Содержание к диссертации
Введение
1. Высшие клозо-, экзо-нидо- и экзоклозо-металлакарбораны платиновых металлов с ^-координированными углеводородными лигандами 8
1.1. Металлакарбораны с тт-алкеновыми и я-ацетиленовыми лигандами 8
1.1.1. (г) -Алкен)металлакарбораны 8
1.1.2. (г/ -Ацетилен)металлакарбораны 15
1.2. Металлакарбораны с л-диеновыми, я-циклоалкенильными и 7г-циклодиенильными лигандами 17
1.2.1. (1?4-Циклодиен)металлакарбораны 17
1.2.2. (TJ -Циклоаллил) и (а,У} -циклоенил)металлакарбораны 28
1.2.3. (ч2^3-Циклодиенил)металлакарбораны 32
1.3. Металлакарбораны с я-циклопентадиенильными лигандами (смешанные сэндвичевые комплексы) 35
1.4. Металлакарбораны с тг-ареновыми лигандами 45
2. Синтез, реакционная способность и динамическое поведение в растворах клозо-рот- и кл<эзо-иридакарборанов с циклическими углеводородными лигандами 51
2.1. Синтез и реакции металлакарборанов, не приводящие к скелетной перестройке циклических углеводородных я-лигандов 51
2.1.1. Огюзо-родакарбораны с 7/ ,т/ -норборнадиенильными и сг,17 -дициклопентенильным лигандами 51
2.1.2. Огозо-родакарбораны с 173-циклооктенильными и 172,7/3-циклооктадиенильными лигандами 62
2.1.3. Синтез оптически активных клозо-($ -циклооктенил)родакарборанов и их использование для энантиомерного контроля хиральных нидо-дикарбаундекаборатных солей 68
2.1.4. Сюзо-иридакарбораны с т|3-циклооктенильньши и т/2,т/3-циклооктадиенильными лигандами 71
2.1.5. Агостические клозо-ирида- и кяозо-родакарборановые комплексы с ал)2- циклооктенильным лигандом 91
2.1.6, Строение и динамические свойства в растворах клозо-рода- и клозо- иридакарборанов с т\ -циклооктенильными лигандами 104
2.2. Синтез и реакции металлакарборанов, приводящие к скелетной перестройке циклических углеводородных тг-лигандов 110
2.2.1. І&гозо-3-(і73-4,6-диметилбицикло[3.3.0]окт- 1-ен-2-ил)- 1,2-диметил-3,1,2-дикарболлилиридий 110
2.2.2. Клозо-і) ,т/ -(4-винилциклопентен-3-ил)родакарбораны 114
3. Экспериментальная часть 119
3.1. Синтез исходных органических, карборановых и металлоорганических соединений 119
3.2. Синтез клозо-родакарборанов с циклическими углеводородными лигандами 122
3.2.1. Синтез /стоз0-[773,772-(2-метилен)норборнадиенил]- и клозо-[т?3,т/2-(2-изопропилиден)норборнадиенил]родакарборанов 122
3.2.2. Синтез вдозо-((Т,172-дициклопентенил)родакарборанов 123
3.2.3. Синтез клозо-2,2-[773,772-(2-метиленбицикло[2.2Л]гепта-2,5-диен-2-ил)]-1,8-бис(н-толил)-2,1,8-дикарболлилродия и псеедоклозо-3,3-[т\ ,7} -(2-метиленбицикло[2.2.1 ]гепта-2,5-диен-2-ил)]-1,2-бис(«-толил)-3,1,2-дикарболлилродия 124
3.2.4. Синтез клозо-(г) -циклооктенил)- и клозо-{т\ ,7} -циклооктадиенил)-родакарборанов в смеси бензол-этанол 126
3.2.5. Синтез клозо-(г) -циклооктенил)родакарборанов в растворе бензола 132
3.2.6. Синтез клозо-(т;3-циклооктенил)родакарборанов с оптически активными карборановыми лигандами 133
3.2.7. Синтез клозо-{ол] -циклооктенил)родакарборана 134
3.2.8. Синтез клозо-[т/ л] -(4-винилциклопентен-3-ил)]родакарборанов 134
3.3. Синтез клозоиридакарборанов с циклическими углеводородными лигандами 137
3.3.1. Синтез <т,ч2-циклооктенил- и Т73-циклооктенилиридакарборанов 137
3.3.2. Синтез клозо-(1} ,7} -циклооктадиенил)иридакарборана 142
3.3.3. Алозо-3-(іт3-4,6-диметилбицикло[3.3,0]окт-1-ен-2-ил)-1,2-диметил-3,1,2-дикарболлилиридий 143
Выводы 145
- Металлакарбораны с л-диеновыми, я-циклоалкенильными и 7г-циклодиенильными лигандами
- Металлакарбораны с я-циклопентадиенильными лигандами (смешанные сэндвичевые комплексы)
- Синтез и реакции металлакарборанов, приводящие к скелетной перестройке циклических углеводородных тг-лигандов
- Синтез клозо-родакарборанов с циклическими углеводородными лигандами
Введение к работе
Химия металлакарборанов переходных металлов является одной из динамично развивающихся областей элементоорганической химии. В последние годы наряду с существенным прогрессом в развитии теории химической связи в металлакарборановых кластерах появилась перспектива их прямого использования в прикладных областях, таких как экстракция ионов радиоактивных металлов, радиодиагностика в медицине, гомогенный катализ. Хорошо известно, что многие клозо- и экзо-нидо-металлакарбораны платиновой группы металлов с фосфиновыми и циклическими углеводородными 71-лигандами проявляют высокую каталитическую активность в реакциях гидрирования, гидросилилирования, изомеризации, циклопропанирования непредельных соединений. Важно подчеркнуть, что некоторые рацемические и/или хиральные родакарборановые комплексы, как оказалось, способны стереоизбирательно катализировать эти процессы, причем как в обычных растворителях, так и в ионных жидкостях. Поэтому исследование, направленное на создание новых и/или модифицирование уже имеющихся каталитически активных металлакарборанов платиновой группы металлов, представляется, несомненно, актуальным и перспективным в данной области химии.
