Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы одним из активно развивающихся направлений металлоорганической химии является химия 1,1 -бис(фосфино)металлоценовых соединений Интерес к данному классу соединений обусловлен тем, что 1,Г-бис(фосфино)металлоцены активно используются для синтеза комплексов переходных металлов, которые отличаются от комплексов на основе органических лигандов своими специфическими стереохимическими и электронными свойствами, и, как следствие, обладают уникальными каталитическими свойствами
Ранее в нашей лаборатории были разработаны методы синтеза комплексов палладия(П) на основе 1,Г-бис(дифенилфосфино)металлоценов с различными металлоценовыми фрагментами и исследованы их каталитические свойства в процессе метоксикарбонилирования этилена Было найдено, что хемоселективность этого процесса строго зависит от возможности каталитически активной частицы образовывать связь металл-металл между атомом палладия и атомом металла металлоценового фрагмента Так, комплексы на основе незамещенного ферроценового лиганда Fe^-CsRtPPl^h катализируют преимущественно образование сополимера этилена и СО, тогда как использование в качестве катализаторов комплексов палладия с Fe(775-CsMe4PPh2)2 и Os(75-C5H4PPh2)2, способных образовывать связь металл-палладий, приводит к образованию исключительно метилпропионата
Кроме того, были получены предварительные данные, что не только природа металлоценового фрагмента, но и характер заместителей при атомах фосфора в 1,1 '-бис(дифенилфосфино)металлоценах, также оказывает значительное влияние на каталитические свойства комплексов палладия(11), позволяя изменять как активность, так и хемоселективность каталитических процессов Это делает их эффективным инструментом модификации реакционной способности каталитически активного центра Таким образом, представлялось целесообразным провести систематическое изучение влияния свойств заместителей при атомах фосфора в 1,Г-бис(фосфино)ферроценовом лиганде на спектральные, структурные и каталитические свойства комплексов палладия(П) Цель работы. Целью диссертационного исследования являлась разработка методов синтеза 1,Г-бис(фосфино)ферроценов, несущих различные заместители при атомах фосфора, и комплексов палладия(П) на их основе, а также изучение влияния стерических и электронных свойств заместителей при атомах фосфора на структурные, спектральные и каталитические свойства комплексов палладия(П)
2 Научная новизна и практическая значимость В результате выполнения
диссертационного исследования были разработаны методы синтеза неизвестных ранее 1,1 '-
бис(фосфино)ферроценовых лигандов Fe(775-C5H4PR2)2 (R = CH2CH2CH2NMe2, K-C6H4NMe2)
Взаимодействием полученных в данной работе 1,Г-бис(фосфино)ферроценовых чигандов и описанных ранее Fe(^5-C5H4PR2)2 (R = о-СбНдОМе, о-СбЩРг1, о-СбЩМе, Me, Et, Pr', OEt), [Fe(775-C5Me4PPh2)(7;5-C5Me4P(0)Ph2)] с Pd(PhCN)2Cl2 синтезированы соответствующие дихлоридные комплексы палладия, из которых [{Fe^^IW^MPdCb] (R = о-С6Н4Ме, Et, OEt, CH2CH2CH2NMe2, w-C6H4NMe2, СН2СН2СН2КМез+Г) и [{Fe(?75-C5Me4PPli2)(^5-C5Me4P(0)Ph2)}PdCl2] получены впервые Обработкой дихлоридных комплексов палладия солями серебра в присутствии и-донорных лигандов (L = Н2О, MeCN) синтезирована представительная серия дикатионных комплексов [{Fe(^-C5H4PR2)2}Pd(L)„](X)m
