Содержание к диссертации
Введение
1. Об экспоненциально убывающих решениях
1.1. Вспомогательные леммы 18
1.2. Сведение начальной задачи к задаче с однородными начальными условиями 20
1.3. О решениях, убывающих экспоненциально вместе со своими производными до второго порядка 24
2. О решениях, убывающих быстрее экспоненты
2.1. Преобразование уравнения 40
2.2. О росте решений дифференциальных уравнений с запаздывающим аргументом 45
2.3. О существовании решений, исчезающих на полуоси 72
2.4. Примеры иллюстрации абстрактной теории 76
Библиографический список использованной литературы 81
- Сведение начальной задачи к задаче с однородными начальными условиями
- О решениях, убывающих экспоненциально вместе со своими производными до второго порядка
- О росте решений дифференциальных уравнений с запаздывающим аргументом
- О существовании решений, исчезающих на полуоси
Введение к работе
Впервые дифференциально-разностное уравнение вида было рассмотрено Кондорсе в 1771 году в связи с геометрической задачей Эйлера о нахождении линии, подобной своей эволюте. Далее никто не рассматривал уравнения такого типа, не были сформулированы теоремы общей теории дифференциальных уравнений с отклоняющимся аргументом, в литературе не было даже четкой постановки задачи. Это впервые сделал А.Д. Мышкис в своей диссертации «Дифференциальные уравнения с запаздывающим аргументом» (1949-1950).
Начальным этапом было изучение скалярных дифференциальных уравнений с отклоняющимся аргументом. Ими занимались А.Д. Мышкис [33], СБ. Норкин [34], Л.Э. Эльсгольц [44], Э. Пинни [36], Р. Беллман, К. Кук [16], Н. В. Азбелев [2] , А. М. Зверкин, Г. А. Каменский, В. Хан и другие. При исследовании дифференциальных уравнений с постоянным запаздыванием, в основном, применялось преобразование Лапласа и метод шагов.
В последние годы широкое развитие получили исследования по операторно-дифференциальным уравнениям в различных пространствах. В числе книг, где с единой позиции трактовались многочисленные вопросы современной теории функционально-дифференциальных уравнений, можно назвать монографию Дж. Хейла [38]. Исследованиями дифференциально-разностных и функционально-дифференциальных уравнений путем изучения обратимости соответствующих операторов занимался Курбатов В.Г. [29]. Классическими стали результаты исследований Э. Хилле, Р. Филлипса [39], К. Иосиды [22], Т. Като [23] в этом направлении, которыми были получены первые теоремы существования решений задачи Коши для уравнения вида первого порядка с неограниченным оператором в банаховом пространстве, сформулированные в терминах полугрупп операторов. Следующим шагом в развитии теории дифференциальных уравнений с отклоняющимся аргументом стала работа Т. Като [24], в которой получена теорема существования решения задачи для уравнения вида x (t) = A(t)x{t) с переменным неограниченным оператором A(t).
Задачу Коши для операторов более широкого класса изучили С.Агмон и Л. Ниренберг [ 1]. Ими же были получены асимптотические формулы для решений экспоненциального роста. Такие же результаты были получены А. Пази [35] для уравнения, коэффициенты которого отличаются от постоянных на экспоненциально убывающие слагаемые.
Власов В.В. [17,18] рассмотрел корректную разрешимость начально-краевых задач на полуоси для некоторых классов функционально-дифференциальных уравнений в гильбертовом пространстве, включающих в себя интегро-дифферешдиальные, а также дифференциально-разностные уравнения с операторными коэффициентами.
