методов улучшения электропроводности полисопряженных полимеров. К настоящему времени разработаны такие методы воздействия на электропроводность полимерных . полупроводников, ,как изменение надмолекулярной структуры, термическая обработка, облучение,.влияние сенсибилизаторов, химическая модификация, легирование и т.д., .среди которых наиболее перспективным и рациональным путем получения высокопроводящих полимеров является получение макромолекулярных..комплексов с переносом заряда, макрорадикалов и их химическая модификация.

Показано, что электропроводность полиацетилена (ПАЦ) сильно зависит от наличия донорных и акцепторных примесей и с помощью легирования может изменяться в пределах 12 порядков величины /141, 142/. При легировании ШЩ пленок с , , S0F5 и CF^SO^H /143/, их электропроводность .повышается до 10-20 Ом .см при 293 К, а легирование.ПАЦ с ClS0$M /144/"способствует получению материала с проводимостью, равной 290 Ом"" .см"¹ при 295 К. Предложены /145/ новые способы синтеза полиацетиленовых полимеров, обладаю-

о т т

щих электропроводностью, которая составляет 10 Ом .см .

.. В. ряде /6-Ю/ работ нашло отражение получение высокопроводящих полупроводников на основе полиацетилена при.легировании сильными акцепторами («%, #^, «S^r , Jsf^ и др.). .

. Авторы /146/ показывают, что при обработке поли- п-фенилен-сульфида. JsFg. образуется темно-голубой материал с хорошей проводимостью. При легировании поли- п-фениленвинилена /10/ в-парах ^ проводимость возрастает на 12 порядков. Обнаружено, что при легировании ^ и 5гц образцы не показывают более высокую про-

- 34 -водимость от температуры(проводимость падает с ростом температурні В работе /147/ показано, что полиацетилен- ( СН )_х - первый . пример ковалентного.полимера,.который может быть легирован донорами или акцепторами электронов, образуя при этом ряд полупроводников, которые, при продолжительном легировании переходят в ряд "орга-

нического металла",

Исследована способность полиацетилена сохранять различные ле
гирующие, агенты {J% , CF^SO^n и Soty при высоких температурах
/148/. Измеряли-потери массы и,электропроводность.в процессе выдерж
ки . при.. температурах 80 до. 180.. Показано, что -содержание легирую-.
щего.агента-уменьшается ,при повышении, температуры выдержки. Баибот
лее стабильным-из исследованных легирующих агентов оказался S6P^ ,
.который обеспечивает-сохранение. металлического режима проводимости
до 80. Полиацетилен, легированный J% или. XF* SOjН до метал
лического режима-проводимое ти,, может использоваться только при
20 или более низких.температурах. При действии раствораHgfrC&g*6%"
в-нитрометаде на ПАЦ, электропроводность полимера возрастает на 7
порядков и достигает максимальной величины 2000 Ом/м /149/. Пока
зано, что проводимость ПАЦ, легированного солями осмия и иридия,

примерно одинакова. Например, СН (Os С?а) >^{01 и} СН (іг Сбб) »⁰¹

имеют обе проводимое ти. около 70.0м .см"" .

. .Описан, новый класс активирующих веществ /150/ р-типа - гало-гениды.переходных металлов, которые превращают полиацетилен и поли-п-фенилен в органические металлы. Проводимость полиацетилена, активированного РвСИъ ПР^И комнатной температуре составляет для

[С Н (Fetfg ) 0,10 J_X ⁷>⁸ Ю²*-¹.-¹, а для [С Н (Fe^3)_aW]x

.4,6 10 0м ..см*"¹. Аналогичные результаты были получены при взаимодействии, поли-п-фенилена с РвСоу. непроводящий поли-п-фенилен превращался в проводящий черный материал. Результаты, полученные

-.35 -

3+

для ПАЦ.и поли-п-фенилена, указывают на полное восстановление rQ.
до U . .

Зависимость электропроводности цис- и. транс- полиацетилена от количества введенных в.их состав легирующих добавок п-.и.р-типов

( К⁺, ^ . 6. МЄ₃, JsF_s,SSF_r Н₂% НЩ и т.д.) бша

изучена в /151/.

Следует отметить, что исследованию химических и физических
свойств полиацетиленовых пленок, допированных.акцепторами элект-.
ронов- и другими, посвящено большое ко-

личество работ, но свойства пленок (.СН.)^, допированных донорами электронов, такими как.щелочные металлы, изучено недостаточно,

Цри легировании.полиацетилена авторы работ /152/ использовали J\f0t в качестве донора. Результаты исследований свидетельствуют о химической природе легирования и отсутствии /Га в свободном . виде в пленке полученного материала. Авторы пришли к выводу о том, что полученный материал обладает электронной структурой, характерной для металлов, а не для вырожденного полупроводника,.что подт-верждает и значение электропроводности (3,10 Ом .см ). Сделан вывод.о.том, что металлические состояния легированного полиацетилена с добавками п- и р-типа весьма сходны.

В /153/ описана методика допирования полиацетилена hi с использованием комплекса бензофенон, 11. и THF . Электропроводность

т . —т —т

полиацетилена-, допированного UL составляет. 1000.0м .см. .

