Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор
1.1. Особенности кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров. Гель-эффект, его причины и нежелательные последствия
1.2. Ингибиторы как регуляторы молекулярно-массовых характеристик и кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров 22
1.3. Основные закономерности контролируемой радикальной полимеризации в режиме «живых» цепей 25
1.3.1. Особенности роста полимерной цепи в присутствии инифертеров 27
1.3.2. Радикальная полимеризация с передачей цепи по механизму присоединения - фрагментации 28
1.3.3. Радикальная полимеризация по механизму ATRP, инициированная органическими галогенидами 29
1.3.4. Радикальная полимеризация по механизму обратной ATRP с участием обычных радикальных инициаторов 34
1.3.5. Полимеризация по механизму Stable Free Radical Polymerization 36
1.3.6. Радикальная полимеризация в присутствии спиновых ловушек и других потенциальных источников стабильных радикалов 39
1.4. Радикальная полимеризация с участием некоторых металлосодержащих мономеров
ГЛАВА II. Результаты эксперимента и их обсуждение
II.1. Радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии аллилбензолхромтрикарбонила 49
II.2. Влияние этилциннаматхромтрикарбонила на радикальную полимеризацию метилметакрилата 61
II.3. Стильбенхромтрикарбонил и стильбен в радикальной полимеризации метилметакрилата 68
II.4. Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии дифенилбутадиенхромтрикарбонила 77
II.5. Гомо- и сополимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии новых инициирующих систем на основе фосфиновьгх комплексов никеля 92
ГЛАВА III. Экспериментальная часть 112
III.1. Подготовка исходных веществ 112
III.2. Методика эксперимента
III.3. Анализ полимеров
Выводы 125
Список литературы 127
- Ингибиторы как регуляторы молекулярно-массовых характеристик и кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров
- Радикальная полимеризация по механизму ATRP, инициированная органическими галогенидами
- Влияние этилциннаматхромтрикарбонила на радикальную полимеризацию метилметакрилата
- Гомо- и сополимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии новых инициирующих систем на основе фосфиновьгх комплексов никеля
Введение к работе
Актуальность работы. Основным методом синтеза высокомолекулярных соединений в промышленных масштабах является радикальная полимеризация, несомненным преимуществом которой по сравнению с ионной полимеризацией является хорошая воспроизводимость, техническая простота получения макромолекул, меньшая чувствительность к примесям, функциональным группам и добавкам и т.д.
Вместе с тем, одной из проблем радикальной полимеризации является протекание процесса гелеобразования в системе, которое приводит к спонтанному неконтролируемому росту молекулярной массы, что влечет за собой ухудшение свойств образующихся полимеров. Поэтому, актуальной проблемой химии высокомолекулярных соединений является разработка эффективных методов синтеза полимерных материалов с заданным комплексом свойств, на решение которой и направлены многочисленные исследования в области радикальной полимеризации.
Для проведения процессов радикальной полимеризации активно используют металлоорганические соединения (МОС). Многие из них применяются в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений (катализаторы циглеровского типа), в процессах комплексно-радикальной полимеризации (мет)акриловых мономеров, а также синтеза полимеров в контролируемом режиме. Однако, существенным недостатком многих процессов этого типа является низкая скорость полимеризации и относительно высокая температура синтеза (90-100°С).
В свете вышеизложенного разработка новых эффективных регуляторов роста цепи на основе органических соединений некоторых переходных металлов, в частности хроморганических и никелевых комплексов, способных оказывать существенное влияние на кинетические закономерности полимеризации виниловых мономеров, проведение синтеза полимерных материалов в энергетически выгодных режимах и без гелеобразования в условиях радикального инициирования, максимально приближенных к промышленным, а также получение полимеров с заданным комплексом свойств, относится к числу актуальных проблем химии полимеров.