Необходимо отметить, что в отличие от металлакарборановых комплексов родия и рутения, синтетическая и структурная химия которых достаточно активно развивалась последние годы, практически незатронутыми оказались клшо-иридакарбораны с 7г-циклоалкенильными, х-циклодиенильными и другими подобными лигандами. Для карборановых комплексов иридия с такими лигандами до начала работы отсутствовал даже общий метод синтеза. Поэтому в настоящем исследовании особое внимание уделено разработке простых в экспериментальном отношении и, по возможности, универсальных методов получения вдозо-ирида- и родственных клозо-родакарборанов с 7Г-углеводородными лигандами на основе циклических диенов, установлению их строения в растворах и твердом состоянии с помощью современных физических методов (ЯМР, РСА, масс-спектрометрия), изучению их сравнительной реакционной способности и стереохимии.
При разработке этой темы существенный интерес для химии и катализа могли представлять стереохимически нежесткие металлакарборановые комплексы, проявляющие динамическое поведение в растворах, В литературе металлакарбораны, обладающие внутримолекулярной динамикой или склонностью к внутримолекулярным перегруппировкам, изучены в гораздо меньшей степени, чем известные "статические" кластеры. Поэтому в настоящей работе развитию этого нового направления, тесно связанного с поиском перспективных катализаторов на основе металлакарборанов родия и иридия, уделено достаточно серьезное внимание.
Цель настоящей диссертационной работы заключалась в разработке новых эффективных методов синтеза рацемических и хиральных клозо-рода- и клозо-иридакарборанов, содержащих циклические л-углеводородные лиганды. В рамках данной темы предполагалось синтезировать металлакарбораны, обладающие внутримолекулярной динамикой, а также детально исследовать их строение, динамическое поведение в растворах с привлечением современных физических методов - спектроскопии ЯМР и РСА. Отдельной целью являлось также исследование возможных внутримолекулярных перегруппировок, происходящих с сохранением или изменением скелета ^-координированных углеводородных лигандов.
Диссертационное исследование выполнено в лаборатории МКПМ ИНЭОС имени А. Н. Несмеянова РАН под руководством д.х.н., в.н.с. И. Т. Чижевского при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-03-32824, 03-03-32651) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (проект № 05-07). Автор выражает особую благодарность с. Т. В. Зиневич за научные консультации, помощь в работе на начальном этапе выполнения данного исследования и участие в полезных дискуссиях.
Физико-химические исследования были проведены сотрудниками физических лабораторий ИНЭОС РАН. Рентгеноструктурные исследования комплексов выполнены к.х.н., с.н.с. Ф. М. Долгушиным (лаб. рентгеноструктурных исследований, зав. лаб. чл.-корр. РАН М. Ю. Антипин). Спектры ЯМР 'Н, 'Vb^H}, иС/13С{'Н}, корреляционные зависимости ЯМР 2D ['Н-'Н] COSY, ['Н-'Н] EXSY и ['Н-13С] HETCOR получены к.х.н., в.н.с. П. В. Петровским, к.х.н., с.н.с. Е, В. Воронцовым (лаб. ядерного магнитного резонанса, зав. лаб. д.х.н. А. С. Перегудов) и к.х.н. О. Л. Током (Университет г. Байрот, Германия). РЖ-спектры получены м.н.с. Е. Г. Кононовой (лаб. молекулярной спектроскопии, зав. лаб. проф. Б. В. Локшин). Разделение смесей комплексов методом жидкостной хроматографии осуществлено с.н.с. М. М, Ильиным (лаб. стереохимии сорбционных процессов, зав. лаб. проф. В. А. Даванков). Величины удельного вращения измерены к.х.н., н.с. Н. А. Кузьминой (лаб. гомолитических реакций элементоорганических соединений, зав, лаб. д.х.н. К. А. Кочетков). Элементный анализ синтезированных соединений выполнен в лаборатории микроанализа (зав. лаб. к.х.н. А. Г. Буяновская). Масс-спектры получены профессором Хартмутом Майшем (Технический университет г. Аахен, Германия).
Автор выражает искреннюю благодарность перечисленным выше сотрудникам, а также сотрудникам лаборатории МКПМ и. в.
Писаревой, к.х.н., н.с. Е. В. Балагуровой, к.х.н. В. Е Коноплеву, асп. Д. Н. Чередилину и ст.лаб. М. Н. Соколовой за постоянный интерес и дружескую поддержку в ходе выполнения данной работы. Автор также благодарит Ф. М. Долгушина, А. И. Яновского и А. А. Корлюкова за активное высокопрофессиональное обсуждение результатов РСА.
Металлакарбораны с л-диеновыми, я-циклоалкенильными и 7г-циклодиенильными лигандами
Полученные соединения представляют собой устойчивые на воздухе порошки желтого или серого цвета. Все соединения были охарактеризованы спектрами ЯМР Н, а некоторые дополнительно и спектрами ЯМР С { Н}. Далее в работе было изучено протонирование полученных комплексов сильными кислотами. При протонировании соединений 32-35 были получены устойчивые комплексы типа [K7io5o-3,3-(r4-L)-l-CRiR2-3,l,2-RhC2B9Hio] (49, L = COD, R, = R2 = H; 50, L = COD, Rj = H, R2 = Me; 51, L = COD, Ri = R2 = Me; 52, L = NBD, R = R2 = H), в стабилизации а-карбокатионного центра которых наряду с карборановым лигандом принимает участие и атом металла. Так, например, в спектре ЯМР С{ Н} комплекса 49 сигнал от атома углерода Са при б 55.8 м.д. имеет характерную для координированной двойной связи величину J(C,Rh) = 5.8 Гц, что свидетельствует о прямом участии атома родия в стабилизации этого центра. Найденная из спектра ЯМР С величина У(С,Н) = 170 Гц также согласуется скорее с sp -гибридизацией а-углеродного атома, то есть с отсутствием в комплексе обычной а-связи металл-экзополиэдрический углерод. При протонировании соединений 33 и 34 наряду с карбкатионными продуктами 50 и 51 получены Г[3-циклооктенильные комплексы. Протонирование сооединений 36-42 дает rj -норборнадиенильные, а соединений 43-48 - г -дициклопентенильные родакарбораны (эти реакции, а также полученные соединения более детально будут описаны в соответствующих разделах данного обзора). Примером л-циклодиеновых металлакарборановых комплексов с зарядкомпенсирующим заместителем в карборановом лиганде является [клозо-3,3-(r4-COD)-4-SMe2-3,l,2-RhC2B9Hio] (53), полученный по реакции Т1-соли аниона [«Mdo-9-Me2S-7,8-C2B9Hi0]- (54) с димерным ц-галоидным комплексом родия [(r4-COD)RhCl]2 в СН2С12 с выходом 63% [11]. В той же работе из анионного нидо-карборана 54 и димерного палладиевого комплекса [(r2,a-5-MeOC8Hi2)PdCl]2 синтезирован необычный паладакарборан [oo30-3,3-(r2,a-CgHi2OMe)-4-SMe2-3J,2-PdC2B9H]O] (55), в углеводородном лиганде которого полностью сохраняется л,а-тип связи металл-лиганд (комплекс выделен в виде смеси двух геометрических изомеров). По аналогичной схеме исходя из Na-соли аниона 54 и димерного комплекса иридия [(n4-COD)IrCl]2 в ТГФ с выходом 74% синтезирован клозо-иридакарборан [«тго50-3,3-(г4-СОВ)-4-8Ме2-ЗД,2-ІгС2В9Ніо] (57) [12].
