Введение к работе
Актуальность теш. В последние годы в промьшшєнно развитых странах широко ведутся исследования по созданию химических сенсоров для решения важных практических задач: экологических, технологических, оборонной техники и т.д.
Актуальность контроля газовой среды не вызывает сомнений. Традиционные средства газового анализа, основанные на различных модификациях газовой хроматографии, спектральные и другие методы громоздки, инерционны и дороги; стремление же улучшить аналитические параметры установок приводит к усложнению их конструкции, и, соответственно, к увеличению массы, габаритов, стоимости. В этой связи перспективным направлением решения задач контроля газовой среды является разработка и создание дешевых и компактных химических сенсоров.
Производство сенсоров за короткое время превратилось в мощную индустрию с многомиллиардным оборотом. Миниатюрность, широкий ассортимент и относительная дешевизна микроэлектронных сенсоров обеспечили им огромный потребительский рынок.
В последнее время было подробно исследовано детектирование газов полупроводниковыми химическими сенсоргми [13. На кафедре химической технологии материалов квантовой электроники ,и электронных приборов РХТУ им.Д.И.Менделеева в течение ряда лег проводились исследования по созданию твердоэлектролиткых ' сенсоров, имеющих в определенных режимах работы преимущественно ионную проводимость. Это позволяет эффективно использовать, их, в. отличие ат полупроводниковых сенсоров, для индикации сверхмалых концентраций определяемой примеси в быстро изменяющихся условиях.
'Диссертационная работа посвящена' разработке твердоэлектро-литнего сенсора і.мкрг-прнмесей галогенсодержащих веществ в воздухе. 8 1981 - 1'ЭЭО гг. исследования выполняли в рамках научно-координационных планої Совета АН СССР и Ыпнприбора CCUF (секция 3 па' проблеме "Датчики контроля состава жидких и газообразных сред") и Совета АН СССР <:о коллоидной химии и физико-химической механике, а последнее время ату рзботу проводили в рамках программ: "Датчики" (1Э&2-1ЭЭ5 гг.) (раздел 4, задание 5), "Теоретические, основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами" (1994-1995 гг.).
Цель работы - создание миниатюрного сенсора для определения с высокой чувствительностью микроконцентраций галогенсодержащих геществ в воздухе, и исследование ?го характеристик.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить еле-' дующие основные задачи:
-разработать состав и исследовать физико-химические свойства твердого электролита .на основе молибдата бария-гадолиния о контролируемой концентрацией ионов щелочного элемента, в лучшем варианте - калия;
-исследовать устойчивость суспензии на основе молибдата' ка-лйя-бария-гадолиния для выбора оптимального варианта технологии нанесения чувствительного слоя сенсора;
-сравнить режимы катафоретического и анафоретического нанесения плотных чувствительных слоев, а также определить условия их термического закрепления на подложке;
-определить оптимальную толщину чувствительного .слоя, обеспечивающую наилучшие метрологические параметры сенсора;
-выяснить возможность частичной или полной замены платиновых электродов сенсора недрагоценным металлом с каталитически активным покрытие.ы;
. -разработать технологическую схему изготовления сенсора га-логенсодержащих веществ в воэдухе на основе чувствительных слоев молибдата калия-бария-гадолиния.
Научная новизна и практическая значимость работы.
При разработке состава твердого электролита для сенсоров га-логенсодержаших веществ в воздухе использована концепция кристал-лохимического конструирования, в соответствии с которой синтезирован твердый электролит (KGd(Mo04)2)0.20*(BaGd2(Mot)4)4)0.80, представляющий собой твердый раствор на основе BaGd2(Mo04)4-
Впервые экспериментально установлено для суспензий (KGd(Mo04)2)o.20*(BaGd2(M004)4)o'.eO - H-C4H9OH - GdCl3 :
-частицы суспензии при малых концентрациях (ЗсіСІз (Сэ< б*1СГ3 мас.Х) имеют отрицательный заряд, а при больших - происходит переход через изоэлектрическую точку в область положительных значений 4-потенциала;
-электрофоретическое нанесение слоев из суспензии при возрастании напряженности электрического, поля сопровождается образованием агломератов 1 и 2 порядка,, уплотнением осажденного в электрическом поле агломерированного слоя частиц- суспензии и дальнейшим разрушением агломератов высших порядков.
