Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Структурные особенности фталоцианинов и металлофталоцианинов 8
1.1.1. Структурные особенности фталоцианинов ... 8
1.1.2. Структурные особенности металлофталоцианинов 14
1.2. Координационные свойства металлофталоцианинов 18
1.3. Димеризация металлофталоцианинов 41
1.4. Супрамолекулярная химия металлофталоцианинов 70
1.5. Физико-химические основы практического применения фталоцианинов и их металлокомплексов 74
1..5.1. Фотофизические свойства металлофталоцианинов 74
1.5.2. Фото каталитическая активность металлофталоцианинов 78
Глава 2. Экспериментальная часть 82
2.1. Объекты исследования 82
2.2. Методы исследования 84
2.2.1. Термогравиметрический метод 84
2.2.2. Калориметрический метод 87
2.3. Математическая обработка экспериментальных данных ... 88
Глава 3. Обсуждение результатов 95
3.1. Димеризация водорастворимых металлофталоцианинов. Зависимость констант диссоциации металлофталоцианиновых димеров от ионной силы среды 98
3.2. Молекулярное компдексообразование металлофталоцианинов с пиридином в боратпых буферных растворах 125
3.3. Димеризация водорастворимых металлофталоцианинов в буферно-пиридиновых растворах 133
3.4. Особенности межмолекулярного взаимодействия водорастворимых металлофталоцианинов с этанолом 140
3.4.1. Спектральное исследование состояния металлофталоцианинов в водно-щелочных растворах 14.1
3.4.2. Термогравиметрическое исследование кристаллосольватов МРс-пЕЮН 147
Основные итоги работы 155
Литература 161
Приложение 175
- Структурные особенности фталоцианинов
- Супрамолекулярная химия металлофталоцианинов
- Математическая обработка экспериментальных данных
- Молекулярное компдексообразование металлофталоцианинов с пиридином в боратпых буферных растворах
Введение к работе
Актуальность работы. Металлокомплексы фталоцианинов (МРс) являются перспективными веществами в плане практического применения. Высокая термодинамическая устойчивость, кинетическая стабильность и хромофорные свойства МРс обус-ловлены наличием многоконтурной сопряженной ароматической системы. Введение периферийных заместителей обуславливает возможность использования МРс в качестве катализаторов, фото- и хемосенсоров, красителей и т. д. Все практически полезные свойства существенно зависят от склонности МРс к ассоциации в растворах. Снижение в десятки раз биохимической, фото- и каталитической активности МРс при ассоциации обуславливает необходимость установления влияния на склонность МРс к ассоциации природы периферийных заместителей фталоцианинового макроцикла и центрального иона металла. Особую актуальность представляют исследования, направленные на выявление возможных механизмов регулирования состояния макрогетероциклов в растворах, например, за счет реакций комплексообразования МРс с нейтральными молекулярными лигандами или изменения ионной силы среды. Количественная оценка комплексообразующих свойств и склонности МРс к ассоциации является одной из наиболее сложных проблем современной физической и неорганической химии.
Цель работы заключалась в изучении склонности широкого ряда МРс к димеризации в водных средах и установлении факторов, влияющих на состояние указанных веществ в растворах. Для реализации данной цели было необходимо:
-
разработать методику изучения склонности к ассоциации водорастворимых МРс с использованием прямых методов исследования: калориметрии разведения и титрования;
-
определить термодинамические характеристики процессов диссоциации металлофталоцианиновых димеров при варьировании ионной силы среды в боратном буферном растворе, установить количественную зависимость устойчивости димеров МРс от ионной силы среды;
-
определить стандартные термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров МРс в боратном буфере. На основании полученных данных установить влияние на склонность макроциклов к димеризации следующих факторов: 1) числа, положения и природы периферийных заместителей макрокольца; 2) природы центрального иона металла;
-
изучить комплексообразующие свойства водорастворимых МРс по отношению к пиридину, оценить влияние природы центрального иона металла, числа, положения и природы периферийных заместителей МРс на координационные свойства МРс;
-
определить термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров МРс в буферно-пиридиновых растворах. Выявить зависимость термодинамической устойчивости димеров МРс от наличия специфических сольватационных взаимодействий МРс с электронодонорными лигандами;
-
изучить влияние добавок этанола на склонность ряда МРс к ассоциации в водно-щелочных растворах;
-
выделить молекулярные комплексы МРс с этанолом, определить их физико-химические характеристики (состав и энергетическую устойчивость), в каждом конкретном случае установить центры специфической сольватации (периферийные кислородсодержащие заместители и/или ион металла);
-
оценить возможность контролирования состояния МРс в водных средах добавлением во фталоцианинсодержащий раствор комплексообразующих реагентов.