Обработка комплекса 57 кислотами ЫХ (X = С1, Вг, І) в уксусном ангидриде приводит к элиминированию диенового лиганда и образованию биядерных ц-галогенидных комплексов 1г(Ш), которым было приписано димерное строение на основании их растворимости в сильно координирующих растворителях, ведущей, по-видимому, к моноядерным сольватным комплексам общей формулы [rj-(4-SMe2C2B9Hi0)IrX2(solv.)]. Еще одним примером комплексов с COD лигандом является [клозо-2,2-(т[4-COD)-8Jl-(SMe2)r2J,8-RhC2B9H9] (58), синтез которого был осуществлен по реакции нейтрального ни о-карборана [HMdo-7,10-(SMe2)2-7,8-C2BgH9] (59) с [("П -COD)Rh(acac)] и HBF4 при нагревании реагентов в смеси ТГФ/СН2С12 [13]. Необычность подхода заключается в том, что в синтезе комплекса 58 использован нейтральный карборан 59 с двумя зарядкомпенсирующими заместителями, который рассматривается авторами как полиэдрический аналог бензола, и диеновые комплексы родия с таким карборановым лигандом, в принципе, будут аналогами катионных комплексов [(COD)Rh(arene)]+. Исследование 58 методом РСИ показало, что в ходе реакции происходит полиэдрическая перегруппировка карборанового лиганда, в результате чего замещенный атом углерода из пентагональной плоскости переходит в нижний пояс полиэдра. По мнению авторов, это объясняется скорее стерическими причинами и не связано с температурой проведения реакции. Такой вывод подтверждается результатом низкотемпературной реакции (-63 С), которая также приводит к комплексу 58. Авторами работы [14] синтезированы и структурно охарактеризованы металлакарбораны [ 030-3,3-(44-COD)-l-(C4HjS)-3,l 2-MC2B9Hi0] (60, М = Pd; 61, М = Pt). Нагревание растворов соединений 60 и 61 в CD2CI2 в запаянной ампуле при 50 С показало, что термической перегруппировке подвергается только комплекс 61, а соединение 60 не перегруппировывается даже при нагревании более 15 часов. По данным спектров ЯМР Н и ПВ{ Н} был сделан вывод, что в ходе перегруппировки 61 образуется изомер [клоз0-2,2-(г4-ССЮ)-8-(С4Нз8)-2,1,8-РіС2В9Н9] (62).
На основании полученных данных авторы заключили, что комплексы металлов третьего переходного ряда более склонны к изомеризации по сравнению с металлами второго ряда. Ранее аналогичный вывод был сделан для соединений молибдена и вольфрама [15,16]. В последние годы значительное внимание уделено синтезу, исследованию строения и каталитических свойств модифицированных экзо-нидо-{к-диен)родакарборанов с одной или двумя дополнительными экзополиэдрическими связями М-Э (Э - фосфор- или серусодержащие заместители у атомов углерода карборана). Один из таких комплексов, [зкзо-нш)о-7,8-{(ті4-СОО)ЕІгі}-7,8-ц.-(РРп2)2-7,8-С2В9Н10] (63), получен в работе [17] при нагревании в этаноле димера [(т/4-COD)RhCl]2 с солью [NMe43[HMdo-7,8-(PPh2)2-7,8-C2B9Hl0]. Комплекс охарактеризован спектрами ЯМР Ни мВи данными РСА. В данном комплексе карборановый лиганд играет роль не только хелатного дифосфина, но и служит для компенсации положительного заряда на атоме металла, как это обычно наблюдается в э/сзо-нидометаллакарборанах. Изучение реакционной способности соединения 63 показало, что диеновый лиганд достаточно лабилен и способен легко замещаться на СО, фосфины, а также хелатные диамины и дифосфины. Полученные комплексы были охарактеризованы спектрами ЯМР1Ни,1В и РСА в случае 65. Несмотря на то, что строение комплекса 65 в твердом состоянии подтверждают данные РСА, в спектрах ЯМР ]Н как 65, так и 64 не были найдены сильнопольные сигналы от атомов водорода связей В-H...Rh. Этот интересный факт, по мнению авторов, объясняется сильным трднс-влиянием диенового лиганда, вследствие чего сигналы В-H...Rh связей могут находиться в более слабом поле от 1 до 3 м.д и перекрываться другими остовными В-Н сигналами карборанового лиганда. Наличием диенового лиганда, являющегося сильным 7Г-акцептором, авторы объясняют и факт образования второй мостиковой В-H...Rh связи. Для исследования сравнительной координирующей и донорной способности фрагментов -SR и -PPh2, введенных в качестве заместителей в карборановый лиганд, была синтезирована соль гетеродизамещенного карборана [NMe4][HHd0-7-PPh2-8-S(i"-Pr)-7,8-C2B9Hlo]. При нагревании этой соли с [(т/4-COD)RhCl]2 в этаноле с выходом 52% получен комплекс \экзо-нидо-1 $ {{у\-COD)Rh}-7- -PPh2-8- -S(/-Pr)-7,8-C2B9HI0] (66) [19]. Сравнительный анализ длин связей COD-Rh в комплексе 66, который был проведен с учетом данных РСА, позволил авторам заключить, что а-донорные свойства атома серы в комплексе выше, чем атома фосфора.