Целью данной работы явилась разработка новых способов проведения безгелевой полимеризации метилметакрилата и стирола в условиях радикального инициирования, а также оригинальных методов регулирования молекулярно-массовых характеристик полимеров путем введения в систему металлокомплексов, в том числе хроморганических мономеров, способных генерировать стабильные углеродцентрированные радикалы in situ.
В соответствии с указанной целью представилось целесообразным решить следующие задачи:
1. изучить реакционную способность хромтрикарбонильных производных бензола в реакциях радикальной полимеризации ряда виниловых мономеров, в том числе оценить влияние углеродцентрированных металлосодержащих радикалов, образующихся непосредственно в полимеризационной системе, на процесс полимеризации стирола и метилметакрилата;
2. оценить влияние строения органических лигандов аренхромтрикарбонилов на элементарные стадии синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования, в том числе кинетические параметры процесса, и молекулярно-массовые характеристики полимеров;
3. исследовать влияние хромтрикарбонильного фрагмента на реакционную способность двойной связи мономера в полимеризационных процессах (провести сравнительный анализ реакционной способности органических и металлоорганических мономеров аналогичного строения);
4. разработать новые оригинальные инициаторы - регуляторы роста цепи на основе комплексов никеля и йод(бром)бензола. Объектами исследования были виниловые мономеры: метилметакрилат и стирол. В качестве регулирующих добавок, влияющих на снятие гель-эффекта и на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров, использовали аллилбензол-, дифенилбутадиен-, стильбен- и этилциннаматхромтрикарбонил, а также дибромид бис(трифенилфосфин) никель.
Методы исследования. Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе и растворе в температурном интервале от -5 до +80°С. Кинетику полимеризации изучали термографическим и гравиметрическим методами. Молекулярно-массовые характеристики полимеров исследовали с помощью вискозиметрического метода и гель-проникающей хроматографии. Кроме того, для исследования элементарных стадий процесса полимеризации, изучения структуры полимеров и хромсодержащих мономеров в работе использованы физико-химические методы, как ЭПР-, ИК-, ЯМР- и УФ- спектроскопия, спектрофотометрия.
Научная новизна и практическая значимость. Для регулирования кинетических параметров радикальной полимеризации виниловых мономеров (в частности, снятие гель-эффекта) и молекулярно-массовых характеристик полимеров впервые предложено использовать такие хромосодержащие мономеры, как аллилбензол-, этилциннамат-, стильбен- и дифенилбутадиенхромтрикарбонил, а также дибромид бис(трифенилфосфин) никель.
Изучено влияние аренхромсодержащих соединений различного строения, а также никелевых комплексов на закономерности синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования в температурных режимах, максимально приближенных к промышленным режимам синтеза полимеров (50-80°С), а также при комнатных и минусовых температурах.
Апробация работы и публикации. Материалы исследований представлены в 7 статьях и 9 тезисах докладов. Результаты работы обсуждались на ряде Международных и Всероссийских научных конференций, в том числе на XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Цюрих, Швейцария, 2003), Международной конференции Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry (Москва, 2004), Международной конференции From molecules towards materials (Нижний Новгород, 2005), Четвертой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007) и других научных форумах.
Указанные исследования были поддержаны грантами РФФИ, финансированием в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетеным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.»
По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия имени академика Г.А.Разуваева.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (191 наименование). Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц и 32 рисунка.
Ингибиторы как регуляторы молекулярно-массовых характеристик и кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров
Ингибирование можно рассматривать как частный случай передачи цепи. В частности, реакции передачи цепи, приводящие к образованию неактивных радикалов, относят к реакциям ингибирования. В свою очередь, вещества, при передаче на которые, образуются устойчивые радикалы, называются ингибиторами. Следовательно, ингибиторы можно рассматривать как химические соединения, способные замедлять или прекращать рост цепи за счет превращения активных свободных радикалов в стабильные продукты или малоактивные радикалы.
