Введение к работе
Актуальность темы. К наиболее интересным и важным достижениям последних лет в области химии фосфороргапических соединении (COG) относятся результаты исследовании соединений ннзкокоордннирсвап-ного фосфора ССНФ) < производных трехвалентного фосфора с координационными числами 1 и 2, а также соединений пятивалентного фосфора с. координационным числом 3. Вплоть до последних грех десятилетий такие соединения не были известии, а их существование в индивидуальном состоянии считалось попросту невозмсшшм. Разработка новых синтетических методов, основанных на последних достижениях элементоорганнческоп химии, и широкое применение новейших физико-химических методов Св первую очередь ЯМР- и Ш-епектроскопии и рентгеноструктурного метода) существенно изменили представления о валентных возможностях фосфора и природе хишческого связывания с участием этого элемента. Б настоящее время синтезирован целка ряд СКФ различных классов, на их основе открыты и продолжают интенсивно изучаться иовне типы химических реакций. В этой связи весьма важными являются как однозначная идентификация СНФ, так и исследование точной геометрии, конформании, особенностей и характерных закономерностей пространственной и электронной структуры этих принципиально новых классов соединений. Развитие этого научного направления является актуальной залачей не только для химии ФОС, но и для теории химического строения в целом. Кроме того, прямой и объективный рэнтгеноструктурный метод часто является единственным инструментом установления структуры продуктов превращений С11Ф (в тех случаях, когда установить их строение другими методами либо невозможно, либо решение оказывается неоднозначным). Такие исследования способствует поиску рациональных путей синтеза новых соединении и пониманию механизма их превращений.
Первые эпизодические работ по СНФ появились в середине 1360-х годов, однако подавляющая часть исследований в указанной области была выполнена лишь в 1980-90 гг. В структурном отношении Еначале _ более полно были охарактеризованы непредельные циклические производные двухкоордшшровашюго фосфора. Детальшй анализ структурных данных позволил установить, что фактически для всех таких соединений характерна существенная делопализация электронной
- 2 -плотности в плоской гетероциклической системо (что обуславливает ее стабильность), а распределений основных геометрических параметров в этих системах в целом д-х-таточно близко к найденному длл аналогичных готороинклов с 3-х и 4-х координированным атомом Р. В ., же время структура ациклических СНФ весьма специфична (кардинально отличается от других классов ФОС) и разнобраэна (в ранках одного типа соединении в зависимости от свойств заместителей она может изменяться в достаточно широких пределах). Поэтому выявление основных закономерностей и особенностей пространственного и электронного строения ациклических СНФ имеет принципиальное значение для виявлення природи кратной связи с участием элементов третього периода и основних факторов ее стабилизации. Тем не менее, к началу наших исследовании в литературе имелись лишь отрывочные сведения для единичных структур ациклических СНФ, причем большинство из них было представлено сло:шш.ш многоатомными молекулами, что. существенно затрудняло выявление структурных особенностей, характерних именно для СНФ. Во многом это обусловлено экспериментальными трудностями подавллі.'ііее большинство ациклических СНФ являются малоустойчивыми, крайне чувствительными к кислороду и влаге воздуха веществами. Более того, многие наиболее интересные и с точки зрения теории химического строения принципиальные СНФ в обычных условиях являются эздкестяын. Лишь пршоне-ние последних достижений в области низкотемпературной съемки и' специальной методики внрашиванпя монокристаллов нпзконлаькпх соединении "in-situ" из расплава непосредственно на днфрактоыетре позволило успешно преодолеть многие из этих трудностей. и сейчас структурная химия СНФ становится важнейшей частью структурной химии <ЗОС в целом.
Цель работы состояла в систематическом изучении реитгеиоструктурным методом различных классов ациклических СНФ, объективном и однозначном доказательстве их строения, установлении особенностей и закономерностей их пространственной структуры и характера влияния на нее различных электронных оффектов, выявлении роли стернческих и электронных факторов в стабилизации кратной связи фосфор-элемент, исследовании зависимости химических свойств СНФ от их строения и изучении их реакционной способности путем однозначного установления структуры продуктов их превращений и выяснения путей протекания соответствующих реакций.
Научная новизна и практическая значимость работы. Рентгеио-
-з-.
структурным методом впервые установлено строение и определены геометрические параметры молекул 50 нових СНФ и 43 продуктов их превращений и родственных соединения. Полученный экспериментальный материал в совокупности с детальны!! анализом литературных данных и результатов квантовохш.шчеекпх расчетов позволил выявить ряд общих закономерностей пространственной и электронной структуры СНФ. объяснить особенности их химического поведения, заложить основы структурной химии ациклических СНФ и углубить сущоствуюкшс представления о природе химического связывания в ФОС. Результаты работы могут служить надежной методической основой для интерпретации спектральных данных и физико-химических свойств ФОС и способствовать поиску новых соединений, обладающих практически важными характеристиками.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VIII-X и XII-XIV Европейских кристаллографических конференциях, (Льеж, Бельгия, 1983; Турин, Италия, 1985; Вроцлав, Польша, 1985; Москва, СССР, 19S9; Триест, Италия, 1991; Энсхеде, .Нидерланды, 1992), Х-ХІІ Международных конференциях по химии фосфора (Бонн. ФРГ, 1986; Таллинн, СССР, 1989; Тулуза, Франция, 1992), XIV и XV Международных конгрессах кристаллографов (Перт, Австралия, 1987; Бордо, Франция, 1990), Европейской конференции по низкокоординированным соединениям фосфора, серы, бора и родственных элементов (Париж, Франция, 1989), V и VI Международных симпозиумах по органической кристаллохимии (Познань. Польша, 1989, 1992), II Международном конгрессе по теоретической органической химии (Торонто, Канада, 1990). IV-VI Всесоюзных совещаниях по органической кристаллохимии (Звенигород, 1984; Черноголовка, 1987; Киев, 1991) , VIII Всесоюзной конференции по химии ФОС (Казань, 1985), Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химии" (Суздаль, 1988), V Всесоюзном совещании по неорганической кристаллохимии (Владивосток, 1989), II Всесоюзном совещании "Прецизионные структурные исследования кристаллов" (Юрмала, 1990), Всесоюзном совещании "Стереоэлектронные эффекты в соединениях непереходных элементов IV-VI групп" (Анапа, 1989), VIII Всесоюзном совещании по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Новосибирск, 1990).
По теме диссертации в отечественных и международных научных журналах опубликовано 3 обзора и 75 научных статей.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,