Металлакарбораны с я-циклопентадиенильными лигандами (смешанные сэндвичевые комплексы)
/6гозо-(7с-циклопентадиенил)металлакарбораны являются смешанными сэндвичевыми комплексами, в которых роль одного из лигандов играет г) -координированный карборановый лиганд. До недавнего времени химия п-циклопентадиенилметаллакарборанов ограничивалась лишь соединениями клозо типа, однако в последние годы был получен ряд комплексов экзо-нидо и экзо-клозо строения, а также опубликованы первые результаты по синтезу трехпалубных комплексов, в состав которых входит {нидо-С ъ} карборановый остов. В работе [37] описан синтез нейтральных клозо-рутенакарборанов [клозо-3-( 5-C5R5)-4-SMer3,l,2-RuC2B9Ho] (106, R = Н; 107, R = СН3). Соединения 106 и 107 получены по реакции зарядкомпенсированного анионного иш)о-карборана 54 с катионными трис(ацетонитрильными) комплексами рутения [(т]5-C5R5)Ru(MeCN)3]PF6 в ТГФ. В работе [38] этими же авторами синтезированы родиевые аналоги 106 и 107 - катионные комплексы [foio3o-3-(rf-C5R5)-4-SMe2-3A,2-RhC2B9Hw]+ (110, R = Н; 111, R = СНз) с выходом 50%. Синтез осуществляли путем взаимодействия димера [лл030-3,3-СІ2-4-8Ме2-3,1,2-КгіС2В9Ніо]2 (112) с трифлатом серебра в ацетоне с последующим введением в реакцию CsHe или С5МЄ5Н. Взаимодействие димера [(r)5-C5Me5)RhCl2]2 с анионным нидо-карбораном 54 в ТГФ также приводит к образованию комплекса 111 с выходом 97%. Для соединения 111 проведено РСИ, данные которого подтверждают строение комплекса. Комплекс охарактеризован данными спектров ЯМР Н и иВ{1Щ. Средневзвешенный химический сдвиг борных сигналов в спектре ЯМР ПВ{ Н} комплекса 113, равный 6(ИВ) = + 6.1 м.д., позволил сделать вывод о псеедоклозо строении комплекса. Получить удовлетворительные данные РСА комплекса 113 авторам не удалось из-за сильного поглощения. Исследование 113 проводили далее методом спектроскопии ЯМР [40]. Попытка отнесения сигналов атомов бора с помощью спектра ЯМР [ПВ-11В] COSY не привела к успеху из-за незначительного колическтва кросс-пиков, наблюдаемых в эксперименте. Отнесение сигналов комплекса было сделано на основании совокупности данных корреляционных спектров ЯМР [IH{I,B}-,H{llB}] COSY и [ Н В В] HETCOR. Более того, использование метода ЯЭО позволило определить конформационные эффекты фенильных заместителей в 113.
Реакция [H«do-7-Rt-8-R2-9-SMe2-7,8-C2B9H9]" с комплексом [(г5-C5Me5)RuCl]4 в ТГФ приводит в зависимости от заместителей в карборане к комплексам рутения клозо или псеедоклозо строения [3-(Ti5-C5Me5)-l-Ri-2-R2-n-SMe2-3,l,2-RuC2B9H9] (114, R = R = Н, n = 4; 115, R = Ph, R = H, n = 7; 116, R = H, R = Ph, n = 4; 117, R = R = Ph, n = 4) [41]. Все соединения охарактеризованы спектрами ЯМР Н и "В- Н}, а также данными РСА. Интересно, что комплекс 115 при стоянии в растворе СНС13 в течение 5 суток или при кипячении в течение 1 часа перегруппировывается в изомерный комплекс [клозо-3-(г\5-CjMe5)-ll-Ph-4-SMe2-3,l,ll-RuC2B9H9] (118), По данным РСА атомы углерода каркаса в 118 располагаются в разных поясах карборанового лиганда и разделены одной ВН группой, то есть имеет место полиэдрическая перегруппировка 1,2-»-1,7 типа. В работе [42] найдено, что нагревание смеси кяозо-карборана [клозо-\-PPh2-2-Ph-l,2-C2BtoHio] и AuCl(PPh3) в этаноле неожиданно приводит к аурированию атома фосфора РРЬг-группы и отрыву одного из атомов бора с образованием ннЭо-комплекса [нид 7-(Рп2РАиРР]із)-8-Рп-7,8-С2В9Но] (119). Последний после депротонирования при помощи NaH в ТГФ реагирует с [(т5-C5Me5)RhCl2]2 с образованием [псевдоюіозо-3-(х\5 С5Ме5) Н 2 Аи? )-2-РЬ-3,l,2-RhC2B9H9] (120). По данным спектра ЯМР ПВ{ Н} ( б(пВ) = + 11.17 м.д.) для комплекса 120 предполагается псевдоклозо строение. Параметр 5(l,B) = + 2.53 м.д., найденный из спектра ЯМР { Н} комплекса 121, позволил предположить для него псевдоклозо строение. В то же время аналогичная величина 5(ПВ) для 122 составляет -0.7 м.д., то есть полиэдр, по всей вероятности, лишь слегка искажен (обычная величина 5(ПВ) для клозо-комплексов составляет - -9 м.д.). Медленное упаривание СНгСЬ раствора 122 дает два вида кристаллов. Для одной из форм (122) по данным РСА расстояние С...С в полиэдре составляет 1.828(7) А и, хотя оно несколько увеличено по сравнению с обычным, согласуется с клозо структурой комплекса. В то же время во второй форме (123) найденное из РСА расстояние С...С значительно больше (2.052(5) А), что не характерно для псевдоклозо комплексов (обычно - 2.5 А). Для таких соединений авторами введено понятие семипсевдоклозо комплексов. Интересно, что при растворении кристаллов каждой из форм в CDCb образуются растворы, обладающие абсолютно одинаковыми спектрами ЯМР { Н} со значениями 5(ПВ) = -0.7 м.д.