Научная значимость. Впервые для исследования координационных свойств и склонности к ассоциации водорастворимых МРс предложено использовать термохимические методы исследования (калориметрический и термогравиметрический). Разработана методика и комплект компьютерных программ для определения термодинамических характеристик процессов диссоциации фталоцианиновых димеров при разбавлении раствора и при титровании комплексообразующими реагентами по результатам калориметрического исследования. Получены термодинамические характерис-тики процессов диссоциации димеров широкого ряда сульфо- и карбоксизамещенных МРс в боратном буферном растворе. Выявлены зависимости термодинамических параметров изучаемых процессов ассоциации от ионной силы среды. Предложен альтернативный критерий для оценки чувствительности МРс к анион-катионным взаимодействиям. Впервые получены стандартные термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров МРс в водных средах, что позволило установить влияние природы центрального иона металла и периферийных заместителей (их количества и взаимного расположения) на состояние макромолекул в растворе. Впервые получены термодинамические характеристики реакций образования комплексов МРс с пиридином (Ру). Оценено влияние природы периферийного замещения фталоцианинового макрокольца на реакционную способность МРс по отношению к Ру. Установлено, что использование констант Гаммета для оценки влияния заместителей на реакционный центр в случае МРс не всегда правомерно. Впервые на количественном уровне показана возможность контролирования состояния МРс в растворах за счет реакций молекулярного комплексообразования с участием различных центров специфической сольватации МРс (центральный ион металла, периферийные заместители) с лигандами.
Практическая значимость. Установленные в диссертационной работе закономерности влияния ионной силы среды, природы МРс, наличия специфических сольватационных взаимодействий с участием различных центров специфической сольватации МРс на склонность МРс к димеризации в водных средах могут быть полезными при подборе условий для проведения реакций, катализируемых водорастворимыми МРс, при использовании МРс как фото- и хемосенсоров, при изучении биохимической активности МРс. Количественная зависимость склонности МРс к ассоциации от ионной силы среды позволяет уменьшить число поисковых работ, направленных на выявление МРс как потенциальных лекарственных препаратов для инактивации бактерий и вирусов.
Работа проводилась по теме «Физическая химия линейных хелатных и макроциклических соединений: полипирролы, порфирины, краун-эфиры» № гос. регистрации 01.2.00 1 04060.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002 г.), V школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Зеленоград, 2002 г.), Международной научной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003 г.), XXIV научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2003 г.), XIII Российской студенческой конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2003 г.), IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.), Юбилейной конференции «Герасимовские чтения» (Москва, 2003 г.), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г.), XXV научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004 г.), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 статьи и 11 тезисов докладов на конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы, библиографического списка.
Структурные особенности фталоцианинов
Впервые фталоцианин был получен в 1907 г. Брауном - Черняком при изучении свойств цианобензамида, который получали в «Метрополитен Газ Компани» (Лондон) в результате реакции фталимида с уксусным ангидридом [I]. При нагревании циапобензамида Браун и Черняк получили синее труднорастворимое вещество. Несмотря на все попытки в 1907 г. не удалось идентифицировать и установить его структуру. Позднее в 1923 г. в университете Фрейбурга (Франция) Диесбах с сотрудниками, синтезируя нитрилы, также получил синее труднорастворимое вещество (медьфталоцианин), анализ которого дал формулу CjeHjgN Cu [2]. С 1928 г. в научной литературе авторами Гренгмусом, Данвортом, Дресчером, Дендриджем, Томасом [3,4] неоднократно описывалось синтезированное вещество (фталоцианин и его металл окомплексы), но никому не удалось определить его структуру. Установил структуру фталоцианина и некоторых его металлокомплексов профессор Линстед (Лондон) в 1934 г. [5-7]. Поэтому открытие фталоцианина как класса органических соединений датируется 1934 г.