По эффективности ингибиторы можно разделить на две группы: сильные - соединения, которые практически полностью подавляют процесс полимеризации, и слабые - вещества, снижающие скорость полимеризации, но не прекращающие процесс. Однако, такое деление чисто условное, поскольку не имеется принципиального различия в механизме ингибирования этими двумя классами ингибиторов. Так как эффективность ингибитора определяется не только его природой, но и активностью свободного радикала, ведущего цепь, то одно и то же исследуемое соединение может оказаться сильным ингибитором при полимеризации одного мономера и слабым в случае другого [38].
Для предотвращения самопроизвольной полимеризации мономеров широко используется метод слабого ингибирования [1, 33, 38, 40], предполагающий введение в полимеризационную систему некоторого соединения (Z), которое на начальных стадиях полимеризации практически не проявляет ингибирующих свойств. Однако при высокой конверсии в вязкой среде это вещество может служить ингибитором. Суть метода заключается в изменении соотношения между двумя конкурирующими реакциями обрыва цепи: диспропорционирования и рекомбинации. Обычно обрыв в полимеризационном процессе протекает путем взаимодействия двух свободных радикалов, из которых, по крайней мере, один является растущим. Когда реакция протекает в вязкой среде, обрыв по диффузионным причинам становится затрудненным, и тогда на первый план выходит реакция слабого ингибирования.
Анализ кинетической схемы «слабого ингибирования» показывает, что конечные уравнения достаточно сложны, однако, когда реакция обрыва цепи становится диффузионно контролируемой, кинетическая схема упрощается, и при использовании метода стационарного состояния может быть получено следующее уравнение для скорости полимеризации V: где V„ - скорость инициирования, Ц и kz- константы скорости роста и ингибирования, [М] и [Z] - концентрации мономера и ингибитора.
При ингибировании малоэффективными ингибиторами константа их взаимодействия с макрорадикалами очень мала, и переход этих процессов в диффузионную область может наблюдаться только при конверсиях, близких к 100 %. Наибольший регулирующий эффект от слабого ингибирования можно получить, когда константа взаимодействия ингибитора с полимерными радикалами Си составляет 10" -10" л/(моль с). Величина kz в этом случае не может быть оценена обьиными методами, поскольку ко имеет порядок 10 , и присутствие такого слабого ингибитора практически не отражается на скорости полимеризации в маловязкой среде. Однако, при глубокой полимеризации из-за резкого уменьшения к , обрыв при взаимодействии с таким слабым ингибитором может стать определяющим.
Большинство ингибиторов успевают вступить в реакцию передачи цепи только с частью начальных радикалов, остальные радикалы участвуют в реакции полимеризации. В этом случае реакция полимеризации проходит с кратковременным индукционным периодом, но с пониженной скоростью. По мере расходования ингибитора число дезактивированных начальных радикалов понижается, и скорость полимеризации возрастает до тех пор, пока не достигнет скорости полимеризации неингибированного мономера. Ингибиторы реагируют не только с начальными радикалами, но дезактивируют и макрорадикалы на различных стадиях роста. Поэтому в присутствии ингибитора не только замедляется реакция, но и понижается средняя молекулярная масса и изменяется молекулярно - массовое распределение [33].
Используя метод слабого ингибирования, можно существенно подавлять гель - эффект при полимеризации и проводить процесс в заданном температурном режиме. Примерами слабых ингибиторов, подавляющих гель - эффект при радикальной полимеризации некоторых мономеров, являются нитросоединения как алифатического, так и ароматического рядов, аллильные производные, ароматические амины, фенолы [41].
Простейшими представителями сильных ингибиторов являются некоторые стабильные радикалы, которые, реагируя с активными свободными радикалами, обычно образуют инертные продукты. К числу их относятся дифенилпикрилгидразил, иминоксильные радикалы и другие. Сильные ингибиторы полностью подавляют полимеризацию, участвуя в реакции передачи с начальными радикалами в момент их образования и Си 1 л/(моль с). В этом случае полимеризация становится возможной только после того, как в системе будет израсходован ингибитор. В присутствии такого ингибитора имеет место индукционный период, в течение которого полимеризация не происходит (например полимеризация стирола, инициированная ДАК, в присутствии бензохинона при 60С [42]). Продолжительность индукционного периода пропорциональна концентрации ингибитора. После того, как весь ингибитор вступит в реакцию, начинается полимеризация со скоростью, соответствующей скорости реакции неингибированного мономера при тех же условиях.