По данным PCA структуры комплексов 125 и 126 весьма схожи: атом металла имеет геометрию "фортепианной табуретки", причем он удален от открытой СгВз-плоскости карборана настолько, что любое их прямое взаимодействие исключено. Три координационных места заняты С5МЄ5-лигандом, еще два - атомами серы, а оставшееся — атомом хлора, направленным параллельно нормали к СгВз-плоскости нмдо-карборана. Комплексы также охарактеризованы данными спектров ЯМР {"В} и "В Н}. Взаимодействие дилитиевых производных дитиокарборана [клозо-1,2-(LiS)2-l,2-C2BioHio] (127) с комплексами родия [(r -CsMesJRJhCbh или иридия [(г5-С5Ме5)ІгСІ2]2 в ТГФ приводит к образованию соответствующих экзо-клозо-комплексов [экзо-клозо- (л5-С5Ме5)М(1,2-ц-82-1,2-С2В10Н10)] (128, М = Rh [45]; 129, М = Ir [45,46]) с высоким выходом. Строение полученных соединений подтверждено данными спектров ЯМР Ни С{ Н}, а для 129 выполнено РСИ. Установлено, что 16-электронные комплексы этого типа способны присоединять молекулы доноров (СО, РЯз, f-BuNC) с образованием 18-электронных соединений. Строение соединений 130-132 подтверждено данными спектроскопии ЯМР Н, ,1В{ Н}, 13С{ Н}, 77Se и 103Rh, а для 132 выполнено РСИ. 16-Электронные комплексы 130-132 легко реагаруют с РМез с образованием 18-электронных фосфин-замещенных комплексов [экзо-клозо- (Л 5-С5Ме5)М(РМеэХ 1,2-ц-Е2-1,2-С2ВіоНю)] (133, М = Rh, Е = S; 134, М = Rh, Е = Se; 135, М = Ir, Е = Se). Эти же комплексы, включая производное теллура 136 (М = Rh, Е = Те), были получены встречным синтезом - взаимодействием литиевых производных \клозо-\,2-(LiE)2-l,2-C2BioH10] (Е = S, Se, Те) с комплексами [(ті5-С5Ме5)МСІ2(РМе3)] (М = Rh, Ir). Соединения 133-136 охарактеризованы данными спектроскопии ЯМР Н, nB{ H}t "С{1Н}, 77Se, 25Те и 103Rh. Для соединений 134 и 135 выполнено РСИ. Попытка синтеза биядерных кластеров на основе [клозо-1,2-(1ЛЕ)2-1,2-СзВюНю] (Е = S, Se) привела к получению новых биметаллических экзо-клозо кластеров рутения 137 и 138 [49]. Исследование 139 методом РСА показало, что комплекс представляет собой /стозо-ренакарборан, связанный с рутенийсодержащим фрагментом посредством одной В-H...Ru связи, однако заметно искаженной: расстояние Ru...H (1.80(12) А) является достаточно коротким, а связь связь В-Н (1.67(10) А) довольно длинной по сравнению с другими подобными комплексами экзо-клозо строения. По мнению авторов, это позволяет рассматривать комплекс 139 как нейтральную молекулу [(r -CsHjJRufCO H], «прикрепленную» к нейтральному металлакарборану [к/юзо-3,3,3-(СО)з-3,1,2 еС2В9Ніо] в р-положении к пентагональной СгВ -плоскости. В работе [51] изучена реакция анионного комплекса [кло50-2,2,2-(СО)з-2,1-ReCBioHn] " с катионными комплексами [(Л -С3Ме3)М(МеО0зГ (м = Rh. Ir), приводящая к образованию экзо-клозо комплексов [клозо-2,2,2-(СО)з-эк?о-{(т -C5Me3)M}-3)7-(n-H)2-2,l-ReCB1oH9] (140, М = Rh; 141, М = 1г). Комплекс 140 получен с выходом 81%, а соединение 141 в твердом состоянии выделить не удалось, и оно было охарактеризовано в растворе при -30 С.
Синтез и реакции металлакарборанов, приводящие к скелетной перестройке циклических углеводородных тг-лигандов
Как было показано в разделе 2.1., образование металлакарборановых комплексов с лигандами на основе циклических диолефинов часто сопровождается активацией С-Н связей, что приводит к различного рода внутримолекулярным перегруппировкам. Однако в некоторых случаях С-Н активация приводит к глубокому трансформированию углеродного остова координированного лиганда, и происходит это с разрывом углерод-углеродных связей. В настоящей работе был исследован ряд таких реакций на примере металлакарборанов родия и иридия. Ранее было показано, что взаимодействие димерных комплексов родия, содержащих дициклопентадиеновый лиганд, с солями нидо- дикарбаундекаборатов приводит к образованию клозо- дициклопентенилродакарборанов 13 и 14, стабилизированных агостической связью C-H...Rh [5, 7, 8, 31]. Тестирование таких комплексов в качестве катализаторов гидрирования метациклина показало, что агостические комплексы проявляют каталитическую активность, хотя и немного меньшую по сравнению с аллилолефиновыми комплексами 7 и 11. Учитывая, что диеновые комплексы иридия, например «катализатор Крэбтри» [(T74-COD)Ir(Py)(Cy3p)][PF6] [102], проявляют высокую каталитическую активность при гидрировании стерически затрудненных и интернальных алкенов, нам представлялось интересным синтезировать иридиевый аналог соединения 14 с целью его дальнейшего тестирования в катализе. По аналогичной для соединений родия схеме была проведена реакция димера [(ij4-Ci0Hi2)IrCl]2 (59) с нш)о-дикарбаундекаборатной солью 4 в смеси бензол-этанол при комнатной температуре. Однако реакция не привела к ожидаемому агостическому комплексу с ст,л дициклопентенильным лигандом. Единственным продуктом, выделенным в виде устойчивых на воздухе оранжевых кристаллов, оказался тслозо 3-(г) -4,6-диметилбицикло[3.3.0]окт-1-ен-2-ил)-1,2-диметил-3,1,2-дикарболлилиридий (60) (схема 16), строение которого было установлено методом PC А [103]. На рисунке 24 приведена структура комплекса 60. Атом иридия в комплексе симметрично координирован карборановым и углеводородным лигандами по ті5- и гі3-типу соответственно.