Электропроводность полиацетилена, легированного J$F$ /154/ при повышенных температурах 5О-І30С в условиях вакуума уменьшается, причем чем выше температура, тем резче падает электропроводность. Это связано с разложением JlsF^ в JsF$ , F% и Л$ . Аналогичные результаты получены и при легировании полиацетилена йодом. Исследование влияния окисления на воздухе на электропроводность

- 36 -легированных JsF$ ПАЦ-ых пленок с поли-п-ксилиленовым покрытием и

без него показало, что после I месяца электропроводность образца с покрытием уменьшается в 1,4 раза, а без покрытия в 20 раз. Конечная электропроводность для образцов с покрытием и без него сос-

—т —т тавляет соответственно 150 и НО Ом .см .

- Полиацетилен, допированный.различными соединениями, по своим физическим свойствам является соединением нестабильным на воздухе и резко уменьшает .свою электропроводность вследствие загрязнения образующимися соединениями. С целью, устранения этих недостатков в /155/ исследовали смесь полиацетилена, и полиэтилена .низкой плот- .. ности в качестве композиции, обладающей электропроводностью. Электропроводность допированных йодом образцов полимеров составляет всего около. 10 Ом .см""¹ и при содержании в образце I масс.^(СН),

однако при увеличении количества (СИ )х до 2 масс.$ проводимость

—т —т возрастает до I Ом .см ^х и при дальнейшем увеличении количества

(СН )х в полимерной композиции остается практически постоянной

-Т -Т 1-5 Ом .см .

В работе /156/ исследовали свойства.полиацетилєна, содержащего бром в химически связанном состоянии. Исходный ПАЦ с содержанием 85% цис-звеньев выдерживали в парах R.^ при давлении .10 мм рт.ст. Их состав имел формулу ( СН Вг^ ) , где Z = 0,02-0,46. Пленка состава Г СН Q-g^ Bt о 05JX имеет проводимость на уровне полупроводников\<о =8,5 10 0м .см . Образец, допированный. йо- . дом, имеет металлическую проводимость при 20С: Сэ =4,9 Ом" .см .

Как было показано, поли-п-фенилены в отсутствие добавок имеют
относительно низкую электрическую проводимость. Однако в присутст
вии допирующих добавок проводимость поли-п-фенилена возрастает на
12-13 порядков /157/. . .

В работе /158/ показано, что электропроводность поли-п-фениле-

- 37 -на увеличивается от ICH¹⁴ до 500 Ом .см""¹ вследствие образования комплексов, с.переносом заряда. Электропроводность можно изменять в. этом диапазоне, варьируя концентрацию легирующего агента или

путем химической компенсации.

Можно заключить, что легирование полисопряженных полимеров..
с. различными донорными .и акцепторными агентами, имеет большие воз
можности .и. перспективу для получения высокопроводящих полимеров.
(цнако, технология легирования сложна и включает, использование до
рогостоящих, .дефицитных, и ядовитых соединений» Нестабильность .по
лученных, систем в большой степени снижает значение этого метода.
В, связи с. этим очень перспективным .является, химическая модифика
ция полисопряженных. полимеров с-введением или, увеличением стабиль
ных радикальных центров .в цепи полисопряженных .связей.
Этот путь интересен еще.и.тем, что в .отличие, от метода леги
рования технологически прост, осуществляется при нормальных усло
виях с применением доступных реагентов, и, кроме того, полученные
продукты могут быть очень эффективным исходным компонентом для
легирования. ... ............

Повышение, электропроводности полимеров.при этом связано с

ростом.стабильных радикальных центров. Поэтому целесообразно рас
смотреть литературные сведения, касающиеся взаимосвязи парамагнит
ных полимеров. - ..

... - Обобщенные, в/106,107,109,110,112/ результаты свидетельствуют о том, - что между ..электрическими. и. парамагнитными. свойс твами полимерных полупроводников существует определенная связь. Однако в интерпретации этого, явления имеются различные, точки зрения.. Другим свидетельством корреляции изменения магнитных свойствах сложит тот факт, что повышение _/\І при образовании КПЗ также приво-

- 38 -дит к значительному увеличению электропроводности -106,109/.

5/₃ /_КТ\2 Г _Е . jL?k

Ванников и Богуславский пришли-к выводу о том, что в большинстве случаев нельзя установить прямую связь между электрическими и парамагнитными свойствами /107/. Однако, Володко и сотр. в /159/, в рамках перескокового механизма проводимости, выведена формула, связывающая концентрацию JVq с парамагнитных центров (ШЦ) с удельной электропроводностью полупроводников:

_№

_{3 = *'*1-^еІЇ.ігі}

ш...

где oL, в. и J*- константы,-Е - энергия активации электропроводности ,. Т. г-, температура., (К) _r R - коне танта Больцмана. . Сопос тав- . ление.экспериментальных значений, электропроводности ряда.полимерных, полупроводников, с вычисленными, по - формуле (I), указывает на их хорошее, совпадение. Незначительные отклонения авторы связывают .с. погрешностями определения энергии активации проводимости и концентрации ШЦ. Цри.этом большие отклонения не обсуждены.

. В работе /160/ показано, что величина . оС зависит от природы И параметров структуры полимерных полупроводников, т.е. для каждого полимера имеется свое значение. В связи с этим.использование единого значения: UlcL = -44,7 для расчета, электропроводности различных-полимерных полупроводников по формуле (I), как это сделано в /159/ необоснованно. Авторы критически подошли к работе /159/ и показали, что такое использование, по-видимому, и есть одна из основных причин отклонений вычисленных по (I) величин проводимости

от экспериментальных. . . .