Радикальная полимеризация по механизму ATRP, инициированная органическими галогенидами
Несомненно, что актуальной проблемой синтетической химии полимеров является разработка эффективных методов проведения полимеризации в режиме «живых» цепей в более мягком температурном режиме, обычном для радикальной полимеризации широкого круга виниловых мономеров в условиях промышленного синтеза (50-80С). Не менее важным представляется проведение контролируемого синтеза полимеров с достаточно высокими скоростями, сравнимыми с обычными процессами радикальной полимеризации.
В этом плане для проведения контролируемой полимеризации весьма перспективным представляется использование пероксидов и азосоединений как типичных радикальных инициаторов в сочетании с активными добавками, способными генерировать стабильные радикалы - регуляторы роста, непосредственно в полимеризационной системе (in situ). В качестве таких соединений могут быть использованы нитрозосоединения, нитроны и другие акцепторы свободных радикалов, применяемые в качестве спиновых ловушек для изучения гемолитических процессов в органической химии и химии полимеров [58-60,115,116].
В частности, в серии работ [5, 7, 58-60] как эффективные регуляторы времени жизни полимерной цепи для ряда виниловых мономеров различного строения предложено использовать С-фенил-М-трет.бутилнитрон (ФБН) и 2-метил-2-нитрозопропан (МНП). Указанные соединения оказывают эффективное регулирующее действие на полимеризацию широкого круга мономеров в температурном интервале 50-80С и в этой связи являются более эффективными и перспективными регуляторами роста цепи по сравнению с ТЕМПО и его аналогами: Другой подход к управлению ростом цепи в условиях радикального инициирования может заключаться в использовании металлосодержащих мономеров (МСМ), которые способны образовывать стабильные радикалы-регуляторы роста цепи непосредственно в полимеризационной системе (in situ), контролируя рост цепи по механизму обратимого ингибирования [112]. В этом случае полимеризация проходит в более мягком температурном режиме, чем при использовании стабильных радикалов, вводимых в полимеризационную систему «из вне», и с более высокой скоростью.
Интенсивное развитие в последние годы химии металлосодержащих мономеров обусловлено, в первую очередь, практической значимостью полимеров на их основе, каждое повторяющееся звено которых содержит эквивалент металла, что приводит к целому ряду необычных и уникальных свойств образующихся полимерных материалов [43,117,118].
Среди металлосодержащих мономеров особое место занимают производные стирола и, в частности, стиролтрикарбонильные комплексы переходных металлов. Как известно, главным направлением использования стирола является получение пластмасс на основе его полимеров, а также синтез сополимеров с пшроким спектром свойств. Видимо, поэтому активность стиролхромтрикарбонила (СХК) и его аналогов в реакциях гомо-и сополимеризации практически сразу, как только были получены эти соединения, привлекла к себе внимание исследователей.
Кинетика сополимеризации акриловых мономеров с хромсодержащими мономерами (ХСМ) зависит как от концентрации ХСМ в исходной смеси, так и от природы органического мономера. Исследование скорости сополимеризации СХК с бутилакрилатом в массе показали, что состав мономерной смеси оказывает определяющее влияние на кинетические параметры процесса как на начальных участках, так и на глубоких конверсиях.
Так, гомополимеризация БА протекает с ярко выраженным автоускорением практически с начала процесса. Однако, в присутствии небольших количеств СХК наблюдается снижение общей скорости процесса, но при этом заметно уменьшается (в случае 1% СХК) или практически отсутствует гель-эффект (3-10% СХК). В последнем случае полимеризация протекает почти с одинаковой скоростью с начала процесса и до глубоких степеней превращения мономера.
