Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1. Металлооксидные газочувствительные сенсоры 11
1.1. Методы получения металлооксидных пленок 15
2. Газовые сенсоры на основе SnO? и ZnO 17
2.1. Свойства БпОг как полупроводника 17
2.2. Применение Sn02 в полупроводниковых газовых сенсорах 17
2.3. ZnO и сенсоры на его основе 20
3. Способы повышения чувствительности сенсоров 23
3.1. Основные характеристики газовых сенсоров 23
3.2. Факторы, влияющие на газочувствительные свойства
металлооксидных сенсоров 24
3.2.1. Влияние толщины пленки, размера зерна на газочувствительные характеристики сенсора 25
3.2.2. Зависимость чувствительности сенсора от температуры 26
3.2.3. Влияние легирующих добавок на газочувствительные свойства ZnO - и Sn02 - сенсоров 27
3.2.4 Газочувствительные свойства систем на основе нескольких оксидов металлов 34
4. Применение металлопорфиринов в качестве модификаторов чувствительного слоя сенсоров 35
4.1. Физико-химические свойства порфиринов 36
4.2. Комплексообразование порфиринов с металлами 37
4.3. Комплексообразование металлопорфиринов с молекулами
легколетучих органических веществ 39
4.4. Применение МП в газочувствительных сенсорных системах 40
4.5. ZnO и Sn02-сенсоры, модифицированные металлопорфиринами...42
ГЛАВА 2. Методическая часть 45
1. Исходные материалы. 45
1.1. ZnO — сенсоры 45
1.2. Sn02-сенсоры 46
1.3. Используемые модификаторы чувствительного слоя сенсора 47
1.4. Методы модификации сенсоров на основе ZnO и Sn02 безметальными порфиринами и их металлокомплексами 48
2. Методика анализа сенсорного отклика полупроводниковых сенсоров на основе ZnO 52
3. Измерение величины сенсорного отклика полупроводниковых сенсоров на основе SnO? 54
4. Анализируемые величины 56
5. Исследования структуры напыленного на неорганические подложки ТФП с использованием метода атомно-силовой микроскопии (ACM) ...56
ГЛАВА 3. Влияние модификации zno сенсоров безметальными порфиринами на характер сенсорного отклика на летучие органические вещества 58
1. Сенсорный отклик модифицированного ZnO - сенсора 58
2. Влияние модификации чувствительного слоя ZnO - сенсора
тетрафенилпорфирином на сенсорный отклик 60
3. Сенсорный отклик при модифицировании чувствительного слоя ZnO -сенсора этиопорфирином 66
4. Морфология поверхности сенсоров на основе ZnO, модифицированных ТФП, по данным атомно-силовой микроскопии 70
5. Механизм формирования сенсорного отклика ZnO-сенсора, модифицированного безметальными порфиринами 76
5.1. Механизм формирования отклика при модифицировании поверхности сенсора ТФП 76
5.2. Особенности влияния ЭП на параметры сенсорного отклика 81
ГЛАВА 4. Влияние металлопорфиринов (цинкового и палладиевого комплексов тетрафенилпорфиринов и медного комплекса октаэтилпорфирина) на характер сенсорного отклика zno - сенсора на летучие органические вещества 85
ГЛАВА 5. Влияние модификации Sn02 сенсоров тетрафинилпорфирином на характер сенсорного отклика на летучие органические вещества 88
1. Сенсоры на основе SnO?c аддитивом Sb в вакуумных условиях 88
2. Исследование газовой чувствительности SnO? - сенсоров с аддитивами (1п-SbVPt, In, In - Sb, в воздушной среде при атмосферном давлении 93
3. Морфология поверхности сенсоров на основе SnO?, модифицированных ТФП, по данным атомно-силовой микроскопии 96
Выводы 100
Литература 102
- Применение Sn02 в полупроводниковых газовых сенсорах
- Методы модификации сенсоров на основе ZnO и Sn02 безметальными порфиринами и их металлокомплексами
- Сенсорный отклик при модифицировании чувствительного слоя ZnO -сенсора этиопорфирином
- Исследование газовой чувствительности SnO? - сенсоров с аддитивами (1п-SbVPt, In, In - Sb, в воздушной среде при атмосферном давлении
Введение к работе
Актуальность темы. Актуальность проблем определения летучих органических веществ (ЛОВ) в воздушных средах определяется необходимостью осуществления контроля за состоянием воздушной среды, в том числе, в ряде производств, при медицинском диагностировании некоторых болезней (диабет, алкоголизм) по составу выдыхаемого человеком воздуха. Для решения этих задач в настоящее время применяются сенсоры разного типа: оптические, термокондуктометрические, сенсоры на основе кварцевых микровесов.