Простейший представитель фталоцианинов - собственно фталоцианин (синонимы тетрабензотетраазоиорфирин и тетрабензопорфиразин) (III). Атомы в цикле нумеруют согласно номенклатуре ИЮПАК (цифры указаны внутри кольца) или по рациональной номенклатуре, учитывающей связь с производными соответствующих фталевых кислот (цифры снаружи кольца) [8]. Четыре атома азота (6, 13, 20 и 27) ф гало цианина называются ліезо-атомами (ТТГ) [9]. Число изомеров фталоцианинов определяется количеством и расположением заместителей в цикле. Так, фталоцианин с четырьмя одинаковыми заместителями (но одному в каждом бензольном кольце) может существовать в виде четырех изомеров.
Существенный вклад в изучение структуры фталоцианинов внесли авторы работ [5-7, 10-12], в которых показано наличие внутренней ионизации двух имииоводородных атомов фталоцианина, в результате которой протоны находятся в электростатическом поле сразу трех атомов азота (IV).
При переходе от порфиринов к фталоцианинам, i.e. при замене мостиковых метиновых групп на атомы азота и расширении ароматической системы макроцикла за счет аянелирования ниррольных колец с бензольными фрагментами, изменяется электронная структура макрокольца. Представляется целесообразным более подробно рассмотреть данный вопрос, так как знание электронной структуры фталоцианинов является необходимым для понимания их физико III IV химического поведения, для правильной оценки влияния электронных эффектов периферийных функциональных заместителей.
Фталоцианины, также как и порфирины, являются ароматическими соединениями и отвечают следующим основным критериям ароматичности: 1. Строение электронной оболочки ароматических тс-систем.
Вопрос о контуре сопряжения в порфириновом и фталоцианиновом макроцикле вызывает противоречивые суждения. Так, авторы [12,13] предполагали, что контур сопряжения распространяется на все связи в молекуле гюрфирина (V), объясняя этот вывод достаточно сильным взаимодействием макрокольца с я-э галеновы ми фрагментами. В ряде других работ [14,15] отстаивались взгляды относительно существования 18-член но го контура сопряжения (VI). Впоследствии теория о неполной ароматичности порфиринового макроцикла получила исчерпывающее подтверждение [16].
Относительно контура сопряжения в молекуле фталоцианина мнения исследователей расходятся. Одни описывают контур сопряжения в молекуле фталоцианина по аналотии с иорфиринами (VII) [17], другие на основании квантово-химических расчетов [18], сопоставляя их с рентгенеструктурными данными [19] и результатами физико-химических исследований [20,21], считают, что молекула фталоцианина является многоконтурной сопряженной системой (VIII). Этот факт является очень важным, так как свидетельствует об очень слабом тс-электроном сопряжении бензольных колец с восемнадцатью центральными тс-электронами макрокольца.
Таким образом, ароматическая система порфирина с контуром сопряжения (VI) и фталоцианина с контуром сопряжения (VITT) подчиняются правилу Хюккеля (4п + 2 = 18). 2. Магнитный критерий ароматичности.
Циклическое сопряжение Ti-электронов приводит к возникновению в молекуле кольцевого тока, который вызывает экзальтацию диамагнитной восприимчивости. Величины кольцевого тока и экзальтации используются как количественная мера ароматичности [22]. Для ароматических систем характерно поддержание в молекулах наведенного диамагнитного тг-электронного кольцевого тока. При этом в спектрах протонного магнитного резонанса (ПМР) сигналы протонов, расположенных во внутренней части ароматического кольца, смещаются в сторону сильного поля, а сигналы протонов, расположенных по периферии, в сторону слабого поля [22].