Аналогичные закономерности обнаружены при исследовании сополимеризации w-метилстиролхромтрикарбонила (ПХК) с БА. Причем, в данном случае ХСМ несколько сильнее снижает начальную скорость сополимеризации.
Небольшие добавки СХК и ПХК также оказывают влияние на кинетические параметры полимеризации ММА. Обнаружено, что введение СХК к ММА во всех случаях приводит к снижению как начальной, так и общей скорости (при 3-10% СХК) сополимеризации по сравнению с гомополимеризацией ММА. Подавление гель-эффекта наблюдается при 10%- ом содержании СХК в мономерной смеси. СХК и его производные содержат в своем составе органический лиганд с кратной связью и относятся к металлосодержащим мономерам. Наличие в молекуле аренхромтрикарбонила с двойной связью атома переходного металла может приводить к нежелательным побочным реакциям с ионными инициаторами [9, 119-123], Так, винилареновые производные хрома разлагаются под действием кислот, в результате чего катионное инициирование полимеризации этих МСМ исключается [119,124].
В ряде работ [125, 126, 127] проведены кинетические исследования процесса сополимеризации металлосодержащих и виниловых мономеров. Полученные данные свидетельствуют о том, что скорость сополимеризации в присутствии хромсодержащих мономеров, как правило, значительно меньше, чем индивидуальных органических мономеров. Эта закономерность наблюдалась при сополимеризации СХК со стиролом [127], ММА, БА, а такжеПХКсБА[125,126].
Более подробное исследование стадии инициирования и роста цепи с использованием физико-химических методов позволило авторам работ [126-130] заключить, что сополимеризация СХК и ПХК с виниловыми мономерами протекает по комплексно-радикальному механизму. В частности, методом ЭПР в технике спиновых ловушек установлено, что СХК способен взаимодействовать с радикалами инициатора с образованием соответствующих радикалов роста.
Влияние этилциннаматхромтрикарбонила на радикальную полимеризацию метилметакрилата
Логично предположить, что наблюдаемое при полимеризации ММА в присутствии ЭЦК частичное подавление гель-эффекта может быть связано, как с его сополимеризацией с МСМ [122, 128], так и с контролем роста цепи ПММА по механизму слабого [1, 33, 40] или обратимого ингибирования с участием стабильного радикала ЭЦК [7].
Из литературных данных известно, что органический аналог ЭЦК -этилциннамат подвергается радикальной полимеризации при высоких давлениях (1-3000 бар) в массе в присутствии таких инициаторов, как азодиизобутиронитрил при 60С и 80С [147,148] и пероксид бензоина при 60С и 80С [148], а также сополимеризуется по радикальному механизму с акрилонитрилом при высоких давлениях (до 5000 атм.) при температуре 60С в массе с использованием инициатора пероксида бензоила [149] и со стиролом в интервале температур от 70 до 130С с использованием инициатора азодиизобутиронитрила [150]. Нами установлено, что в отличие от этилциннамата [147, 148], провести синтез полиэтилциннаматхромтрикарбонила в условиях радикального инициирования как с использованием ДАК в течение 35 ч при 70С, а также в присутствии высокоэффективной низкотемпературной инициирующей системы ДПС + триизобутилбор [5] в этилацетате не удается даже при проведении процесса в течении 14 суток. Таким образом, этилциннаматхромтрикарбонил, как и аллилбензолхромтрикарбонил, в указанных условиях радикального инициирования не способен к гомополимеризации.
В литературе отсутствуют сведения о радикальной сополимеризации ММА с этилциннаматом (этиловым эфиром коричной кислоты), но есть сведения о сополимеризации ММА с коричной кислотой в диметилформамиде при 60С с инициатором пероксидом бензоила [151]. Исходя из этого, можно предположить, что ЭЦК также способен сополимеризоваться с ММА. С целью выяснения возможности сополимеризации исследуемого хромсодержащего мономера нами исследована мономерная пара ММА -ЭЦК в широком диапазоне их содержания в мономерной смеси.