Несомненные перспективы для использования систем подобного назначения на практике имеют миниатюрные и относительно дешевые сенсоры, чувствительные элементы которых формируются на основе полупроводниковых металлооксидных пленочных систем.
Для детектирования газопаровых микропримесей в воздушной среде обычно используются сенсоры на основе SnC>2 и ZnO. Хемосорбция молекул ЛОВ на поверхности такого полупроводникового металлооксидного детектора может обусловливать изменение поверхностной концентрации заряженной формы Ог~ молекулярного кислорода, исходно хемосорбированного на поверхности полупроводника, и приводить к соответствующему изменению электропроводности металлооксидной пленки, указывающему на определенное содержание паров ЛОВ в воздушной среде.
Для определения в воздушной среде различных ЛОВ иногда используют системы сенсоров с разной избирательностью откликов на различные ЛОВ. Компьютерный анализ сигналов, фиксируемых с каждого сенсора, позволяет выделить отдельные органические компоненты в воздушной среде и дать заключение по их содержанию. Однако такие системы, получившие название «электронный нос» или «Э-нос», пока недостаточно эффективны из-за сравнительно низкой избирательности откликов полупроводниковых сенсоров относительно конкретных ЛОВ,
которые при хемосорбции на чувствительном слое сенсора могут проявлять электронно-донорные или электронно-акцепторные свойства. Для повышения селективности чувствительный слой полупроводниковых сенсоров иногда легируют электроно-донорными добавками (сурьма, индий и др.), в ряде случаев модифицируют поверхность используемых полупроводниковых пленок, осаждая металлы Pd, Pt на уровне монослоя или органические соединения.
Цель данной работы заключалась в решении задачи направленного изменения характера сенсорного отклика и повышения удельной чувствительности сенсоров на основе ZnO и SnCb при введении в кислородсодержащую среду паров некоторых ЛОВ (этилового спирта, бензола и ацетона) при модифицировании чувствительных полупроводниковых слоев этих сенсоров безметальными порфиринами. При этом имеется в виду, что металлооксидные сенсоры на основе Sn02, имеющие рабочие температуры ~ 100 — 200С, широко используются на практике, а область применения сенсоров на основе ZnO, температурный порог чувствительности которых составляет 300С, ограничивается их использованием лишь для решения специальных задач.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
- определить влияние модификации ZnO сенсоров безметальными
порфиринами на температурный порог чувствительности;
- исследовать газочувствительные свойства сенсоров на основе ZnO и
S11O2, исходных и модифицированных безметальными порфиринами и
их металлокомплексами, по отношению к этиловому спирту, ацетону и
бензолу;
- определить влияние структуры порфирина и концентрации
анализируемого компонента ЛОВ на величину и характер сенсорного
отклика;
— исследовать изменение структуры поверхности сенсоров на основе
ZnO и Sn02 при их модифицировании безметальными порфиринами
методом атомно-силовой микроскопии;
- разработать возможный механизм формирования сенсорного отклика
при модифицировании сенсоров на основе ZnO и Sn02 безметальными
порфиринами.
Научная новизна работы
Впервые показано, что модификация безметальными порфиринами газочувствительных слоев полупроводниковых металлооксидных сенсоров на основе ZnO и Sn02 приводит к понижению температурного порога чувствительности и изменению основных показателей сенсорных систем — чувствительности „и избирательности сенсорного отклика относительно введения ЛОВ в воздушную среду.