Супрамолекулярная химия металлофталоцианинов
Исследования в области супрамолекулярной химии направлены на создание организованных, функциональных устройств молекулярных размеров, которые обладали бы рядом полезных уникальных свойств. В последнее время становится все более очевидным, что в рамках химии ковалентных взаимодействий невозможно объяснить удивительно гибкую управляемость и селективность жизненно важных процессов. Характерным как для естественных биологических, так и для супрамолекулярных процессов является их гибкое управление на межмолекулярном уровне [61]. Фталоцианины могут образовывать различные супрамолекулярные полимерные ансамбли за счет нековалентных взаимодействий. Устойчивость таких ансамблей в растворе обусловлена кооперативным эффектом мультиплетности и динамичности слабых взаимодействий [59-61]. Эти взаимодействия контролируют также упаковку молекул в кристалле и, следовательно, свойства материалов, таких, например, как электронный транспорт. Модификация фталоцианинового макрокольца и возможность комштексообразования практически со всеми металлами периодической таблицы лежит в основе развития супрамолекулярной химии фталоцианинов. Например, одна из стратегий [149] супрамолекулярной химии кон форм ационно-жестких макроциклов - использование переходных металлов, связанных двумя или более фталоцианиновыми единицами. Такой подход позволяет получать в том числе ассиметричные системы (при использовании разных фталоцианинов), в которых осуществляется эффективный перенос электрона (или энергии). Синтетический принцип и основная концепция изображена на схеме XIX [149]. В качестве связующей единицы используется. Ru , образующий прочные хелатные комплексы с периферийными заместителями двух макроколец. Полученные супрамолекулярные структуры электроактив кы. Роль иона рутения сводится к сборке и ориентировке макрогетероциклических систем на жестко фиксированном расстоянии друг от друга (XIX). В качестве одного из макроциклов целесообразно использовать цинковый комплекс, электронодонорная способность которого в возбужденном синглетном состоянии может быть усилена алкильными периферийными заместителями, что способствует переносу электрона на центр супрамолекуляриой системы Ru . Второй макроцикл — электроноакцептор, как правило, металлокомплекс фталоцианина с ионом Аи(Ш). Таким образом, используя молекулярное приближение для связывания двух макрогетеро циклов на ионе металла, заменяя компоненты супрамолекуляриой системы, возможно получать мультикомпонентные системы со структурно-контролируемой геометрией и. с заданными фото- и электронопроводящими свойствами. Модификация фталоцианинового лиганда краун-эфирньши заместителями создает предпосылки для получения колоночных к-стекиигов, обладающих высокой электропроводностью [119,150]. Конформационно гибкие краун-эфирные заместители способны селективно захватывать ионы металлов [150], способствуя катиои-индуцированной организации супрамолекулярных ансамблей (XX, ХХГ), превосходящих по своим электрофизическим и оптическим характеристикам аналогичные типы соединений с другими заместителями [151,152]. В зависимости от размера катиона наблюдается положительный кооперативный и нелинейный кооперативный эффекты с образованием супрамолекулярных агрегатов в виде "колонн" и "трубок", в которых возможен одномерный транспорт электронов и ионов. На основе этого прогнозируется развитие ионной и молекулярной электроники, создание функциональных материалов нового поколения.
Существует другой тип самоорганизующихся супрамолекулярных систем. Центральный ион металла - лантаноид(Ш) - координирует одновременно два фталоциани новых макрокольца [119,120]. Подобный лантаноид-бисфталоцианиновый комплекс является стабильным радикалом, неспаренный электрон которого делокализован на я-орбиталях двух фталоцианиновых колец, благодаря чему этот комплекс в твердом состоянии проявляет уникальные электронопроводящие свойства [119].