В работе /161/ исследованы возможности применения формулы. (I) с использованием значений констант f>. и У¹ , приведенных в работе /159/, для полупроводниковых.пирополимеров в зависимости от характера взаимодействия между ШЦ. Показано, что формула (I)

- 39 - _ .

верна для первой группы полупроводников ПАН-І (полиакрилонитрил),
в которых области полисопряжения или их кластеры не образуют связ
ной системы, . .

Как было отмечено выше /1-3,64,66/,генерирование радикальных
центров путем перехода хинонных или гидрохинонных форм в семихи-
нонную форму приводит к росту числа парамагнитных.центров на 1-2
порядка и параллельно к увеличению электропроводности на 3-5 по- .
рядков, В работе./65/ сделана, попытка установить взаимосвязи между
концентрацией .парамагнитных центров и электропроводностью полисе-
михинонных.радикалов при переменном токе. . . -

Однако, эти исследования малочисленны и, в частности, ограничиваются созданием стабильных радикальных центров в полимерах путем гидрохинонного перехода. В то же время, имеется возможность, генерирования радикальных центров феноксильного типа путем окисления других представителей полиоксифениленов и получения стабильных нейтральных полирадикалов феноксильного типа с широким диапазоном, изменения парамагнитных свойств. Следовательно., при этом представляет интерес изучение изменения электрических свойств. Такое комплексное изучение электрических и парамагнитных свойств при различной концентрации парамагнитных центров может обогатить наше представление о взаимосвязи этих свойств полисопряженных систем.

Парамагнитные свойства полимеров с системой' сопряженных связей

Одним из важных свойств ПСС является их парамагнетизм, т.е. наличие, в них радикальных центров,, что является причиной стабилизирующих, ингибирующих и полупроводниковых свойств, а также стабильности ПСС к термоокислительной деструкции. В 1959 году Берлин и сотр. /19/, исследовав термическую полимеризацию фенилацетилена и сополимеризацию фенилацетилена с п-ди-этинилбензолом впервые установили, что при этом образуются темно-окрашенные полимерные продукты, обладающие парамагнетизмом. Исследованием спектров электронного парамагнитного резонанса /ЭПР/ авторы показали, что полимеры с .системой 5Г-электронного сопряжения дают в спектрах ЭПР узкие одиночные симметричные синг-леты с шириной, между, точками максимального наклона 8 эрстед и Т7 Т9 соответствующие содержанию 10-10 не.спаренных спинов на грамм вещества. Для всех„исследованных образцов спектры ЭПР одинаковы и отличаются только интенсивностью. Понижение температуры до 77 К не приводит к изменению ширины линий ЭПР, а сопровождается сильным повышением интенсивности. . Отсутствие уменьшения интенсивности сигналов при переходе к . низким температурам свидетельствует о том, что парамагнитное сос тояние образца является основным, а не возбужденным, т.е. распа ривание электронов происходит не в результате термического воз буждения. Таким образом, авторы показали, что при определенной . степени полимеризации основное состояние молекулы становится па рамагнитным /19/. В ряде работ, появившихся после первых публикаций, подтверждается описанное явление для.различных типов ПСС, синтезируемых-из различных мономеров или получаемых за счет внутримолекулярных превращений различных высокомолекулярных соединений. Сигнал ЭПР наблюдается для различных классов ПСС, отличающихся способом синтеза, химической природой и структурой /20-24/. При этом интенсивность сигнала ЭПР и связанная с ней концентрация парамагнитных центров /ПМЦ/ возрастают с увеличением цепи сопряжения /22,23/, а также при переходе от линейных к сетчатым структурам Исследование спектров ЭПР и магнитной восприимчивости полиарил-и полиарилалкилацетиленов /20/ показало, что эти полимеры в зави- симости от степени, сопряжения содержат 10-10 делокализованных по цепи неспаренных электронов на I г вещества. Спектры ЭПР не из меняются при .рас творении полимера в бензоле в широком интервале концентраций, а их интенсивности резко усиливаются при заморажива нии образцов при 77. К. Полученные в тех же условиях полиарилвинилены пространственного строения /полипарадиэтенилбензол/ содержат на два порядка большее количество свободных электронов, чем линейные полимеры

Магнитная восприимчивость и интенсивность спектров ЭПР увеличивается с углублением окраски и увеличением длины цепи сопряжения в э.тих полимерах В работе /21/ показано, что полиазофенилен„обладает парамагнетизмом /10 -10 спин/г/ и имеет.спектр ЭПР, характерный для свободных -делокализованных электронов. Концентрация ПМЦ в нем возрастает, после прогрева. Установлено /22,23/,. что полихинондиокси-мы.,. синтезированные путем поликонденсации галоиданиловых кислот., .характеризуются синглетным ЭПР-сигналом.шириной 2-5.эрстед и содержат ШЦ .10 -10 .спин/г. С ростом продолжительности поликон-денеации концентрация неспаренных электронов возрастает от 2,.2-.10 до 7,0 1.0 спин/г.. фи.этом интенсивность сигнала ЭПР . также мало изменяется.. Лрогрев полимеров при 350-400 незначительно увеличивает концентрацию ГЩ (jfc). Полихиноноксиды /24/ при взаимодействии с серой при повышенной температуре превращаются в полимеры лестничной, структуры -полихинонтиоксимы, которые содержат значительно большие количества ШЦ /8,4«10 спин/г/, чем исходные линейные полимеры - 12 -/0,5.1018 СПИН/Г/.. В ряде. /19,21,25/ работ показано, что процессы окисления, га-лоидирования и гидрирования, нарушающие непрерывность цепи сопряжения макромолекул, обусловливают уменьшение содержания ШЦ.до концентраций, не. обнаруживаемых методом ЭПР / 10 спин/г/. .. Полісшнон- /хинондиимины/, полученные /26/ взаимодействием It -бензохинона с бензохинон-бис-хлоримидом и нафтохинон-1,4-бис-хлоримидом давали сигнал.ЭПР - "симметричный, синглет". Интенсивность, сигнала.ЭПР резко.уменьшается.при переходе от окисленной к восстановленной форме.полимеров, составляя соответственно 4»10 и 2,0 10 . спин/г. Этот факт авторы связывают с изменением характера сопряжения, ........ В работе /27/ рассмотрены основные причины образования меж- моле.кулярных ассоциатов с системой сопряжения. Установлено, что определяющую роль в.этих.процессах играют, парамагнитные центры, роль которых сводится к образованию слабых химических связей. Обсуждаются возможные механизмы образования парамагнитных центров. При ;этом предполагается, что определяющую роль играет образование бирадикалов и тепловые заселения низколежащих триплетних уровней.