Расстояния от атома иридия до атомов пентагональной СгВз-плоскости лежат в интервале от 2.160(3) до 2.242(2) А, а расстояния 1г-аллил в комплексе составляют; 1г(3)-С(01) 2.230(2), 1г(3)-С(02) 2.134(3)А и 1г(3)-С(03) 2.170(2) А, при этом длины связей в аллильном фрагменте С(01)-С(02) и С(02)-С(03) практически выравнены, 1.420(4) и 1.428(4) А. Интересной особенностью структуры 60 является наличие в комплексе агостической связи С-H...Ir, в которой участвует эндо-протон метиленовой группы при атоме С(05). Расстояние 1г(3)...Н(05В) составляет 1.89(4) А и является достаточно коротким, приближаясь к нижней границе длин агостических связей (1.8 — 2.2 А) [80, 81]. Таким образом, координационный полиэдр атома иридия в комплексе 60 описывается искаженным октаэдром, в котором три координационных места заняты нмдо-карборановым лигандом, а остальные три - аллильным фрагментом углеводородного лиганда и агостической связью С-H...Ir. В спектрах ЯМР Н 60 наблюдается уменьшенное количество сигналов, что обусловлено Cs симметрией этого комплекса. Так, в слабом поле спектра наблюдаются сигналы от центрального и концевых протонов ц -аллильного фрагмента в виде триплета при 5 5.91 м.д. (1Н, J = 3.0) и дублета дублетов при 5 5.54 м.д. (2Н, J\ = 3.0, J2- 1.5). Сигналы протонов метиленовой группы при С(5), участвующей в агостическом взаимодействии выходят в виде двух дублетов триплетов при 5 3.56 м.д. (Jgcm = 12.8, V= 2.9) и -5.82 м.д. (Jgem = 12.8, Jx= 11.1), при этом последний сигнал относится к эндо-протону, вовлеченному в агостическое взаимодействие. Сигнал от метальных групп углеводородного лиганда проявляется в виде дублета с V= 6.7 Гц при 5 1.27 м.д. Для комплекса 60 был также получен спектр ЯМР С{ Н}, отнесение сигналов в котором было проведено при помощи корреляционной спектроскопии ЯМР 2D [13С- Н] HETCOR. В наиболее слабом поле при 5 108.82 м.д. проявляется сигнал центрального атома углерода аллильного фрагмента С(2), а эквивалентные сигналы от концевых атомов углерода аллильного фрагмента С(1) и С(3) - при 5 80.83 м.д. Сигнал от атома углерода С(5), участвующего в агостическом взаимодействии, проявляется при 5 81.19 м.д., и такой слабопольный сдвиг, наблюдаемый для насыщенного атома углерода, достаточно необычен.
Отнесение остальных углеродных сигналов приведено в экспериментальной части. В спектре ЯМР "В наблюдается шесть сигналов в обычном для яяшо-металлакарборанов интервале 6 от 5 до -20 м.д. с соотношением интенсивностей 1:1:2:2:2:1, что свидетельствует о симметричной структуре соединения. Механизм образования комплекса 60 достаточно сложен, так как формально он образуется при разрыве двойной связи норборненового фрагмента дициклопентадиена с последующим гидрированием концевых атомов углерода до метальных групп. Можно предположить, что на одной из первых стадий реакции образуется агостический комплекс [клозо-3,3-((Т,т)2-СюНіз)-1,2-Ме2-3,1,2-ІГС2В9Н9], аналог комплекса 14 (пример подобного комплекса с пентаметилциклопентадиенильным лигандом, [(ff,Tj -СіоНіз)Іг(С5Ме5)], был ранее структурно охарактеризован [104]). Тем не менее, схема его дальнейшего превращения в продукт реакции 60 до конца не ясна. 2.2.2, Клозо-7і ,1} -(4 винилциклопентен-3-ил)родакарбораны. Еще одним примером образования металлакарборановых комплексов, в ходе которого происходит перестройка углеводородного лиганда, является реакция димерного комплекса родия [(T74-C7H8)RhCl]2 (61) с солями нидо-карборанов 3, 4, 22 и 5 в растворе СН2СЬ при комнатной температуре (схема 17). Как оказалось, конечными продуктами этих реакций являются комплексы с г}2,г}3-винилциклопентенильным лигандом [клозо-3,3-(7} ,7} -СН2=СНС5Нб)-1-К -2-R -3,l,2-RhC2B9H9] (62, R1 = R2 = Н; 63, R1 = R2 = Me; 64, R\R2 = 0-(0 0 65, R =Me,R2 = Ph)[105]. Структура комплекса 63 была исследована методом РСА (рис. 25). В структуре комплекса углеводородный лиганд разупорядочен, что является результатом образования двух энантиомеров вследствие его планарной хиральности. Координационный полиэдр атома родия описывается искаженным октаэдром, три координационных места в котором занимает нмдо-карборановый Здесь следует отметить, что ранее структура комплекса 63 была изучена в работе [29], однако этот комплекс был получен по другой методике в качестве промежуточного продукта, и его спектральные характеристики в статье приведены не были.