Показано, что на удельную чувствительность и характер отклика сенсоров на основе ZnO, модифицированных безметальными порфиринами, при введении в воздушную среду паров этилового спирта, ацетона и бензола оказывает влияние структура безметальных порфиринов.
Предложен механизм формирования сенсорного отклика сенсоров на основе ZnO, модифицированных безметальными порфиринами, к присутствию в среде паров ЛОВ при их разных концентрациях.
Практическая значимость работы заключается в том, что использование безметальных порфиринов в качестве модификаторов чувствительного слоя сенсоров на основе оксида цинка и диоксида олова позволяет контролируемым образом формировать характер сенсорного отклика для получения сенсоров, избирательно реагирующих на ЛОВ, что необходимо для создания сенсорных систем типа «Электронного носа».
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Результаты исследований газочувствительных свойств
полупроводниковых металлооксидных сенсоров на основе ZnO и Sn02,
модифицированных безметальными порфиринами и
металлопорфиринами, к присутствию в воздушной среде паров этилового спирта, ацетона и бензола.
Обнаруженный эффект понижения на 200С температурного порога чувствительности сенсоров на основе ZnO при модифицировании их поверхности безметальными порфиринами.
Влияние структуры безметальных порфиринов на характеристики (величину и знак удельной чувствительности, температурный порог чувствительности) сенсоров по отношению к ЛОВ.
Зависимости характера и величины сенсорного отклика от концентрации порфирина, напыляемого на поверхность сенсора, и от концентрации ЛОВ.
Данные по исследованию структуры напыленного на ZnO и 8пОг сенсоры 5, 10, 15, 20 - тетрафенилпорфирина методом атомно-силовой микроскопии (АСМ).
Механизм формирования сенсорного отклика ZnO - сенсора, модифицированного безметальными порфиринами, к присутствию в воздушной среде ЛОВ.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях: Ежегодная научная конференция "Современная Химическая физика" (Туапсе, 2006); Юбилейные научные чтения, посвященные 110-летию со дня рождения проф. Н.А. Преображенского (Москва, 2006); Полимеры 2007, Ежегодная научная конференция Отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Москва, 2007, 2008); Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская область, пансионат «Юность», 2007); Седьмая школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007); 3rd International Scientific and Technical Conference "Sensors electronics and Microsystems technology" (Odessa, 2008); "EUROSENSORS 2008" (Dresden, 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 8 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конгрессах и конференциях.
В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментальных исследований, в обсуждении и компьютерной обработке полученных результатов, написании и подготовке работ к печати.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, описания результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 116 страницах, содержит 25 рисунков, 3 таблицы и 146 библиографических ссылок.
Применение Sn02 в полупроводниковых газовых сенсорах
Роль газочувствительных элементов в составе сенсоров могут играть толстопленочные (-10-=-100 мкм) слои [26 - 29], а1 также тонкие ( 1 мкм) металлооксидные пленки [30, 31].
Толстопленочные сенсоры в основном получают по методу трафаретной печати, тогда как для создания тонкопленочных полупроводниковых газовых сенсоров применяется больное разнообразие методов: спекание мелкодисперсных порошков с последующей термической обработкой в специальной атмосфере [32], метод двойного ионного пучка [33], химическое или импульсное лазерное осаждение из газовой фазы [34, 35], термическое напыление пленок в вакууме [36], электрогидродинамическое распыление аэрозолей полупроводниковых материалов на воздухе [36], электрохимическое и химическое травление поверхности полупроводников [37], магнетронное распыление мишени в атмосфере кислорода [38 - 40], испарение электронным лучом и реактивное термоионное распыление полупроводников в вакууме [41], поверхностное легирование полупроводников в вакууме [42], ионная имплантация [43] и др. Последние два метода используются для дополнительной модификации получаемых металлооксидных пленок.