При рассмотрении механизма эффекта локальной активации высказано предположение, что его действие заключается в.снятии, запретов на синглет --триплетные.переходы на.пути, реакции. Авторы предполагают,-.что-.существуют три типа межмолекулярных взаимодействий, ответственных за комплексообразование: I/ л-электронное взаимодействие между двумя диамагнитными полисопряженными, молекулами; 2/ взаимодействие между молекулой, содержащей свободные спины, и молекулой с валентно-насыщенными связями; 3/ взаимодействие между спи-носодержащими /"радикальными"/ молекулами. В работе /28/ показано, что процесс Полимеризации фенилаце- тилена сопровождается появлением и ростом интенсивности.сигнала ЭПР, который состоит из большого количества узких линий, расстояние между которыми составляет 0,17 г.с. Очень, интересными являются результаты исследования процессов, происходящих в ПСС при тепловом воздействии. Установлено, что в интервале -160 - 20 парамагнетизм изменяется в соответствии с законом Кюри. Однако при нагревании образцов, содержащих ПМЦ, от. 20.до .160 интенсивность сигнала ЗПР растет в 4-6 раз, причем нарастание-парамагнетизма является необратимым и может продолжаться при повторном нагревании /25,29,30/. Показано /31/, что в процессе кратковременного /5-Ю минут/ прогрева /от 20 до 75/ полифенилацетилена и полифенилена.интенсивность .сигнала. ЭПР увеличивается приблизительно в. 2,5 раза. При последующем .охлаждении образцов в течение 30 минут сигнал ЭПР не возвращается к .исходной .величине. В дальнейшем при.постоянной температуре наблюдается падение интенсивности сигнала, практически, до. исходного значения. Такое поведение сигнала ЭПР наблюдается не только для твердого образца изученных полимеров, но и для их раствора в. бензоле. Авторы.показывают, что заметных изменений в форме линии сигнала ЭПР не происходит, а все изменения связаны с увеличением ..или уменьшением концентрации ШЦ в образце. Авторы предполагали,, что за рост интенсивности сигнала ЭПР полимеров при прогреве ответственно термовозбуждение. ... . . .. Термовозбужденный парамагнетизм при низких температурах был обнаружен для полисопряженной системы модифицированного поливи-нилхлорида /32/. В работе /33/ исследованы зависимости интенсивности.линии . ЭПР от температуры для полиакрилонитрил-антрацена /ПАНА/. Нагре- ваше вакуумированных. ПАНА при 300С приводит к увеличению интенсивности спектров ЭПР. После прекращения нагревания интенсивность линии ЭПР уменьшается. При повторных нагревах этих продуктов интенсивность линии ЭПР опять увеличивается, фи выдерживании образца на воздухе в течение нескольких дней интенсивность линии ЭПР постепенно уменьшается и становится равной первоначальному значению. Если подвергнуть образец снова вакуумированию с одновременным нагреванием, то интенсивность линии ЭПР вновь изменяется по первым кривым.. Авторы показывают, что отклонение, от закона Кюри в зависимости I-l/Т .тщательно обезгаженного образца ПАНА - /300/ можно объяснить наличием в исследованном образце термовозбужденного парамагнетизма.