Синтез клозо-родакарборанов с циклическими углеводородными лигандами
Общая методика синтеза. К перемешиваемому раствору калиевой соли карборана (0.24 ммоль) в 2 мл абсолютного этанола в сухом виде прибавляли 0.1 ммоль комплекса [(ri4-C7H7-2-CR20H)RhCl]2, после чего приливали 8 мл абсолютного бензола и перемешивали до исчезновения исходного комплекса родия (ТСХ, СНгСЬ/и-гексан, 1:1). После удаления растворителя продукт в небольшом количестве CH2CI2 помещали на колонку с силикагелем, элюируя смесью СНгСЬ/п-гексан (1:1) оранжевую полосу. После удаления растворителя и перекристаллизации из смеси СНгСЬ/и-гексан получали комплексы 7-11 в виде окрашенных кристаллов. Клозо-3,3-[і}3, т\2-(2-метиленбицикло[2.2.1]гепта-2 5-диен-2-ил)]-3,1,2-дикарболлилродий (7). Получен из 0.1 г (0.192 ммоль) комплекса 1 и 0.080 г (0.461 ммоль) соли 3 (время реакции - 1 ч) в виде оранжевых кристаллов с выходом 0.117 г (89%) [32]. Ч 3 Клозо-3,3-{і} ,ri -(2-метиленбицикло[2.2.1/гепта-2,5-диен-2-ил)/-1,2-диметил-3,1,2-дикарболлилродий (8). Получен из 0.1 г (0.192 ммоль) комплекса 1 и 0.093 г (0.461 ммоль) соли 4 (время реакции - 2 ч) в виде красных кристаллов с выходом 0.106 г (75%) [32]. Клозо-3,3-[ї} ,rj -(2-шопропил иденбицикло[2.2.1]гепта 2,5-диен-2-ил)]-1,2-диметил-3,1,2-дикарболлилродий (9). Получен из 0.1 г (0.173 ммоль) комплекса 2 и 0.084 г (0.415 ммоль) соли 4 (время реакции - 4 ч) в виде оранжевых кристаллов с выходом 0.098 г (71%) [34]. Клозо-3,3-[ 3 2-(2-метиленбицикло[2.2.1]гепта-2,5 диен-2-ил)]-1-метил-2-фенил-3,1,2-дикарболлилродий (10). Получен из 0.1 г (0.192 ммоль) комплекса 1 и 0.121 г (0.461 ммоль) соли 5 (время реакции - 5 ч) в виде красных кристаллов с выходом 0.119 г (72%) [61]. Клозо-2,2-{г} ,rf -(2-метиленбицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен-2-ил)]-2,1,7-дикарболлилродий (11). Получен по вышеописанной методике из 0.1 г (0.192 ммоль) комплекса 1 и 0.080 г (0.461 ммоль) соли 6 (время реакции - 4 ч) в виде оранжевых кристаллов с выходом 0.056 г (43%) [32]. 3.2,2. Синтез клозо-(о \2 дициклопентенил)роданарборанов. Общая методика синтеза. К перемешиваемому раствору калиевой соли карборана (0.24 ммоль) в 2 мл абсолютного этанола в сухом виде прибавляли комплекс 12 (0,1 ммоль), после чего приливали 8 мл абсолютного бензола и перемешивали до исчезновения исходного комплекса родия (ТСХ, СНгСЬ/н-гексан — 1:2). После удаления растворителя продукт в небольшом количестве СН2С12 помещали на колонку с силикагелем, элюируя смесью СНгСЬ/к-гексан = 1:2 оранжевую полосу. После удаления растворителя и перекристаллизации из смеси СН2С12/«-гексан получали комплексы 13 и 14 в виде окрашенных кристаллов.
Kno3o-3,3f3-(2,3-if ,5-1] -За,4,6,7,7а-пентагидро-4,7-метано-1Н-инден-5-ил)-3,1,2-дикарболлилродий (13). Получен из 0.1 г (0.185 ммоль) комплекса 12 и 0.077 г (0.444 ммоль) соли 3 (время реакции - 0.5 ч) в виде оранжевых кристаллов с выходом 0.108 г (79%) [7]. fQw30-3,3,3-(2,3j2,5-7i !-3a,4,6,7,7а-пентагидро-4,7-метано-1Н-инден-5-ил)-1,2-диметил-3,1,2-дикарболлшіродий (14). Получен из 0.1 г (0.185 ммоль) комплекса 12 и 0.090 г (0.444 ммоль) соли 4 (время реакции - 2.5 ч) в виде оранжево-красных кристаллов с выходом 0.133 г (90%) [7]. 3.2.3. Синтез клозо-2,2-[г} ,ij -(2-метиленбииикло[2.2.1]гепта-2,5-диен-2-мш)]-1,8-бис(п-талил)-2,1,8-дикарболлилродия (16) и (17) и псевдоклозо-3,3-[113,Г}2-(2-метиленбицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен-2-ил)]-1,2-бис(п-толил) 3,1,2-дикарболлилродия (19): (а) в смеси CtHJEtOH. К раствору 0,163 г (0.461 ммоль) соли 15 в 6 мл абсолютного этанола в сухом виде присыпали 0.1 г (0.192 ммоль) комплекса 1, после чего прилили 1.5 мл абсолютного бензола и перемешивали в течение 1.5 ч. После удаления растворителя остаток в небольшом количестве смеси СНгСЬ/н-гексан =1:2 помещали на колонку с силикагелем, элюируя той же системой растворителей. Собрали первую желтую полосу, получив после упаривания и высушивания в вакууме 0.060 г (30%) комплексов 15 и 16 в виде желтого масла (соотношение 16:17= 1:3.5). Комплекс 16. Спектр ЯМР !Н (CDC13; 400.13 МГц; J, Гц): 7.43 (д., 2Н, 7= 8.1, С6Н4 7.08 (д., 2Н, J= 7.9, СбЩ), 7.01 (д., 2Н, У = 8.1, ОД,), 6.88 (д., 2Н, J= 7.9, С6Н4), 5.31 (м., 1Н, Н(5)), 4.92 (уш.с., Ш, Щ&-агШ% 4.46 (уш.с., 1Н, ЩЪ-syn)), 3.73 (м., 1Н, Н(3)), 3.53 (м., Ш, Н(4)), 3.30 (м., 1Н, Н(1)), 3.05 (м., Ш, Н(6)), 2.28 (с, ЗН, СН3), 2.24 (с, ЗН, СН3), 1.74 (д.