Введение к работе
Актуальность проблемы
В настоящее время вследствие ограниченности и невозобновляемости мирового запаса полезных ископаемых, являющихся основными энергетическими ресурсами, наблюдается повышенный интерес к альтернативным источникам тока - топливным элементам (ТЭ). Значительные перспективы представляет использование этанола в качестве топлива, т.к. его крупномасштабный синтез, хранение и распределение не вызывают специфических трудностей. Разрядные характеристики и срок службы этанольно-кислородного ТЭ с прямым окислением этанола во многом определяются электрохимическими параметрами анода. Основные требования, предъявляемые к анодным катализаторам - высокая активность в реакции окисления этанола, приемлемый коэффициент использования спирта и коррозионная стабильность.
Разработка анодных систем на основе платины, модифицированной другими металлами, является одним из приоритетных направлений создания эффективных элекгрокатализаторов окисления этанола. Для ряда катализаторов предложены методы синтеза, обеспечивающие формирование дисперсных наносистем на углеродных носителях. Среди исследованных PuWC систем различного состава наибольшей активностью выделяются PtSn/C и PtRu/C катализаторы, причем предпочтение отдается PtSn/C как наиболее активной и стабильной системе. Тем не менее, к настоящему моменту в литературе отсутствует единое мнение об оптимальном составе и соотношении компонентов катализатора. Сопоставление активности катализаторов преимущественно ограничивается сравнением поляризационных кривых электроокисления этанола, полученных в кислых электролитах, циклических вольтамперных кривых и стабильности токовых характеристик в стационарных условиях. Не смотря на имеющиеся к настоящему моменту многочисленные исследования промежуточных продуктов реакции методом меченых атомов, ИК спектроскопии, дифференциальной электрохимической маесспектрометрии (ДЭМС), транзиентов тока и другими методами, отсутствует единое мнение о влиянии условий на продукты реакции и механизм процесса в целом в стационарных и нестационарных условиях. Изучение процесса окисления осложняется тем, что адсорбция этанола на поверхности катализаторов носит характер необратимой деструктивной хемосорбции, а накапливающиеся в её процессе прочно хемосорбированные частицы влияют на протекание дальнейших реакций. Ключевой задачей электрокатализа реакции окисления этанола является исследование влияния на выход СО2 таких факторов, как температура реакции и концентрация спирта, а также природа и структура катализаторов. Следует отметить, что среди многочисленных работ по модифицированным платиновым катализаторам лишь в нескольких авторы уделяют должное внимание такому аспекту, как коррозионная стабильность данных систем в кислой среде.
Немаловажной задачей в области этанольно-кислородных ТЭ является противодействие отравляющему влиянию этанола, способного проникать через мембраігу из анодного пространства в катодное. Наиболее эффективными подходами к решению этой проблемы является использование специализированных мембран и толерантных к этанолу катодных катализаторов. В отличие от ТЭ, использующих в качестве топлива метанол, сведения о толерантных к этанолу катализаторах восстановления кислорода в литературе практически отсутствуют.
Синтез новых каталитических систем и изучение их характеристик в модельных условиях должны завершаться исследованиями в составе ТЭ. Поэтому разработка методик формирования активных слоев электродов мембранно-электродных блоков и проведение их испытаний является неотъемлемой частью работ по прямому окислению этанола
Целью настоящей работы являлось комплексное исследование катодных и анодных катализаторов для электродов этанольно-кислородного ТЭ, а также механизма адсорбции и электроокисления этанола на платиносодержащих катализаторах в кислых средах. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
-
Синтез, структурное и электрохимическое охарактеризовывание толерантных катодных PtX/C (X: Bi, S, Р) и анодных PtSn/C катализаторов различного состава.
-
Исследование кинетики электроокисления этанола на Pt/C, PtRu/C и PtSn/C катализаторах в стационарных и нестационарных условиях.
-
Изучение влияния на адсорбцию этанола на Pt/C, PtRu/C и PtSn/C катализаторах концентрации спирта, потенциала электрода, температуры и других условий.
-
Анализ продуктов и глубины окисления этанола на платиносодержащих катализаторах.