Электрические свойства полимеров с системой' сопряженных связей

Создание полимерных материалов с широким диапазоном- электрических .свойств является одним из важнейших направлений исследовав ний. в области, полимерной химии влечение последних 20-25 лет. Наряду с полимерными диэлектриками., синтез. полимерных, полупроводниковой, полимерных материалов по электропроводности близок к металлам, по. .сей. день остается актуальным. _... .В. настоящее время .к созданию, высокопроводящих полимерных материалов имеются следующие подходы: наполнение, полимерных диэлектриков порошками металлов и графита /103/, синтез полимеров с.системой сопряжения и полимерных.хелатов, а также модификация полимеров /104,105/.. Несмотря на .то,, что полимерные проводники, полученные лаполнением полимерных диэлектриков, порошками высокопроводящих материалов нашли широкое.применение в технике, они не лишены не-. достатков,а именно, использование.в качестве.проводящих материа-. лов дорогостоящих металлов /золото, платина, серебро, медь и др./; низкая эластичность.и адгезия, а также сложная технология изготовления и переработки. Следует отметить, что. получение полупроводниковых материалов путем, графитизации и пиролиза полимерных диэлектриков не имеет, большую.перспективу из-за-образования при. этом.большого количества отходов-, высокой.. температуры и сложной технологии процесса. Наиболее.интересным и перспективным является второй путь ре-. шения. вышеуказанного вопроса,-.т.е. создание, путей синтеза цолисоп- ряженных полимеров с полупроводниковыми свойствами и их модифика ция. - .-Доводились.многочисленные.исследования в области синтеза по лимеров с системой, полисопряженных-связей и разработаны методы получения.различных классов.этих, полимеров Результаты этих работ неоднократно обсуждены.и обобщены в обзорах /106,107/ и.моногра- . фиях /I08-II0/. Поэтому, здесь мы.будем, рассматривать только элект рические свойства.некоторых классов этих полимеров, возможные пути изменения их электрических свойств, а также взаимосвязь между их электрическими.и-парамагнитными свойствами. Удельная электропроводность транс- полиацетилена, полученно го полимеризацией ацетилена в присутствии катализатора Циглера- Натта, составляет 10 -10 Ом .см х с ДЕ=0,4 эВ (АЕ - энергия активации тепловой проводимости) /III/. Электрические свойства замещенных ацетиленов изменяются в достаточно широком пределе /19,112-116/. Высокие значения электропроводности характерны лишь для полифенилацетилена после .предварительной термообработки () 7 Я Т Т =10 -10 0м .см""х).

Остальные полиалкилацетилены имеют низкую электропроводность «Эо =10 -IO"1 0м .см""1), что связано с нерегулярностью цепи полисопряжения. Полиацетилены более сложной структуры, например, полиалкил (арил) ацетилены характеризуются —т? —тп —т —т удельной электропроводностью, равной 10 -10 Ом .см х и АЕ=0,1-0,3 эВ /117/. Электропроводность полисопряженных полимеров, содержащих атомы азота в цепи сопряжения с формулой. . і , изменяется в . тп т т т пределе 10T-LU-I0""X0M""X..CM L /118,119/. Электропроводность полифе-. ниленов-зависит-,от-методов их.получения, например, полифенолы, по-. лученные по методам йорцат-Фиттига и Ульнана /120-122/, являются диэлектриками с резко возрастающей при повышении, температуры, электро-праведностью п- 10" г50м""1.см "1,. AEs?I,5 эВ).. В .то же. время-поли-фенидены,--полученные путем .окисления-П-дилитийбензола или п,п-ди-литийдифенола.с СоВяд, обладают электропроводностью на 3-4 порядка выше /123,124/. Это.связано с. тем, что во втором случае - образуются. полифенилены линейной.,, а в.первом - разветвленной- структуры. Элект-. ропроводность-полифенилєна, полинафтилена и .полиантрацена /125-127/, полученных путем окислительной поликонденсации бензола, нафталина и антрацена, соответственно, в присутствии системы ЛСІ СиСІп находится. в - пределах 10 -10 0м . см""1... -Полиоксифеяилены, полученные на основе одно- и двухатомных фенолов, (фенола - и гидрохинона )/128-130/,. характеризуются удельной электропроводностью, .равной 10 ./-10- 0м-.см при 50 С. ... - Электропроводность полигидрохинона, полученного полимеризацией п-бенз.охинона, олигонафтолов и олигофенолов, окислительной поликонденсацией нафтолов и фенолов при комнатной.температуре, составляет 10 -10" 0м .см ../131,132/. .Энергия активации проводимости ме--няется в интервале 0,65-1,31 эВ, в зависимости от полимера и температурной области измерения электропроводности.

Для образцов полигидрохинона и полинафтолов обнаружено выполнение компенсационного закона проводимости /133,134/. Следует отметить, что. электропроводность полисопряженных полимеров с гетероциклами в цепи сопряжения заметно выше, чем электро- имеет в за- проводность . полифениленов, ..Например,. полимер, полученный Я.М, Паушкиным.и .А.Ф.Луниным /135,136/ со структурой J/ электропроводность при.50С 10 гЮ Ом" .см" ,. висимости от температуры синтеза. Полипиридинийхлорид, а также сополимер. У1 Л -дипиридина .с хлоранилом, .полученные методом окис ной полимеризации /137/,обладают хорошей электропроводностью ( 20= - Одним, из -интересных классов высокопроводящих полимерных материалов являются.полимеры с металлоциклами в цепи сопряжения. Электропроводность таких полимерных материалов также меняется в. ТА Т Т очень широком пределе от .10 до 10 Ом. см , в зависимости от структуры хелата и природы металла. При этом энергия активации проводимости составляет 0,225-0,76 эВ. . . ....Таким образом, полимеры с.системой сопряженных связей являются высокоомными полупроводниками, электропроводность которых экспоненциально растет с температурой. Они характеризуются относительно высокой энергией активации проводимости и низкой подвижностью носителей тока. Протекание.тока в них в основном-осуществляется путем активационных перескоков носителей тока между.макромолекулами или областями полисопряжения с хорошей проводимостью /108,109/, хотя в некоторых случаях полученные результаты обсуждаются с применением зонного и туннельного.механизма /108,140/. . Рассмотрение литературы по исследованию электрических свойств полисопряженных полимеров позволяет заключить, что электропровод- -ность многих представителей этого класса полимеров невысокая. В этой связи дальнейшее исследование в этом направлении проводились в основном с целью создания путей и методов улучшения электропроводности полисопряженных полимеров. К настоящему времени разработаны такие методы воздействия на электропроводность полимерных . полупроводников, ,как изменение надмолекулярной структуры, термическая обработка, облучение,.влияние сенсибилизаторов, химическая модификация, легирование и т.д., .среди которых наиболее перспективным и рациональным путем получения высокопроводящих полимеров является получение макромолекулярных..комплексов с переносом заряда, макрорадикалов и их химическая модификация. Показано, что электропроводность полиацетилена (ПАЦ) сильно зависит от наличия донорных и акцепторных примесей и с помощью легирования может изменяться в пределах 12 порядков величины /141, 142/.