Установлено, что при введении в мономерную смесь ЭЦК в концентрациях от 2 до 50 мол. % в полимере, выделенном с выходом до 15 %, содержатся лишь следы хрома независимо от количества ЭЦК в мономерной смеси. Это указывает на то, что сополимер ММА с ЭЦК в данном случае практически не образуется, как и в случае полимеризации ММА и СТ в присутствии АБК. Полученные нами данные косвенно свидетельствуют о том, что при добавлении ЭЦК в полимеризат в системе происходит образование пространственно-затрудненного радикала (уравнение 28), не способного в силу стерических препятствий к гомо- и сополимеризации с виниловыми мономерами.
Активное влияние ЭЦК на кинетику полимеризации ММА, вероятно, вызвано его участием в реакции передачи цепи по механизму слабого ингибирования, что косвенно подтверждается анализом молекулярно-массовых характеристик полимеров, рассчитанных по данным ГПХ-анализа. В частности, молекулярная масса ПММА, синтезированного в присутствии различных количеств ЭЦК, равномерно уменьшается с увеличением его содержания (табл. 2), что характерно для полимеризации с участием слабых ингибиторов [1,33,40]. Кривые ММР для ряда образцов полимеров ММА - ЭЦК, приведенные на рис. 10 унимодальны. С ростом содержания ЭЦК в мономерной смеси моды кривых равномерно смещаются в область низких ММ, как это обычно бывает в присутствии слабых ингибиторов [1, 33,40].
Среднечисленная ММ ПММА в присутствии 7 мол. % ЭЦК (в отличие от линейно возрастающей М„ ПММА, синтезированного в присутствии АБК) до конверсии порядка 30 % не возрастает (табл. 3). Выше этой конверсии, наблюдается резкий скачок ММ (табл. 3), что указывает на наличие гель-эффекта. Приведенные данные свидетельствуют о том, что ЭЦК играет роль слабого ингибитора полимеризационных процессов. При взаимодействии растущего (или инициирующего) радикала с ЭЦК образуется относительно стабильный радикал, который не способен ни присоединиться к двойной связи и тем самым продолжить цепь, ни контролировать процесс по механизму обратимого ингибирования [7]. Обрыв цепи происходит в результате необратимого взаимодействия радикала ЭЦК с растущим радикалом путем рекомбинации, диспропорционирования или отрыва атома водорода от молекулы мономера.
Таким образом, этилциннаматхромтрикарбонил в отличие от стиролхромтрикарбонила [9,136,139] не способен к гомополимеризации, а также к сополимеризации с ММА в условиях радикального инициирования. Вместе с тем указанный хромсодержащий мономер оказывает существенное влияние на радикальную полимеризацию ММА, понижая гель-эффект и уменьшая ММ полиметилметакрилата с увеличением содержания добавки в мономерной смеси.
Гомо- и сополимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии новых инициирующих систем на основе фосфиновьгх комплексов никеля
В литературном обзоре подчеркивалось, что целенаправленное управление кинетическими параметрами полимеризации виниловых мономеров, приводящее к возможности проводить синтез макромолекул в контролируемом режиме без автоускорения и получать высокомолекулярные соединения с заданными молекулярно-массовыми характеристиками является одной из важных проблем химии полимеров [2, 54].
В последнее время большое внимание привлекают новые подходы к управлению кинетическими параметрами синтеза макромолекул, связанные с образованием стабильных радикалов - регуляторов роста цепи по механизму обратимого ингибирования, непосредственно в полимеризационной системе (in situ) [59, 139]. При этом полимеризация проходит с более высокой скоростью и в более мягком температурном режиме (50-80С), чем при использовании для управления ростом цепи стабильных нитроксильных радикалов, которые непосредственно вводятся в полимеризат.
В качестве регуляторов роста в условиях радикального инициирования, образующихся in situ, как уже было показано выше, могут применяться металлосодержащие мономеры, в частности хромсодержащие комплексы, такие как ошетилстиролхромтрикарбонил [139, 140], а также аллилбензол-[146], этилциннамат- [154] и стильбенхромтрикарбонил [140,141].