Дихлоридные арильные комплексы [{Fe^-CsILtPAii^JPdCh] (Ar = o-CgFLtOMe, о-C6H4Pr', o-CeFLtMe) бьши изучены методом ЯМР-спектроскопии при различных температурах, и было установлено, что их строение в растворе зависит от стерического объема заместителей при атомах фосфора На основании спектров ЯМР 31Р{*Н} и рентгеноструктурного анализа (РСА) было показано, что opmo-анизильный комплекс [{Fe(^5-CsH4P(o-C6H40Me)2)2}PdCb], несущий наименьшие по стерическому объему заместители, имеет Сг-симметричное строение, а стерически перегруженный орто-изопропилфенильный комплекс [{Fe^-CjFLjPfa-CeHLjPr'^MPdCy - несимметричное Для комплекса [{Fe(775-C5H4P(o-C6FL)Me)2)2}PdCl2], содержащего ортио-толильные заместители, стерический объем которых больше opmo-анизильного и меньше орто-изопропилфенильного, наблюдается равновесие между симметричной и несимметричной формами, причем термодинамически более выгодной является симметричная форма На основании данных ЯМР-спектроскопии и РСА было показано, что комплексы палладия на основе лиганда с объемными opwo-изопропилфенильными заместителями [Fe(^5-CsH4P(o-СбН4Рг')2)2] стерически перегружены
Для дихлоридных комплексов палладия была изучена активность в реакциях аминирования арилгалогенидов и кросс-сочетания арилгалогенидов по Сузуки Было найдено, что комплексы [{Fe^-CsH^o-CeFLtOMebbJPdCb] и [{Fe(775-C5H4P(o-CeHiPr'^bJPdCb] являются высокоактивными и селективными катализаторами данных процессов, а комплекс на основе opmo-изопропилфенильного лиганда [{Fe(?/s-C5H4P(o-C6H4Pr')2)2}PdCl2] катализирует аминирование даже неактивированных арилхлоридов
з Каталитическая активность всех синтезированных катионных комплексов была
изучена в реакции метоксикарбонилирования этилена Было найдено, что арилзамещенные
комплексы на основе [Fe{ if-CslUP(.o-C&UK)2h] (** = 0Ме> Me) проявляют невысокую
активность в образовании сополимера этилена/СО и метилпропионата, соответственно, в то
время как ортоо-изопропилфенильный комплекс [{Fe(^5-C5H4P(o-
C6H4Pr')2)2}Pd(MeCN)](OTf)2 не активен вовсе
В то же время комплексы на основе лигандов [Fe(7^-C5fyPR2)2] (R = Me, Et), несущих небольшие айкильные заместители при атомах фосфора, являются высокоэффективными катализаторами процесса сополимеризации олефинов, причем их активность превышает активности всех известных на сегодняшний день катализаторов этого процесса Комплекс на основе более объемного изопропильного лиганда [Fe^-CsbltPPr^b] катализирует образование низших оксигенатов - диэтилкетона и метилпропионата - в равных количествах, и является единственным соединением палладия способным производить значительные количества диэтилкетона при отсутствии водорода в исходной газовой смеси
Кроме того, катализаторы на основе [Fe^-CsHtPF^h] (R = Me, Et, СН2СН2СН2ЫМез+) также высокоактивны при проведении процесса сополимеризации в водных растворах, что делает их перспективными для применения в экологически чистых производствах
Причины изменения хемоселективности реакции метоксикарбонилирования этилена при переходе от лигандов [Fe(75-C5H4PR2)2] (R = Me, Et) к [Fe^-CsIitPPr^b] бьши изучены методами ЯМР- и ИК-спектроскопии Для этого были синтезированы модельные соединения [{Fe(75-C5H4PR2)2}P
Публикации и апробация диссертационной работы. Материал диссертации представлен в четырех статьях и двух тезисах докладов на российских конференциях Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (2/у наименований) Материал изложен на /&9 страницах печатного текста, содержит рисунков и $0 таблиц
4 Методология исследования. При проведении исследований использовались стандартные
приемы и оборудование Рентгеноструктурные исследования выполнены д х н Лысенко К А
и к х н Долгушиным Ф М (лаборатория рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН)
Спектроскопические исследования выполнены совместно с к х н Петровским П В
(лаборатория ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН, спектроскопия ЯМР *Н, 31Р{'Н},
l3C{'H})HcDr OberhauserW (Институт химии металлоорганических соединений (ЮСОМ),
г Флоренция, Италия, низкотемпературная ЯМР-спектроскопия, ИК-спектроскопия)
Испытания каталитической активности проведены Dr Oberhauser W, Prof Bmnchim С
(ЮСОМ, г Флоренция, Италия), акад Белецкой И П, Цветковым А В (химический
факультет МГУ)
![Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном](/i/i/4494/314837.png "Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном Лукоянов Антон Николаевич")