Методика изучения кинетики накопления и расхода макрорадикалов в ходе окисления олиго фенолов

Окисление олигофенолов осуществлялось в ампуле, помещенной непосредственно в резонатор спектрометра РЭ-1306 и связанный с кислородным баллоном. В качестве растворителя использовали этиловый спирт. Раствор олигофенола в этаноле вводили в ампулу,а раствор КОН в том же растворителе загружали в насадку. Систему 2-3 раза продували и заполняли кислородом и далее давление кислорода поддерживалось постоянным, равным 9,8.10 Па. После достижения заданной температуры и проверки герметичности в ампулу к раствору олигофенола, поворачивая насадку, добавляли раствор КОН и фиксировали спектры ЭПР реакционной смеси в ходе окисления олигофенола. Предварительно фиксировался спектр ЭПР исходного олигофенола. В качестве стандарта использовали стабильный радикал 2,2,-б,б-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила. Концентрацию парамагнитных центров (ПЩ) определяли по стандартной методике путем сравнения площадей ЭПР-спектров исследуемого образца и стабильного радикала. Для измерений температурной зависимости ЭПР-спектра образцы олигофенолов нагревали непосредственно в резонаторе спектрометра током нагретого воздуха по обычной методике, без изменения положения образца в резонаторе. 2.5. Методика синтеза и выделения макрорадикалов нафтокисльного типа Макрорадикалы нафтоксильного типа получали путем окисления олигонафтола. Окисление олигонафтолов проводили в трехгорлой колбе с мешалкой в водяной бане с терморегулятором. Сначала 5г оли- гонафтола загружали в колбу, добавляли 25 мл этилового спирта и после достижения заданной температуры в систему вводили 20 г Южного раствора КОН в этаноле. а) Для получения поли-ион-радикалов нафтоксильного типа после завершения реакции реакционную смесь подвергали фильтрации. Далее полученный осадок промывали спиртом от избытка.щелочи и сушили в вакууме (13,3 Па) 313-323 К до постоянной массы. б) Для получения.нейтральных макрорадикалов нафтоксильного типа после завершения-реакции через реакционную среду пропускали углекислый газ до получения нейтральной среды. Затем.выпаривали . растворитель при комнатной температуре я промывали продукты реак ции холодной дистиллированной водой с. целью удаления карбонатов и сушили их.в.вакууме (13,3 Ба) при температуре.313-323.К до посто янного веса.

Выход составлял 80-90$ от веса олигомера. 2.6. Методика синтеза и выделения макрорадикалов семихинонного типа - К раствору, содержащему 2 г олигогидрохинона в 50 мл этанола, добавляли 2 мл 20 -ного спиртового раствора КОН на воздухе и перемешивали в течение 30 минут при 398 К. Далее, полученный осадок тщательно промывали спиртом от избытка щелочи,.сушили в вакууме при 313-323 К. Для получения полисемихинонов с различными содержаниями радикальных центров варьировали параметры реакции. Полученные макрорадикалы семихинонного типа хранили в сухом месте при комнатной температуре. Выход составлял 1,8 г (90$) от массы олигогидрохинона. 2.7. Получение термореактивных композиций полирадикалов с эпоксидиановой смолой ЭД-22 К 100 массч. эпоксидиановой смолы ЭД-22, подогретой до 363 373 К при интенсивном .перемешивании добавляли порциями 56 массч. размельченного полирадикала до полного растворения. Далее при комнатной температуре и.перемешивании к полученной смеси добавля ли 0,3-1.,5 массч. пара-фенилендиамина. . . ..Полученные композиции заливали.в соответствующие формы.и от--верждали при режиме: 373 К - 2 час, 393 К - 2 час, 423 К - 2 часа, 474 К - 2 часа. 2.8. Получение композиции олигофенолов с термопластичными полимерами К 95 вес$ полиэтилена низкого давления добавляют.5 вес$ .. полифенола, и .тщательно перемешивают в шаровой мельнице. Получен-ную смесь под нагрузкой 2,6 кг/см при 423 К переработывают в пластинки или диски диаметром 50 мм и толщиной 1-2 мм. . . Полученный диск погружают на 15-20 сек. в 1$ ный раствор КОН в спирте (или в воде). Далее его выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 30-35 минут (в случае, обработки водой в течение.15-20 минут), промывают водой от избытка щелочи и сушат при 323-333 К (или при комнатной температуре). 2.9. Методика изучения-СТРУКТУРЫ и-свойств продуктов окисления олигофенолов . ЭПР-спектры для порошков олигонафтолов и соответствующих макрорадикалов нафтоксильного типа снимали на спектрометре РЭ-1306 под руководством к.х.н.Меджидова А.А. в Институте нефтехимических процессов АН Аз ер б.ССР. Концентрацию парамагнитных центров определяли по стандартной методике путем сравнения площадей под кривыми поглощения стабильного радикала (2,2,6,6-тетраме-тил-4-ок си пиперидин -1-ок сила) и исследуемого образца. Для измерений температурной зависимости спектра образцы нагревали непосредственно в резонаторе потоком нагретого воздуха по обычной методике, без изменения положения образца в резонаторе. Для определения а-фактора и ширины (АН) линий в качестве этэлонов использовали дифенилпикрилгидразин (ДФПГ) и Мп2+ в решетке MflO . Для определения 0--фактора эталон помещали внутрь змпулы с образцом и одновременно снимали ЭПР-спектры эталона и образца. Как видно из рис.3, ЭПР-сигналы образца находятся между третьим и четвертым компонентами ЭПР сигнала Мп , на основе которых методом сравнения определяли (точность определения G -фактора $,0002) значения fl -фактора. Ширина линии АН определялась между точками максимального поглощения первой производной линии ЭПР. ИК-спектщ олигомеров и полирадикалов снимали для таблеток в спектрометре ITR-20 в области 700-3600 см""1. Для снятия ИК-спектра готовили таблетки следующим образом: 20-30мг тонкоиз-мельченного и высушенного продукта и 2-Зг КВг тщательно растирали в агатовой ступке. Далее, 125 мг полученного порошка прессовали под давлением (200 атм.) в вакууме и получили тонкие таблетки диаметром 10-15 мм. УФ-спектры олигомеров и макрорадикалов были сняты на спектрофотометре "Спекорд" в диапазоне 200-600 нм. В качестве растворителя был использован этанол.