Впервые экспериментально доказана возможность и целесообразность анафоретического нанесения слоев иэ выескоконценгрированной
суспензии состава (KGd(Mo04)2)o.0*(BaGd2(Mo04)4)o.80 - Н-С4Н0ОН; выдвинута гипотеза о стабилизирующем влиянии катионов, . выщелачиваемых из материала твердого электролита.
Экспериментально доказано, что зависимость потребляемой сенсором, мощности от толщины слоя твердого электролита проходит через минимум при-сохранении максимальной чувствительности обнаружения галогенсодержащих веществ.
Установлено, что тонкий сдой диоксида рутения на внешнем электроде сенсора обладает каталитической активностью в реакции крекинга галогенсодержащих соединений, что сопровождается снижением потребляемой сенсором мощности.
Разработана технология нового сенсора с чувствительным' слоем (KGd(Mo04)2)o. 20*(BaGd2(Mo04)4)o.80. позволяющая начать его серийный выпуск.
Создан сенсор микропримесей галогенсодержащих веществ в воз-'» духе с чувствительным слоем молибдата калия-Оария-гадолиния, не имеющий электродов.из драгметаллов.
На- защиту выносятся:
-использование состава (KGd(Mo04)2)o, 20*(BaGd2(Mo04)4)o. 80 в качестве материала чувствительного слоя сенсора для индикации микропримесей галогенсодержащих веществ;
-закономерности поведения низко- и высококонцентрированных суспензий (KGd(Mo04)2)o, 2p*(BaGd2(Mo04)4)o,ao - H-C4HgOH - (ЗаСІз в электрическом поле;
-использование анафореза для получения слоев (KGd(Mo04)2)o. 20*(BaGd2(№004)4)0.60 с постоянной плотностью; . '
-режимы получения из высококонцентрированных суспензий проч- , ных слоев (KGd(Mo04)2)o.20*(BaGd2(Mo04)4)a.80 толщиной десяткии сотни микрометров;
- эффект снижения потребляемой мощности сенсора с 6 до 4,5 Вт при сохранении величины чувствительности к определяемой микропримеси благодаря каталитическому активированию его электродов оксидом рутения; режимы получения каталитически активных сдоев на основе RuO-2 на нагревателе сенсора;
-технологическая схема серийного изготовления сенсора с чувствительны)/! слоем (KGd(Mo04)2)o. 20*(BaGd2(Mo04)4)o. 80; -
-положительный технический эффект от применения сенсора на осноеє чувствительных слоев молибдата калия-бария-гадолиния вместо сенсора на основе чувствительных слоев двойных молибдатов бария-гадолиния (снижение потребляемой мощности, быстродействия,
расхода драгметаллов, повышение стабильности работы и чувствительности к определяемому компоненту).
Апробация работы. .
Материалы диссертации доложены и обсуждены на 2 Всесоюзном симпозиуме "Твердые электролиты и их аналитическое применение" (г.Свердловск, 1985г.), отраслевой конференции "Микроклимат-85" (г.Вильнюс, 1985г.), Всесоюзной конференции "Химические сенсо-ры-В9" (г.Ленинград, 1989г.), Всесоюзной конференции "Экологические проблемы охраны живой природы" (г.Москва, 1990 г.), Всероссийской конференции "Химические сенсоры-93" (г.Ленинград, 1993 г.), Всероссийской научна-технической конференции "Датчик-94" (г.Гурзуф, 1994г.).
.. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе получено 4 авторских свидетельства на изобретения.
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов и библиографии. Работа изложена на 209 стр., включая 75 рисунков, 10 таблиц и 121 библиографическую ссылку.