Метод магнетронного распыления - наиболее распространенный из вышеперечисленных, удобный для получения как толсто-, так и тонкопленочных систем. С его помощью можно получать пленки толщиной от 10 нм до 5мм. Он появился в результате усовершенствования вакуумных систем диодного распыления. В магнетронных системах распыление материала происходит за счет бомбардировки поверхности мишени ионами рабочего газа (как правило, аргона), образующимися в плазме тлеющего разряда. Высокая скорость распыления достигается увеличением плотности ионного тока за счет локализации плазмы у распыляемой поверхности мишени с помощью сильного поперечного магнитного поля. Основными элементами соответствующего устройства являются анод, катод-мишень и магнитная система. Силовые линии магнитного поля замыкаются между полюсами магнитной системы. Поверхность мишени, расположенная между местами входа и выхода силовых линий магнитного поля, интенсивно распыляется и имеет вид замкнутой дорожки, геометрия которой определяется формой полюсов магнитной системы. Данная методика удобна для создания пленок с задаваемыми параметрами, которые сильно зависят от используемого технологического маршрута, а так же при частом изменении состава пленок путем введения аддитивов [23].
В [44] была показана возможность распознавания газовой смеси с помощью набора тонкопленочных полупроводниковых датчиков на основе оксида олова, полученных методом магнетронного напыления, с варьируемыми характеристиками пленки и установлено, что мультисенсорная система, сформированная из набора датчиков, полученных в одном технологическом процессе, позволяет отличить присутствие в воздухе примеси аммиака от примеси паров ацетона.
Толстопленочным сенсорам могут быть свойственны недостатки, в том числе, плохая воспроизводимость от образца к образцу, сильная зависимость характеристик от окружающих условий (температура, влажность), большие времена стабилизации. Однако толстопленочные сенсоры широко применяются на практике ввиду простоты изготовления (метод трафаретной печати). Недостатки, свойственные толстым пленкам отсутствуют у газочувствительных элементов на основе тонких пленок. По сравнению с толстопленочными тонкопленочные сенсоры обладают множеством преимуществ, включая низкие рабочие температуры, хорошую адгезию пленок на подложках, большие скорости осаждения, однородность по толщине, высокую плотность, стабильность во времени, более быстрый отклик и большую чувствительность. Тонкопленочные сенсоры характеризуются высокой воспроизводимостью параметров и быстродействием, превышающим быстродействие толстопленочных сенсоров. Однако им свойственны некоторые недостатки, такие как, например, перекрестная селективность.
Диоксид олова наиболее широко применяется для изготовления газовых сенсоров. Это широкозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны в диапазоне 3,87- 4,ЗэВ [45]. Электропроводность нелегированного оксида олова, в диапазоне температур 100-450С, носит примесный характер за счет ионизации вакансий кислорода, создающих донорные центры, уровень которых в запрещенной зоне оценивается в 0,12-0,15 эВ [46, 47]. Подвижность в монокристалле оксида при условиях окружающей среды имеет значение примерно 260 см2/В-с. Диоксид олова -материал, кристаллизующийся в тетрагональную структуру рутила и имеющий параметры элементарной ячейки а=4,738 А, с=3,188 А (Рис. 2). Каждый атом олова окружен шестью атомами кислорода, а каждый атом кислорода - тремя атомами олова [23] .
Наиболее часто для создания тонкопленочных газовых сенсоров используют диоксид олова. Сенсоры на его основе обеспечивают приемлемые значения чувствительности, стабильности и селективности. Поэтому большая часть работ, проведенных в последнее время в области полупроводниковых сенсоров, посвящена исследованию сенсоров на основе диоксида олова.
В [48] при измерении проводимости тонких пленок на основе диоксида олова при 270 С в присутствии различных органических соединений, выделяемых во время горения древесины, было показано, что такие пленки были чувствительны и селективны по отношению к органическим соединениям с гидроксильными группами. Было обнаружено, что введение в среду фенола приводило к повышению проводимости, а в присутствии толуола, фурфурола и ацетона проводимость пленок не изменялась.
Wang с сотрудниками [49] показали, что газовые тонкопленочные сенсоры на основе диоксида олова, имели достаточно быстрый и воспроизводимый электрический отклик в присутствии паров метилового спирта (время отклика и восстановления сигнала составило 5 и 1 секунду соответственно) при комнатной температуре. Также в работе было показано, что сенсоры демонстрируют различный электрический отклик при определении паров метилового, этилового, изопропилового и бутилового спиртов при комнатной температуре. Это, возможно, связано с различной восстановительной способностью спиртов с разным числом метальных групп.