В литературном обзоре отмечалось, что реакционная способность аренхромтрикарбонилов, имеющих в своем составе сопряженные двойные связи, практически не исследована. В этой связи хромтрикарбонильные комплексы аренов - производных бутадиена, представляют значительный интерес как химические модели для изучения закономерностей изменения сопряжения диеновых систем при введении в их состав хромтрикарбонильной группы, так и в плане исследования их влияния на скорость радикальной полимеризации. В плане поиска решения указанной проблемы нами была изучена кинетика полимеризации ММА и стирола, а также молекулярно - массовые характеристики полимеров, синтезированных в присутствии металлоорганического мономера - дифенилбутадиенхромтрикарбонила (ДФБ). Указанное соединение содержит в своем составе бутадиеновый фрагмент, который в отличие от этиленового фрагмента стильбенхромтрикарбонила, способен генерировать стабилизированный радикал уже аллильного типа в результате взаимодействии с растущим макрорадикалом. Кроме того, он имеет в своем составе аренхромтрикарбонильную группу, которая, как было показано ранее [139-141, 146, 154], также стабилизирует неспаренный электрон в углеродцентрированном хромсодержащем радикале. Исследование совместного влияния бутадиенового и аренхромтрикарбонильного фрагмента металлоорганического соединения на закономерности роста цепи в условиях радикального инициирования представляет несомненный теоретический и практический интерес.
Изучение кинетики радикальной полимеризации ММА и стирола, инициированной ДАК, в присутствии ДФБ показало, что указанная добавка оказывает существенное влияние на рост полимерной цепи, в частности, значительно уменьшает скорость полимеризации и заметно снижает гель-эффект (рис. 15,16).
Практически полное подавление автоускорения при синтезе ПММА и полистирола наблюдается при концентрациях ДФБ 1.5 мол. % и 0.3 мол. % соответственно. Интересно, что в случае аллилбензолхромтрикарбонила, как регулятора роста цепи, требуются существенно большие концентрации добавки для осуществления безгелевой полимеризации стирола. При полимеризации ММА и стирола на радикальном инициаторе без хромсодержащего мономера зависимость конверсии от времени имеет типичный для полимеризации с гель-эффектом S-образный вид (рис.17, кривая 1) и характеризуется спонтанным неконтролируемым ростом ММ. Напротив, в присутствии ДФБ зависимость конверсии от времени близка к линейной (рис. 17 (кривая 2), 18), что характерно для контролируемой радикальной полимеризации [2, 5, 54]. Согласно литературным данным 1,4-дифенил-1,3 -бутадиен -органический аналог ДФБ, легко образует дифенилбутадиенил-анионы в присутствии втор-бутші лития в толуоле при 70С [155]. Однако, несмотря на легкость образования дифенилбутадиенил - анионов при взаимодействии дифенилбутадиена с emop-BuLi, диен не полимеризуется и не сополимеризуется со стиролом, что обусловлено, вероятно, стерическими препятствиями объемных дифенилбутадиена или стирола. Интересно, что 1,4-дифенил-1,3-бутадиен (органический аналог ДФБ) практически инертен к 1-циан-1-метилэтильному радикалу - продукту термораспада ДАК как инициатора при полимеризации ММА [156]. Таким образом, полученные нами данные свидетельствуют о том, что введение объемной хромтрикарбонильной группы в дифенилбутадиен приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле и обусловливает возможность протекания радикальных реакций с участием указанного соединения.
На примере полимеризации ММА в присутствии различных концентраций ДФБ установлено, что исследуемый хромсодержащий мономер не вступает в реакцию сополимеризации. Так, при введении к раствору ДАК (0.1 мол. %) в ММА дифенилбутадиенхромтрикарбонила в различных концентрациях в выделенном полимере с выходом до 10 % содержатся лишь следы хрома (менее 0.5 мол. %) независимо от количества хромсодержащего соединения, введенного в мономерную смесь (табл. 6).