Иной тип супрамолекулярных ансамблей - J-агрегаты металлофталоцианинов - демонстрируют уникальные свойства фотолюминесценции, нелинейной оптики [153]. Поиск новых комбинаций из известных структурных фрагментов молекул-рецепторов представляет важную задачу супрамолекулярной химии, так как, изменяя отдельные участки, связывающие фрагменты, можно тонко управлять способностью рецептора к специфическому комплексообразованию и целенаправленно изменять свойства композитов. Металлофталоцианины, содержащие непереходные металлы, являются хорошими сенсорами, особого внимания заслуживают комплексы фталоцианинов с цинком(Н) и с алюмикием(Ш), потому что указанные комплексы имеют большое время жизни триплетного состояния и характеризуются высоким квантовым выходом синглетного кислорода [156]. Фотоактивность металлофталоцианинов непосредственно связана с их состоянием в растворах. В фотоиндуцированных процессах при образовании димеров происходит бимолекулярная триплетная аннигиляция, возбужденное триплетиое состояние затухает, квантовый выход ( ( А&) уменьшается [96-98,156,157]. Димеризация металлофталоцианинов уменьшает их фотоактивность в десятки раз [96-98].
Математическая обработка экспериментальных данных
Расчет термодинамических характеристик изучаемых процессов проводили на основании закона сохранении энергии и уравнений материального баланса. Калориметрический эксперимент проводился в двух вариантах: 1) классическое титрование раствором электронодонорного лиганда (0.2-ь7.0 моль-л 1), помещенного в дозатор, раствора металлофталоцианина в ячейке (10 7-ь10 4 мольл"1); 2) титрование растворителем раствора металлофталоцианина (10"6ч-10 моль-л"1).
Нахождение значений К/,К},ЛН1,ЛИ? осуществлялось оптимизацией методом покоординатного спуска совместно с методом наименьших квадратов. Решение системы уравнений (2.3), (2.4) на каждом шаге процесса оптимизации осуществлялось с использованием пакета программ Maple 8 [185]. Значения равновесных концентраций [МРс]п.[МРс- L]n подставлялись в уравнение (2.5) и численные значения АН;, АН, рассчитывали из простой линейной регрессии. Процесс оптимизации прекращался при нахождении минимума функции (Я„(ехР)-Q,,(cal)У гДе Qn(exp), и Qn(cal) - экспериментальные и расчетные значения тепловых эффектов, соответственно. Так как методы спуска неполноценны на неупорядоченном рельефе и при наличии нескольких локальных экстремумов, спуск из одного приближения может сойтись только к одному из локальных минимумов, не являющимся глобальным, то для нахождения глобального минимума был применен случайный поиск [186]. Так как интересующий минимум лежит в некоторой замкнутой области, далее задается определенное количество точек (10-15 пар случайных значений констант К,,Кг) и из каждой точки осуществляется спуск. Сравнивая (визуально или при помощи программы) окончательные значения функции YJ(Q,ri(exp)-Qn(cal))2, отбираются нужные по смыслу задачи минимумы и в них проводятся дополнительные спуски для получения значений констант и энтальпий процессов в точке минимума с высокой точностью. Для всех изученных систем в области имеющих физический смысл значений К;, К2, АН), ЛИ2 был выявлен единственный ЛОКЭЛЬЕГЫЙ минимум, что подтверждает достоверность определенных по программе термодинамических характеристик исследуемых процессов.
Отсутствие зависимости термодинамических характеристик изученных процессов от концентрации МРс (10"7-5-10 моль-л"1) свидетельствует о корректности предположения существования в указанном концентрационном интервале преимущественно мономерньгх и димерных форм МРс.
В качестве примера в таблице 1 Приложения приведены результаты калориметрического титрования раствора Zn(4-COONa)4Pc раствором пиридина в боратиом буферном растворе. Типичные кривые калориметрического титрования растворов МРс раствором пиридина в боратном буфере приведены в Главе 3, рис.3.15-3.17.