Методы модификации сенсоров на основе ZnO и Sn02 безметальными порфиринами и их металлокомплексами
В [64] методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) и рентгенографии было показано, что газочувствительные характеристики ZnO пленок зависят от толщины пленки. Также авторы определили, что толщина пленки влияет на структуру поверхности (шероховатость пленки, форма и размер зерна). Для пленки толщиной 200 нм, шероховатость поверхности была максимальной (13.9 нм), благодаря кристаллизации оксида цинка в виде нанотрубок гексагональной формы.
Montmeat с сотрудниками [65] продемонстрировали зависимость электрического отклика толстопленочных газовых сенсоров на основе SnC 2, изготовленных методом трафаретной печати, от толщины пленки (от 10 до 80 микрон) в присутствии СО и С2Н5ОН. Было показано, что чувствительность к этанолу (100 ррт) постоянно уменьшалась при увеличении толщины пленки. Кроме того, чувствительность зависела от рабочей температуры сенсора и достигала максимальных значений по отношению к СО (300 ррт).
Влияние толщины пленки на работу сенсора в присутствии Н2 и С показал в своей работе Chang с сотрудниками [66] для пленок ZnO толщиной от 65 нм до 390 нм на подложке Si02/Si, полученных методом реактивного напыления. Наибольшая чувствительность и наиболее быстрый отклик были получены для пленки толщиной 65 нм.
Одними из наиболее важных факторов, влияющих на чувствительные свойства сенсоров, являются размер зерна. В [67] сообщалось, что газочувствительные свойства сенсоров на основе диоксида олова (чувствительность, восстановление, воспроизводимость), исследованные в проточной системе, зависят от размера зерна (площади адсорбционного слоя). Показано, что Sn02 - сенсор с размером частиц 15 нм был более чувствителен к ацетонитрилу и дихлорметану, чем сенсор с размером частиц - 40 нм. Авторы [68] обнаружили, что сенсор на основе диоксида олова с частицами малого размера имел большую чувствительность в присутствии низких концентраций этилового спирта (50 - 200 ррт), чем сенсор с большим размером зерна. В [69] Донг с сотрудниками показали, что для пленок на основе наноразмерного ZnO происходило снижение рабочих температур сенсора (200 - 300 С) по сравнению с пленками на основе крупнозернистого ZnO. Чувствительность сенсора по отношению к сжиженному нефтяному газу, С2Н2, Н2 и СО увеличивалась по мере уменьшения размера зерна. Для наноразмерного ZnO наблюдалась большая чувствительность по отношению к С2Н2, чем по отношению к СО. Влияние размера зерна на отклики ZnO сенсора по отношению к Н2, С4Н10 и С2Н5ОН было продемонстрировано в [70]. Было показано, что чем меньше размер зерна ZnO сенсора, тем выше значения чувствительности сенсора. Авторами [71] была показана зависимость чувствительности от кристаллического состояния ZnO сенсора. Сенсоры на основе монокристалла оксида цинка были чувствительны к Н2 и СО и проявляли максимальную чувствительность при температуре 400 С. Но к CEU данные сенсоры чувствительности не проявляли. В то время как для поликристаллических пленок оксида цинка наблюдалась чувствительность пленок к СН4 [72]. Газовая чувствительность зависит от температуры сенсора, и для каждого газа существует своя характерная температура, при которой чувствительность к нему данного сенсора максимальна. Физическая адсорбция молекул газа на поверхности происходит в результате нескольких процессов: ионизации атомов, их взаимодействия с молекулами поверхностного слоя сенсора, образования и разрыва слабых связей, изменением зарядового состояния вакансий. При этом некоторые процессы приводят к увеличению концентрации электронов в полупроводнике с ростом температуры, а другие процессы при нагревании сопровождаются захватом свободных носителей. Поэтому температурная зависимость газовой чувствительности имеет вид кривой с максимумом, определенным для каждого конкретного газа. Например, для SnOi максимальная чувствительность к водороду достигается при 320 С, к этиловому спирту -при 330 С, к ацетону - при 360 С [86]. Для модифицированных металлооксидных сенсоров наблюдается зависимость рабочей температуры сенсора от характера добавки. Так максимальная чувствительность БпОг — сенсора, модифицированного La, в присутствии этилового и метилового спиртов наблюдалась при температуре 350С [87], тогда как в случае сенсора, модифицированного Pd, максимальное значение чувствительности фиксировалось при 250С, а при использовании А1 в качестве модификатора БпОг сенсора- при 300С. Таким образом, задавая определенный температурный режим работы датчика, можно настроить его на распознавание тех или иных газов. 