д., 2Н, Jm = 10.0, Н(7), Н(7 )). Спектр ЯМР ]3C{lH) (CDC13; 100.61 МГц; J= J(C,Rh), Гц): 141.77, 137.94, 136.97, 135.12, 130.48, 128.92, 128.50, 125.11 (ОД,), 101.21 (д., J= 2.9, С(2)), 85.35 (С(8)), 77.23 (С(5)) 72.49 (д., У= 2.9, С(6)), 65.85 (С(сагЬ.)), 59.78 (С(7)), 59.74 (C(carb.)), 45.71 (С(4)), 43.59 (С(1)), 36.49 (д., J = 9.5, С(3)), 20.84, 20.74 (СН3). Спектр ЯМР ИВ{1Н} (CDCI3; 128.33 МГц): 2.07 (1В), 0.89 (IB), -2.05 (IB), -2.92 (IB), -6.36 (IB), -8.35 (IB), -14.25 (IB), -15.12 (IB), -17.46 (IB). Комплекс 17. Спектр ЯМР Н (CDC13; 400.13 МГц; J, Гц): 7.50 (д., 2Н, J = 8.1, QH4), 7.08 (д., 4Н, J= 7.7, С6Н4), 6.90 (д., 2Н, У= 8.0, QH,), 5.59 (м., 1Н, Н(5)), 4.84 {утл,, Ш, Н(8-сш#)), 4.22 (уш.с, 1Н, H(8-sy«)), 3.77 (м., Ш, Н(3)), 3.57 (м., 1Н, Н(4)), 3.33 (м., Ш, Н(1)), 3.07 (м., 1Н, Н(6)), 2.33 (с, ЗН, СНД 2.26 (с, ЗН, СН3), 1.78 (д.д., 2Н, JAB = 9.5, Н(7), Н(7 ))- Спектр ЯМР ВС{ Н} (CDC13; 100.61 МГц; J = У(С,Ші), Гц): 141.26, 137.93, 136.88, 135.18, 128.50, 128.01, 125.01 (СбНД 100.87 (д., У= 1.9, С(2)), 84.67 (д., J = 1.9, С(8)), 76.85 (д., J= 2.9, С(5))5 73.55 (д., J= 2.8, C(6))s 65.87, 59.77 (C(carb.)X 55.42 (С(7)), 45.90 (С(4)), 43.68 (С(1)), 36.65 (д., J= 9.5, С(3)), 20.84, 20.74 (СН3). Спектр ЯМР nB (CDC13; 128.33 МГц; J = J(B,H), Гц): 0.94 (уш.д., 2В, J= 165), -0.97 (д., IB, J = 155), -4.55 (уш.д., 2В, J= 140), -6.46 (д., IB, J= 177), -14.61 (уш.д., 2В, /= 164), -17.17 (д., IB, J = 146). ИК-спектр (KBr), V/CM 1: 2570 (В-Н). Найдено: С 55.44; Н 6.35; В 18.59%. C24H32B9Rh. Вычислено: С 55.37; Н 6.15; В 18.68%. Собрали вторую оранжевую полосу, получив после упаривания и высушивания в вакууме 0.016 г (8%) комплекса 19 в виде оранжевых кристаллов.
Спектр ЯМР Н (C6D6; 300.13 МГц; J, Гц): 7.93 (д., 2Н, J = 7.8, С6Н4), 7.66 (д., 2Н, J= 8.0, СбНД 7.16 (д., 2Н, ./= 8.0, СбН4), 7.04 (д., 2Н, J = 7.8, СеНД 5.22 (м., Ш, Щ5/6)), 4.32 (уш.с, Щ, Н(8-ЙИҐ0), 3.96 (м, 1Н, Н(6/5)), 3.89 (уш.с, 1Н, H(8-syn)), 3.39 (м., ЇН, Н(3)), 3.02 (м., Ш, Щ1/4)), 2.36 (уш.с, 4Н, СН3, Н(4/1)), 2.21 (с, ЗН, СН3), 1.16 (д., 1Н, Лв = 9.7, Н(7/7 )), 0.97 (д., 1Н, Лв 9.7, Н(777)). Спектр ЯМР ,3С{ Н} (CDC13; 100.61 МГц; J = J(C,Rh), Гц): 149.62, 144.87, 136.71, 134.95 (С6НД 105.26 (С(2)), 104.47 (С(8)), 73.10 (C(carb.)), 68.05 (д., J= 4.2, С(5)), 66.03 (д, J= 4.8, С(6)), 55.19 (С(7)), 45.01 (С(4)), 43.19 (С(1)), 37.20 (C(carb.)), 36.53 (д., J= 7.6, С(3)), 20.76 (СН3). Спектр ЯМР llB (CDC13; 128.33 МГц; J = ДВ,Н), Гц): 25.51 (д., IB, J= 136), 14.82 (д.,2В, / = 141), 10.66 (д., IB, J= 156), 5.21 (д., IB, J = 140), 3.17 (д., IB, J= 140), 2.47 (д., IB, J= 114), -1.76 (д., IB, J= 142), -19.47 (д., IB, ./= 155). ИК-спектр (KBr), V/CM"1: 2536 (B-H). (б) в растворе СНгСІг. К смеси ОЛ г (0.192 ммоль) комплекса 1 и 0.136 г (0.384 ммоль) соли 15 прилили 10 мл абсолютного дихлорометана и образовавшийся раствор перемешивали 1 час. Реакционную массу профильтровали через короткую колонку с силикагелем, фильтрат упарили до объема 3 мл, разбавили 6 мл гексана, нанесли на колонку с силикагелем и хроматографировали системой СН2СІ2/я-гексан = 1:2. Собрали первую желтую полосу, получив после упаривания и высушивания в вакууме 0.045 г (23%) смеси комплексов 16 и 17 в виде желтого масла (соотношение 16:17 = 1:2.3). При кристаллизации комплексов из смеси СНгСУн-гексан при 0 С было получено 0.012 г (6.1%) чистого комплекса 17. Вторая оранжевая полоса после упаривания и высушивания в вакууме дала 0.056 г (28%) комплекса 19 в виде оранжевых кристаллов, (б) в растворе СбНв- К смеси 0.1 г (0.192 ммоль) комплекса 1 и 0.136 г (0.384 ммоль) соли 15 прилили 10 мл абсолютного бензола и образовавшийся раствор перемешивали 1 час. Реакционную массу упарили до 3 мл, разбавили 6 мл гексана, нанесли на колонку с силикагелем и хроматографировали системой C6IV«-reKcaH = 1:2. Собрали первую желтую полосу, получив после упаривания и высушивания в вакууме 0.045 г (23%) смеси комплексов 16 и 17 в виде желтого масла (соотношение 2:1). При кристаллизации комплексов из смеси СНгС /н-гексан было получено 0.009 g (4.5%) чистого комплекса 16. Вторая оранжевая полоса после упаривания и высушивания в вакууме дала 0.08 г (40%) комплекса 19 в виде оранжевых кристаллов. 3,2.4. Синтез клозо-(у3-циклооктенил)- и нлозо-(і\2 - циклооктадиенил)родакарборанов в смеси бензол-этанол. Общая методика синтеза. К перемешиваемому раствору калиевой соли карборана (0.24 ммоль) в 2 мл абсолютного этанола в сухом виде прибавляли (0.1 ммоль) комплекса [(r4-COD-l,5-R.2)RhCl]2, после чего приливали 8 мл абсолютного бензола и перемешивали до исчезновения исходного комплекса родия (ТСХ, СНгС /н-гексан).