Металлокомплексы фталоцианинов обладают уникальными физико-химическими, спектральными, люминесцентными свойствами. Благодаря наличию сопряженной ароматической системы металлофталоцианины обладают высокой термодинамической устойчивостью и кинетической стабильностью и могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов, химических и газовых сенсоров. Как было показано в литературном обзоре (Глава 1 (раздел 1.5.1. и 1.5.2.)), все перечисленные практически полезные свойства существенно зависят от склонности МРс к ассоциации в растворах. Снижение в десятки раз биохимической, фото-, каталитической активности МРс при димеризации обусловливает необходимость выявления влияния природы периферийных заместителей фталоцианинового макроцикла и участия МРс в специфических взаимодействиях с лигандами па склонность к димеризации соответствующих МРс. Объективным критерием способности МРс к ассоциации являются термодинамические характеристики процессов димеризации (ассоциации) данных макроциклов. Однако определение термодинамических параметров процессов димеризации карбоксизамещенных фталоцианинов весьма затруднительно, что обусловлено рядом причин. Во-первых, растворение, например, карбоксизамещенных фталоцианинов происходит только в щелочных растворах за счет образования солей, при этом растворимость фталоцианинов сравнительна мала (10" -10"! мольл" ), что, в свою очередь, не позволяет применять для изучения процессов димеризации большинство структурно чувствительных методов. Во-вторых, традиционно используемые методы исследования труднорастворимых веществ (спектральные) также в большинстве своем не применимы. Например, существенное перекрывание полос поглощения дм мера и мономера в электронных спектрах и невозможность получения спектральных характеристик индивидуальных форм фталоцианинов делают проблематичными дальнейшие количественные вычисления. Необходимый для растворения избыток щелочи не позволяет получить ЯМР - спектр карбоксизамещенных фталоцианинов. Как было показано в литературном обзоре (Глава I (раздел 1.3)), процессы ассоциации структурных аналогов фталоцианинов - металлопорфиринов - хотя и незначительно (5-2 см"1), но фиксируются в спектрах комбинационного рассеяния, но высокая флуоресценция большинства водорастворимых цинк(ТТ)- и алюминий(Ш)-фгалоцианинов не позволяет получить спектры комбинационного рассеяния данных соединений. Электрохимические методы применять для изучения процессов димсризации карбоксизамещенных фталоцианинов довольно сложно, так как щелочь и фоновый электролит будут вносить основной вклад в электропроводность фталоцианинсо держащих растворов и зафиксировать на этом фоне изменение степени ионизации периферийных заместителей металл офталоциани на практически невозможно.
Молекулярное компдексообразование металлофталоцианинов с пиридином в боратпых буферных растворах
Общеизвестно, что процессы молекулярного комплексообразования коренным образом могут изменять свойства макрогетероцикличсских молекул. Наличие специфического взаимодействия МРс с нейтральными и заряженными лигандами приводит к изменению электропроводности пленок, кристаллических образцов МРс [207,208] и лежит в основе механизма действия высокоселективных газовых сенсоров [209,210]. Координация на центральном ионе металла фталоцианина электронодонорных (акцепторных) молекул, как правило, приводит к тушению трип летных состояний МРс [96-98,156,157], изменяя тем самым оптические свойства фталоцианинсо держащих материалов [96-98,156]. Электрон од о норные лиганды могут выступать в роли детергентов по отношению к МРс, смещая равновесия М Д и способствуя существованию макрогетероциклов в мономерной форме. Несмотря на очевидную значимость, работы, посвященные изучению устойчивости молекулярных комплексов МРс с электронодонорными лигандами, единичны. Отсутствие систематических исследований координационных свойств МРс обусловлено методологическими и экспериментальными трудностями, среди которых сравнительно низкая растворимость МРс (10 8 -10"4 моль-л 1), склонность к ассоциации в растворах, существование МРс в различных полиморфных модификациях в кристаллическом состоянии [49,50], недостаточная чувствительность большинства экспериментальных методов к сольватным структурам, низкая энергия межмолекулярного взаимодействия МРс - лиганд (до 150 кДжмоль ) и т. д. Поэтому большинство исследователей ограничиваются лишь констатацией наличия специфического взаимодействия МРс с молекулярными лигандами, что не позволяет в должной мере прогнозировать свойства материалов на основе МРс. Поэтому в данной части диссертационной работы ставилась задача изучения особенностей сольватационного взаимодействия широкого ряда МРс с пиридином в боратном буферном растворе. Термодинамические характеристики процесса молекулярного комплексообразования МРс с пиридином в боратном буферном растворе были получены методом калориметрического титрования. В связи со склонностью указанных выше МРс ассоциировать в водных средах при обработке результатов калориметрического эксперимента учитывались взаимозависимые равновесия (3.2) и (3.3).