3.2.3. Влияние легирующих добавок на газочувствительные свойства ZnO - и SnO? -сенсоров. Легирующие добавки - это инородные частицы, которые в определенном диапазоне температур не улетучиваются с поверхности чувствительного элемента сенсора и не удаляются в результате химического взаимодействия. Это могут быть случайные примеси или добавки, специально нанесенные для управления свойствами поверхности. Они присутствуют на поверхности либо в виде атомов, концентрация которых мала - меньше монослоя - и которые, возможно, располагаются на наиболее активных поверхностных центрах, либо в виде тонкой пленки другой фазы, либо, что встречается чаще всего, представляют собой небольшие кристаллиты.
Сенсорный отклик при модифицировании чувствительного слоя ZnO -сенсора этиопорфирином
Распространенным способом улучшения физических и метрологических характеристик газочувствительных пленок является использование газочувствительных систем на базе двух, трех оксидов металлов, например, Sn02 + Si02, Sn02 + ln203, Sn02 + CuO, Sn02 + ТЮ2 и т.п. В зависимости от соотношения разных оксидов в матрице можно варьировать чувствительность и избирательность пленок к различным газам в широких пределах. Так, в [85] тонкие пленки ZnO, легированные Sn02 (78 масс. %) проявляли чувствительность и избирательность по отношению к этиловому спирту. Zhang с сотрудниками [103] показал, что газовую чувствительность сенсора на основе наночастиц ZnO можно повысить, легируя сенсор другими оксидами, такими как Мо02, Ті02 и Со2Оз Возможность использования газовых сенсоров на основе нанокомпозита Fe203 — ZnO была показана в [104]. Оптимальное содержание ZnO в нанокомпозите, при котором сенсор проявлял чувствительность и избирательность к NH3 при комнатной температуре, составило 2 моль.%. Времена отклика и восстановления составили меньше 20 секунд.
Авторы [105] приводят результаты исследования электрической проводимости и газочувствительных свойств нанокомпозита Sn02 - ZnO, легированного CuO, в присутствии СО и Н2 в интервале температур от 80 до 450 С. В этой системе CuO играл роль катализатора и понижал рабочую температуру сенсора, а также слегка увеличивал значения чувствительности как в отношении СО, так и в отношении Н2. Добавление ZnO в Sn02, модифицированный CuO, повышало чувствительность сенсора к СО при низкой температуре и к Н2 при высокой температуре, благодаря комбинированному влиянию микроструктуры и состава. В результате довольно высокие значения чувствительности к СО были получены при температуре 150 - 250 С, в то время как к Н2 чувствительность наблюдалась при температуре 310 - 400 С, в зависимости от содержания в сплаве ZnO. Когда содержание оксида цинка составляло 3 моль.%, избирательность к обоим газам понижалась.
Кіт с сотрудниками [106] показали, что тонкие пленки композита SnCb - ZnO в соотношении 50:50 имели большое значение отклика по отношению к 200 ppm С2Н5ОН (S3TaH0JI =Ra/Rg=4.69, Ra-сопротивление на воздухе, Rg-сопротивление в присутствии газа) при 300 С, тогда как отклики по отношению к 100 ppm СзН8, 100 ppm СО, 200 ppm Н2 и 5 ppm NO2 варьировались от 1.11 до 1.19. Значения сенсорного отклика к этанолу в два раза превышали значения отклика к 200 ppm СН3СОСН3 (SOI/em0H). При этом значения ацетон и SomaHOJl чистых Sn02 и ZnO были равными. Авторы предположили, что одной из возможных причин успешного различения СН3СОСН3 и С2Н5ОН являлась гетерогенная структура композита S11O2 -ZnO.