Пути практического использования олигооксиариленов и полирадикалов на их основе

Как. было отмечено, олигооксиарилены, обладая тепло- и термо стабильностью, радиационно- и плазмостонкостью, электрообменными, ингибирующими, стабилизирующими, полупроводниковыми свойствами, представляют интерес для синтеза новых типов, смол.термореактив ных лаковых,, клеевых.и др. композиций и связующих. В то же время нами .установлено.,, что при переходе от олигооксиариленов к ста бильным полирадикалам ..на их. основе увеличивается парамагнетизм и. электропроводность. Это обстоятельство дает нам основание изыски вать новые пути практического применения олигооксиариленов, поли радикалов семихинонного и нафтоксильного типов, а также компози ций на их основе. Установлено, что композиции на основе эпоксидиановой смолы ЗИ-22, олигогидрохинона, олиго-/- и олиго -яафтолов после обработки раствором щелочи проявляют хорошие антистатические свойства. Как видно из таблицы 14, значения удельного поверхностного

сопротивления этих композиций составляет.3,1«10 -1,3.10 Ом. При этом физико-механические свойства этих композиций не уступают_ . свойствам отвержденных композиций эпоксидиановой смолы с полифенолами, ди- и полиаминами. Из таблицы видно,.что с. ростом содержания полиоксиариленов в составе композиции улучшаются их антистатические свойства. На основе ЭД-22 полирадикалы нафтоксильного типа, и-парафе- яилеядиамияав качестве отвердителя. получены композиции, отличающиеся .высокими электрофизическими свойствами. Введение в.состав композиции эпоксидиановой смолы с парафенилендиамином 1,5-0,3 масс.# полинафтоксшгьного.радикала приводит к росту значения Р от 7« 10 Ом до 1,1 10 Ом. При этом, полученные композиции после отверждения отличаются-и высокой твердостью (до 28 КІЬ/MNT) и удовлетворительной теплостойкостью (до 423 К). Следует отметить, что при введении в состав этих композиций 0,1-0,2 масс.$ п-бензохинона.продолжительность отверждения при 373 К сокращается .в 1,5-2 раза Установлено., что после термообработки этих композиций при. 373-473 К .в течение.2 часов образуются неплавкие и нерастворимые материалы(табл.15). Разработан также способ антистатической обработки термо-. пластов, полиэтилена, полипропилена и полистирола, путем введения в их состав олигофенолов с последующей щелочной обработкой Как видно из табл.16,введение в состав термопластов (поли этилена, полипропилена, полистирола) 5-Ю масс.$ олигооксиари- ленов после щелочной обработки их поверхности приводит к уменьше- ниюудельного поверхностного сопротивления от 10 -10 Ом до 1,3 10 Ом. Из использованных олигооксиариленов наиболее эффективным антистатическим агентом является олигогидрохинон.

При этом, заметное изменение в физико-механических свойствах и теплостойкости термопластов не наблюдается. Следует отметить, что высокий антистатический эффект достигается и при введении полирадикалов семихинонного и нафтоксиль-ного.типов в состав термопластов (табл.І7) в количестве 2,5-10 масс,% композиция, состоящая из латекса на основе бутадиена; акрилонит-рила и метакриловой кислоты (БНК 40/4), светочувствительной эмульсии типа "Унибром" и олигонафтола или полирадикалов нафток-сильного типа и оценивались величины максимальной и минимальной оптической плотности при черно-белом и цветном проявлении. Как видно из таблицы 18 эти вещества способны образовать краситель в цветном проявлении. Уровень.#WH уровень вуали могут составлять 1,7 и 0,8 соответственно. При этом высокие значения Яш » по-видимому, обусловлены собственной окраской полимера, некаталитической реакцией с образованием красителя при цветном проявлении при участили кислорода воздуха и окислением полимера в отбеливаю-ще-фиксирующем растворе. . Полирадикалы ароксильного типа . (полисемихинонов и полинафток-сильных радикалов) также представляют интерес в качестве ингибиторов термоокисления полимеров. Показано, что эти соединения по ингибирующей активности при термоокислении пропилена близки к известному промышленному стабилизатору ионолу (агидолу I) - см.табл.19. . . В то же время полимерный характер исследованных стабилизаторов, их высокая термическая стабильность и неспособность к возгонке представляются перспективными. Использование этих соединений в качестве ингибиторов-стабилизаторов при более высоких температурах. Таким образом, показана возможность использования олигофено-лов и продуктов их окисления в качестве, антистатических добавок к промышленным полимерным материалам, и цветообразующего компонента в малосеребряных.фотоматериалах, и наконец, в качестве ингибиторов термоокисления полимеров. 5.1. Электрофизические свойства олигофенолов и полирадикалов феноксильного типа на их основе.