Сравнение полученных значений констант устойчивости молекулярных комплексов МРс с пиридином с аналогичными характеристиками, полученными ранее для молекулярных комплексов порфиринов с пиридином [51], свидетельствует о большей координационной способности порфиринов по отношению к электронедонорным лигандам. Исходя из теоретических представлений о строении МРс, выявленный факт легко объясним, так как меньший объем координационной полости макрокольца фталоцианина [4,12] по сравнению с порфирином способствует образованию более прочных а- и rt-связей металла с макроциклом, следовательно, остаточный положительный заряд на ионе металла в молекуле фталоцианина будет более компенсирован, чем в норфириновом макро цикле, а способность к донорно-акцептор ному взаимодействию иона металла в составе фталоцианина с электроиодонорными лигандами будет ниже. Кроме того, макроциклический эффект л-электронного экранирования будет больше в случае МРс вследствие избыточного я-характера фталоцианиновых молекул. Анализ результатов данного исследования свидетельствует, что тенденция к понижению координационной способности МРс по отношению к пиридину проявляется в ряду: Zn(4-COONa)!,Pc Co(4-COONa) Pc Cu(4-COONa)4Pc (3.18) и обусловлена различиями в электронной структуре иона металла и особенностями его взаимодействия с макрокольцом фталоцианина. Ион Zn + образует с фталоцианиновым макроциклом четыре эквивалентные ст-связи, устойчивая электронная конфигурация 3d10 не предполагает образование дополнительных дативных л-свнзей.
Анализ К2 молекулярных комплексов (таблица 3.3) Zn(II)- и Со(И)фталоцианинов с пиридином показал, что координационная способность увеличивается в следующем ряду МРс: M(4-SO Na) Pc M(3-COONa)4Pc M(4-COONa)4Pc M(4,5-COONa)8Pc и определяется влиянием периферийных кислородсодержащих заместителей. Как было показано выше, в МРс карбоксильные группы являются более сильными электроноакцепторными заместителями по сравнению с сульфогруппами, поэтому будут более эффективно уменьшать электронную плотность на атомах азота реакционного центра, ослабляя а-связь М — N, увеличивая остаточный положительный заряд на центральном ионе металла и тем самым увеличивая его координационную способность. Наиболее ярко данный эффект будет наблюдаться для Zn(4,5-COONa)gPc, так как близко расположенные (в 4-ом и 5-ом положении макрокольиа) объемные карбоксильные группы приводят к стерическому искажению макроколъца, при этом оси р 131 облаков оказываются расположены под углом друг к другу и к «автономной» тс-системе бензольных колец фталоцианина, что, в конечном итоге, приводит к уменьшению эффекта сопряжения и увеличению -I - эффекта [193]. Координационная способность по отношению к пиридину при переходе от Zn(4,5-COONa)8Pc к Zn 4-COONa)4Pc и к Zn(3-COONa)4Pc снижается, что, очевидно, обусловлено уменьшением числа элею роноакцепторных групп. Величины А"? Для систем, содержащих Cu(4-COONa),Pc и Си(3,5-СООЫа)кРс свидетельствуют, что указанные фталоциаиины в данных условиях не образуют repмодинамически устойчивых комплексов с пиридином. Наглядной демонстрацией этого являются ЭСП Cu(3,5-COONa)sPc (рис. 3.20) и Cu(4-COONa)4Pc (рис. 3.18) после калориметрического титрования.