Аппоа с сотрудниками. [75] обнаружили, что чувствительность к ацетону тонкопленочного ZnO сенсора повышалась при добавлении 5 % масс, двух оксидов, МоОз и W03. При этом наибольшая чувствительность наблюдалась при 500 и 550С, соответственно. Было также показано, что при добавлении к оксиду цинка второго окисла Gd203 или Ег2Оз повышалась чувствительность и селективность к капрональдегиду при 300 С.
Однако, несмотря на многообразие способов повышения чувствительности и селективности, газочувствительные характеристики существующих на сегодняшний день металлооксидных детекторов для анализа летучих органических соединений остаются пока довольно низкими.
В настоящее время для модификации металлооксидных сенсоров при создании газочувствительных датчиков используется целый ряд органических соединений, в том числе макроциклические азотсодержащие комплексы металлов - металл опор фирины (МП) и их аналоги (фталоцианины, хлорины и т.д.). Порфирины - широко распространенные в природе соединения, где они выполняют существенные функции для жизни; из-за богатства их функций им принадлежит особенная роль в различных областях науки, от медицины до материаловедения.
4.1. Физико-химические свойства порфиринов
Порфирины представляют собой 16-ти членные макроциклы с сильно делокализованной тг-ароматической системой, включающей 4-8 атомов азота, вследствие чего порфирины обладают интересными оптическими и электронными свойствами и возможностью образовывать конъюгированные системы в состоянии твердой пленки. Родоначальником всех порфиринов является простейший макроцикл - порфин (Рис.4).
Макроцикл ароматической природы образован замыканием четырех (I, II, III и IV) пиррольных колец с помощью метановых (—СН =) мостиков, которые по Фишеру принято нумеровать греческими буквами (а, Р, у и 8). Положения 1-8 в формуле а называют Р-положениями пиррольных колец-[107].
Порфирины отличаются специфичностью молекулярного строения от других классов органических соединений: большой протяженностью молекул в плоскости, наличием сплошного замкнутого в цикл контура сопряжения тг-электронов, участием в контуре сопряжения ти-электронов гетероатомов, наличием на периферии макроциклических молекул функциональных заместителей различной природы. Вследствие этих причин молекулы порфиринов имеют ряд следующих особенностей: планарность макроцикла, NH -таутомерия, проявляющаяся в миграции относительно подвижных протонов в координационном центре (H2N4) от одного атома азота к другому, наличие макроциклического эффекта, обеспечивающее устойчивое электронное и ядерное экранирование координационного центра. Сопряженная ароматическая тг-система молекул порфиринов включает в себя 24 центра тг-электронов: 20 атомов углерода и 4 атома азота. Два иминных атома азота поставляют в л-систему макрокольца по два pz-, а два третичных атома азота - по одному р2-электрону.
Исследование газовой чувствительности SnO? - сенсоров с аддитивами (1п-SbVPt, In, In - Sb, в воздушной среде при атмосферном давлении
Температуру подложек контролировали с помощью подключенного к омметру платинового термистора HRTS-5760-B (Honeywell, США). Диапазон концентраций напыленных порфиринов для анализа газовой чувствительности указанных сенсоров на основе ZnO и 8пОг с аддитивом Sb составлял 10"п - 10"8 моль/см2. Как известно [132], структура напыляемой пленки достаточно сильно зависит от скорости напыления. Для того чтобы получить пленки с как можно более однородной структурой использовали низкие скорости напыления порядка 10 нм/мин.
Проводимость напыленных пленок контролировали непосредственно во время напыления комбинированным цифровым измерителем Щ-300, последовательно соединенным со стабилизатором постоянного напряжения Б5-49, как величину темнового тока при постоянном напряжении 1 В. Таким образом, полученные значения тока представляли собой величины проводимости пленок порфиринов.