-
Разработка методик формирования мембранно-электродных блоков (МЭБ) и исследование характеристик катализаторов в составе активных слоев (АС) электродов этанольно-кислородного ТЭ.
Научная новизна работы
-
Предложены простые методы синтеза оптимизированных бинарного анодного катализатора PtSn и ряда катодных систем, толерантных к этанолу, для использования в составе электродов этанольно-кислородного ТЭ.
-
Проведено последовательное сопоставление электрокаталитических свойств трех анодных платиносодержащих систем (Pt/C, PtSn/C и PtRu/C) в процессе прямого окисления этанола в кислой среде, включая исследование адсорбции, кинетики реакции в стационарных и нестационрных условиях, глубины окисления (состава продуктов реакции), включая испытания в составе МЭБ этанольно-кислородньгх ТЭ.
-
Впервые исследована адсорбция этанола в широком интервале потенциалов, концентраций и температур на наноразмерных каталитических системах на основе Pt и установлены основные закономерности деструктивной хемосорбции.
-
Впервые сопоставлены транзиенты тока процесса нестационарного окисления этанола на различных каталитических системах на основе Pt и предложены подходы к сравнительной оценке их свойств в стационарных и нестационарных условиях как с точки зрения глубины окисления, так и кинетики реакции.
-
Впервые для восстановления кислорода в присутствии этанола использованы новые толерантные катодные катализаторы.
-
Разработаны и частично оптимизированы МЭБ этанольно-кислородных ТЭ с синтезированными анодными и катодными катализаторами и установлена стабильность их работы в течение более 200 часов.
Праісгичеекая ценность работы
Исследования проводились в рамках научно-инновационного направления (№ темы 01200901134) по разработке анодных и катодных многокомпонентных катализаторов на основе платины путем совершенствования состава катализаторов, комплексного исследования механизма токообразующих реакций и оптимизации структуры АС МЭБ.
В работе предложены эффективные методики синтеза анодных PtSn катализаторов, проведена оптимизация их состава по содержанию и соотношению компонентов. Показана приемлемая коррозионная стабильность исследуемых систем в функционально значимых условиях. Сопоставлены три анодные каталитические системы на основе платины: Pt/C, PiSn/C и PtRu/C. Проведено исследование их адсорбционных характеристик, и получены данные о влиянии на характер адсорбции состава катализатора и условий проведения процесса Сопоставлены стационарные и нестационарные процессы, полнота и скорость окисления этанола на трех системах. Предложены новые катодные катализаторы восстановления кислорода, толерантные к этанолу. Полученные результаты позволяют наметить пути для дальнейшего развития работ по созданию эффективных анодных и катодных катализаторов.
На основе синтезированных катализаторов разработаны активные слои электродов этанольно-кислородного ТЭ. Проведенная оптимизация методов формирования и испытания МЭБ с использованием PtSn катализаторов позволила повысить эффективность их использования в ТЭ. Проведены длительные непрерывные ресурсные испытания этанольно-кислородного ТЭ с крупномасштабными МЭБ на основе PtSn катализаторов, в ходе которых показана его стабильная работа. Достигнутые характеристики соответствует современному уровню состояния работ в области электрокатализа токообразующих процессов в ТЭ с прямым окислением спиртов.
Полученные данные свидетельствуют об оригинальности результатов и их высокой практической значимости.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены на Конференциях молодых учёных ИФХЭ РАН (Москва, 2007 - 2009 г.), 58-м симпозиуме Международного электрохимического общества (Банф, Канада, 2007 г.), II Международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, Россия, 2007 г.), 5-й Балтийской конференции по электрохимии (Тарту, Эстония, 2008 г.), Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии (Алмати, Казахстан, 2010г.), Втором всемирном конгрессе «Альтернативная энергетика и экология» (Россия, Санкт-Петербург, 2010 г)
Публикации.
Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах (6 статей и 6 тезисов), в том числе 6 статей в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание учёной степени доктора и кандидата наук.
Объём и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов экспериментального исследования, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка литературы (140 наименований). Общий объем диссертации составляет 145 страниц машинописного текста, включая 64 рисунка и 18 таблиц.