Олигооксиарилены и полученные нами их. полирадикалы являются-материалами с.развитой системой сопряженных связей и обладают парамагнитными свойствами. В них содержатся неспаренные электроны в.пределах .jfc zi 10 - Кг9 спин/г.. В главе 4 показано, что путем спиртово-щелочной обработки на воздухе, а также в. кислород ев них -увеличивается,концентрация неспаренных электронов, причем, образующиеся, полис емихинонные и нафтоксильные.радикалы отличаются стабильностью на воздухе и в вакууме. Так, нагрев полирадикалов семи-хинонного и нафтоксильного типа вплоть до 353-373 К существенно не влияет на концентрацию парамагнитных центров на воздухе и в вакууме. Ранее проводилось сравнение результатов ЭПР-измерений и электропроводности, во многих полимерах с развитой системой сопряжения /105-107, НО/. Связь между носителями, зарядов ..и неспаренными спинами рассмотрена в работах /3,105-107,109,110,112/. Найдено, что в ряде случаев между Jfc , определенных методом ЭПР и удельной, электропроводностью Оудг существует, определенная взаимосвязь. В работах /3,65,105,ПО, 15$-161,169/ рассмотрены электричек кие и магнитные .(спектры ЭПР) характеристики большого числа, поли- . мерных полупроводников. Считается, что неспаренные электроны.участвуют в.-электропроводности, по. перескоковому механизму. Однако, в большинстве работ электропроводность определялась на постоянном .. токе..В связи с этим следует еще раз подчеркнуть, что электропроводность является свойством полимерного образца в целом. В связи с этим следует учитывать, что на величину электропроводности сильно влияют структурные и надструктурные дефекты, которые значительно снижают подвижность носителей заряда, т.к. на постоянном токе носители проходят от одного электрода к другому через весь образец по некоторому пути с преодолением указанных дефектов, играющих роль потенциальных барьеров. По этой причине сравнения результатов. ЭПР исследований и электропроводности на постоянном токе .приводили в некоторых случаях, лишь к качественным корреляциям, в других случаях корреляции в явном виде вообще отсутствовали /170/. ..,, Ранее были, получены полирадикалы семихинонного.типа с раз- . личными концентрациями, парамагнитных центров /1 -3,64-66,170/ и для полигидрохинона обнаружено, что электропроводное ть полирадикалов семихинонного типа на его.основе увеличивается с ростом концент-рации-парамагнитных центров.,, а r-фактор которых отличается от J-фактора исходных подисопряженных систем /66/; Расчеты показали, что концентрация парамагнитных центров и плотность состояний носителей, заряда с энергией вблизи уровня Ферми в этих полирадикалах взаимосвязаны. С целью получения количественной связи между пара-, магнетизмом и. электропроводностью, для олигофенолов,, а также с тем, чтобы .показать насколько это.явление носит общий характер для полирадикалов данного класса, нами были синтезированы полирадикалы нафтоксильного типа. . . Для изучения связи между концентрацией парамагнитных центров (ЭБР-измерениями) и электропроводностью необходимо было про- .. вести параллельные исследования и сопоставить электрические и магнитные свойства олигофенолов и полирадикалов на их основе.

Похожие диссертации на Исследование закономерностей и продуктов окисления олигофенолов

Исследование закономерностей образования и свойств полимер-коллоидных комплексов полиэлектролитов с наночастицами алюмоксановой структурыОзерин Александр Сергеевич

Исследование кинетических закономерностей и причин дезактивации катализаторов окисления диоксида серы Беляева Наталья Павловна

Низкотемпературное окисление продуктов термообработки бурых углей и пути его подавления Нешин Юрий Иванович

Синтез каронового альдегида и соединений каранового ряда из продуктов окисления 3-каренаКашина, Юлия Александровна

Определение продуктов жидкофазного окисления H-карбоновых кислотБоркина, Галина Глебовна

Оценка путей образования побочных сложноэфирных продуктов в процессе жидкофазного окисления циклогексанаКотельникова Татьяна Сергеевна

Исследование окисления функционализированных фенолов и нафтолов в хиноны пероксидами в присутствии гетерогенных титан- и железосодержащих катализаторовЗаломаева Ольга Вадимовна

Исследование реакций окисления модельных соединений лигнина в ванилинПетухов Дмитрий Владимирович

Исследование процесса окисления наноразмерных слоев медиТитов Илья Вячеславович

Исследование реакции окисления алюмоорганических соединений кислородом в растворе методом хемилюминесценции Минскер Сергей Карлович