Для анализа газовой чувствительности сенсоров на основе SnO?_c аддитивами - (In — Sb)/Pt, In и In — Sb (сенсоры III, IV и V соответственно, содержание добавок 1 % am.) в проточной системе порфирины напыляли при помощи вакуумного поста ВУП-4. ТФП возгоняли при температуре 200 -300С при остаточном давлении р (2 - 5)-10"5 Торр, скорость напыления составляла 10"14 - 10"12 моль/(см2-с). На поверхность сенсоров III, IV и V напылялась примерно одинаковая концентрация порфирина JVp: 1.8-10"s моль/см , 2.3-10" моль/см , 3.4-10" моль/см соответственно. Поверхностную концентрацию Ns (моль/см ) напылённых порфиринов определяли по интенсивности полосы Соре в электронных спектрах порфиринов в хлороформе, полученных после смыва порфирина, нанесённого на контрольные пластинки, в раствор и измерения электронных спектров поглощения на спектрофотометре GENESYS 2.
В качестве анализируемых соединений использовали химически чистые С2Н5ОН, СНзСОСНз, С6Нб.
Для исследования газочувствительных свойств ZnO - сенсоров установка для вакуумной сублимации порфиринов (Рис. 9) была оборудована системой напуска паров ЛОВ, включающей стеклянные баллоны (объемом около 500 CMJ) с ЛОВ: С2Н5ОН, СН3ОНСН3, СбН6, концентрация которых могла изменяться в пределах 5—120 ррт, и специальные газовые краны (схема установки представлена на Рис. 10). Используемые ЛОВ обезгаживали при помощи многократной заморозки и разморозки, вследствие чего в них не содержался растворенный кислород. Стеклянные баллоны с ЛОВ припаивали к установке. Напуск паров ЛОВ и величину их давления в диапазоне 1-Ю" - 2-Ю"1 Торр контролировали с помощью вакуумметра ВИТ-1.
Так как проводимость органических полупроводников, и в частности порфиринов, зависит от освещенности, все измерения проводили в условиях изоляции от света. Аналитическим сигналом служило изменение темнового тока при дозированном введении исследуемого газа в измерительную ячейку. Темновой ток измеряли комбинированным цифровым измерителем Щ-300, последовательно соединенным со стабилизатором постоянного напряжения Б5-49. Измерение проводили при постоянном напряжении 1 В.
Для исследования откликов S11O2 — сенсоров с аддитивами (In - Sb)/Pt (III), In (IV) и In - Sb (V) на присутствие в воздушной атмосфере паров ЛОВ использовали проточную установку, разработанную в НИФХИ им. Л.Я. Карпова (Рис. 11). Поток воздуха подавался из источника через матерчатый фильтр (для очистки от аэрозольных примесей) через регулирующий вентиль на маностат, позволяющий поддерживать постоянное давление воздуха в потоке. Поток воздуха из маностата через регулирующий вентиль подавался на реометр, с помощью которого контролировали расход воздуха. В экспериментах использовали расход воздуха 7 л/час. Контролируемый поток воздуха подавался на петлеобразный дозатор, с помощью которого воздух обогащался парами ЛОВ - этанола, бензола, ацетона. Концентрацию паров ЛОВ в воздушной смеси определяли по скорости испарения углеводородов из дозатора с учетом скорости потока воздуха. Диаметр капилляра дозатора составлял 0,4 мм. Объем испарившегося за время опыта ЛОВ, определяемый из измерений перемещения мениска на горизонтальной части дозатора L, составлял 7iR L. Зная время продувки воздуха, определяли объем прошедшего воздуха и получали концентрацию анализируемой примеси в величинах мг/л. Концентрации ЛОВ составляли: [С2Н5ОН] = 1.4-10"2 мкг/л (0.68 ррт), [СНзСОСНз] = 6-Ю"2 мкг/л (2.3 ррт), [С6Н6] = 4-Ю"2 мкг/л (1.15 ррт).
