Введение к работе
Актуальность проблемы. Химия металлакарборанов переходных металлов является одной из динамично развивающихся областей элементоорганической химии. В последние годы наряду с существенным прогрессом в развитии теории химической связи в металлакарборановых кластерах появилась перспектива их прямого использования в прикладных областях, таких как экстракция ионов радиоактивных металлов, радиодиагностика в медицине, гомогенный катализ. Хорошо известно, что многие клозо- и экзо-нидо-металлакарбораны платиновой группы металлов с фосфиновыми и циклическими углеводородными тг-лигандами проявляют высокую каталитическую активность в реакциях гидрирования, гидросилилирования, изомеризации, циклопропанирования непредельных соединений. Важно подчеркнуть, что некоторые рацемические и/или хиральные родакарборановые комплексы, как оказалось, способны стереоизбирательно катализировать эти процессы, причем как в обычных растворителях, так и в ионных жидкостях. Поэтому исследование, направленное на создание новых и/или модифицирование уже имеющихся каталитически активных металлакарборанов платиновой группы металлов, представляется, несомненно, актуальным и перспективным в данной области химии.
Необходимо отметить, что в отличие от металлакарборановых комплексов родия и рутения, синтетическая и структурная химия которых достаточно активно развивалась последние годы, практически незатронутыми оказались клозо-иридакарбораны с 7Г-циклоалкенильными, 7Г-циклодиенильными и другими подобными лигандами. Для карборановых комплексов иридия с такими лигандами до начала работы отсутствовал даже общий метод синтеза. Поэтому в настоящем исследовании особое внимание уделено разработке простых в экспериментальном отношении и, по-возможности, универсальных методов получения клозо-ирида- и родственных клозо-родакарборанов с 7Г-углеводородными лигандами на основе циклических диенов, установлению их строения в растворах и твердом состоянии с помощью современных физических методов (ЯМР, РСА, масс-спектрометрия), изучению их сравнительной реакционной способности и стереохимии.
При разработке этой темы существенный интерес для химии и катализа могли представлять стереохимически нежесткие металлакарборановые комплексы, проявляющие динамическое поведение в растворах. В литературе металлакарбораны, обладающие внутримолекулярной динамикой или склонностью к внутримолекулярным перегруппировкам, изучены в гораздо меньшей степени, чем известные "статические" кластеры. Поэтому в настоящей работе развитию этого нового направления, тесно связанного с поиском перспективных катализаторов на основе металлакарборанов родия и иридия, уделено достаточно серьезное внимание.
Цель работы. Разработка новых эффективных методов синтеза рацемических и хиральных клозо-рот- и клозо-иридакарборанов, содержащих циклические я-углеводородные лиганды. Синтез металлакарборанов, обладающих внутримолекулярной динамикой, исследование их строения, динамического поведения в растворах с привлечением современных
физических методов - спектроскопии ЯМР и РСА. Исследование возможных внутримолекулярных перегруппировок, происходящих с сохранением или изменением скелета я-координированных углеводородных лигандов.
Научная новизна и практическая ценность работы. Осуществлено
многоцелевое исследование в области металлакарборанов Rh и 1г с п-углеводородными лигандами на основе циклических диенов. Для комплексов этого типа разработан новый универсальный и удобный в препаративном отношении метод, основанный на реакции анионных нидо-дикарбаундекаборатов K[Hue>o-7,n-R ,R2-7,n-C2B9Hw] (n = 8, 9) с димерными комплексами [(j?4-diene)MCl]2 (М = Rh, Ir) в ОД/ЕЮН ИЛИ С^Нб, позволяющий получать металлакарбораны в рацемической и оптически активной форме. В результате синтезирован ряд новых клозо-рот- и /слозо-иридакарборанов с rj -циклоаллильными, гП7|5-циклодиенильными и с,т;2-циклоалкенильными лигандами.
В этом ряду соединений впервые получены стереохимически нежесткие системы с агостической связью С-Н...М, для которых методами низкотемпературной и обменной спектроскопии ЯМР исследованы внутримолекулярные перегруппировки и динамика в растворах. Получены и структурно охарактеризованы необычные псевдоклозо металлакарбораны с Ч^і^-норборнадиенильньш и тДциклооктенилышм лигандами, в которых присутствует открытая четырехугольная МСВС грань. Показано, что с участием одного из таких комплексов происходит низкотемпературная полиэдрическая перегруппировка в клозо-металлакарборанах. На основании экспериментальных данных, полученных при исследовании строения tj3-циклооктенильных металлакарборанов Rh и Іг (ЯМР ['Н-'Н] EXSY и РСА), эти комплексы, ранее считавшиеся электронодефицитными, впервые предложено рассматривать как 18-электронные соединения. Синтезированы первые примеры оптически активных клозо-родакарборанов с т/3-циклооктенильным лигандом, и в результате исследования этих соединений методом ВЭЖХ на хиральных колонках разработан удобный способ оценки и контроля оптической чистоты моно- и гетеродизамещенных нмдо-дикарбаундекаборатов.
Найдены примеры реакций диен-ц-галоидных комплексов Rh и Ir с нидо-дикарбаундекаборат-анионами, в которых под действием атома металла происходит разрыв углерод-углеродных связей исходного диена и в образующихся металлакарборанах углеводородный лиганд присутствует в сильно трансформированной форме.
Апробация работы. Отдельные части диссертационной работы были представлены в виде стендовых и устных докладов на II Европейском симпозиуме по химии бора (EUROBORON II, France, Dinard, 2001), XI международной конференции по химии бора (IMEBORONXI, Россия, Москва, 2002), международной конференции «Современные тенденции в металлоорганической химии и катализе» (Россия, Москва, 2003), международной конференции к 50-летию ИНЭОС РАН «Современные тенденции в элементоорганической и полимерной химии» (Россия, Москва, 2004), III Европейском симпозиуме по химии бора {EUROBORON III, Czech
Republic, Pruhonice-near-Prague, 2004). В 2001 г. работа была отмечена I премией на конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 5 статей в российских и иностранных журналах и 5 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 162 страницах и содержит 1 таблицу и 25 рисунков. Библиография включает 115 ссылок.
Автор выражает особую благодарность к.х.н., с.н.с. Т. В. Зиневич за научные консультации и помощь в работе на начальном этапе выполнения данного исследования и участие в полезных дискуссиях.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-03-32824 и 03-03-32651) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (проект № 05-07).