Сведение начальной задачи к задаче с однородными начальными условиями
Данный параграф носит вспомогательный характер. Дело в том, что решения начальной задачи рассматриваются в пространстве X2;" , элементами которого являются функции u(t), обладающие свойством u(t) = 0, t tQ. Поэтому мы покажем, что задачу (1.2.1) можно свести к задаче введением новой неизвестной функции v{t) через решение задачи (1.2.1) с некоторой известной функцией и, (t). Замечание 1. В случае tu -со в теореме 1.1.1 ( Теорема 1.1 [7] ) доказано, что для полу однородной задачи существует единственное решение и(ґ)єХ " , V/ (0 "-Г» tQ - . Случай u(t) g(t) Ф 0, / /0 можно свести к рассмотренному следующим образом. Пусть u{t) - решение задачи Применим к функции v(0 = w(0 W((0 оператор L . Отсюда следует, что Поэтому очевидно, что /](/) є Y,a. Отсюда и в силу теоремы 1.1.1 следует, что задача (1.2.4) имеет единственное решение v(t) є X2Ra . Так как u(t) = и, (О + v(t) , то u(k)(t) = gk(t) для t tu , к = ОД. Значит, задача (1.2.3) имеет единственное решение, то есть v(t) - решение уравнения L v(t) = fx{t) v(0 = О, t t0 . Поэтому мы можем написать ЭТИМ замечанием объясняются условия u(f) = 0, t /0, при определении пространств Л , У,; Впервые дифференциально-разностное уравнение вида у (х) = у{х-1) было рассмотрено Кондорсе в 1771 году в связи с геометрической задачей Эйлера о нахождении линии, подобной своей эволюте. Далее никто не рассматривал уравнения такого типа, не были сформулированы теоремы общей теории дифференциальных уравнений с отклоняющимся аргументом, в литературе не было даже четкой постановки задачи. Это впервые сделал А.Д. Мышкис в своей диссертации «Дифференциальные уравнения с запаздывающим аргументом» (1949-1950). Начальным этапом было изучение скалярных дифференциальных уравнений с отклоняющимся аргументом. Ими занимались А.Д. Мышкис [33], СБ. Норкин [34], Л.Э. Эльсгольц [44], Э. Пинни [36], Р. Беллман, К. Кук [16], Н. В. Азбелев [2] , А. М. Зверкин, Г. А. Каменский, В. Хан и другие. При исследовании дифференциальных уравнений с постоянным запаздыванием, в основном, применялось преобразование Лапласа и метод шагов. В последние годы широкое развитие получили исследования по операторно-дифференциальным уравнениям в различных пространствах. В числе книг, где с единой позиции трактовались многочисленные вопросы современной теории функционально-дифференциальных уравнений, можно назвать монографию Дж. Хейла [38]. Исследованиями дифференциально-разностных и функционально-дифференциальных уравнений путем изучения обратимости соответствующих операторов занимался Курбатов В.Г. [29]. Классическими стали результаты исследований Э. Хилле, Р. Филлипса [39], К. Иосиды [22], Т. Като [23] в этом направлении, которыми были получены первые теоремы существования решений задачи Коши для уравнения вида первого порядка с неограниченным оператором в банаховом пространстве, сформулированные в терминах полугрупп операторов.
Следующим шагом в развитии теории дифференциальных уравнений с отклоняющимся аргументом стала работа Т. Като [24], в которой получена теорема существования решения задачи для уравнения вида x (t) = A(t)x{t) с переменным неограниченным оператором A(t). Задачу Коши для операторов более широкого класса изучили С.Агмон и Л. Ниренберг [ 1]. Ими же были получены асимптотические формулы для решений экспоненциального роста. Такие же результаты были получены А. Пази [35] для уравнения, коэффициенты которого отличаются от постоянных на экспоненциально убывающие слагаемые. Власов В.В. [17,18] рассмотрел корректную разрешимость начально-краевых задач на полуоси для некоторых классов функционально-дифференциальных уравнений в гильбертовом пространстве, включающих в себя интегро-дифферешдиальные, а также дифференциально-разностные уравнения с операторными коэффициентами. Дальнейшим шагом было изучение Р.Г. Алиевым в работах [3-7] абстрактных дифференциальных уравнений с отклоняющимся аргументом с неограниченными операторными коэффициентами вида в гильбертовом пространстве, которые являются обобщением уже изученных уравнений с отклоняющимся аргументом. Были рассмотрены вопросы существования, единственности решения уравнения (1), устойчивость и асимптотическое поведение решений при / — оо. Р. Чаном [40-42] было рассмотрено уравнение произвольного порядка вида в случае постоянных Ащ и малых в некотором смысле Ak.{f). Им были получены необходимые и достаточные условия существования единственного решения уравнения (2) в случае, когда At.(t) = 0,/ (/) = 0, к О, j 0. В случае маловозмущениого уравнения вида (2) получены достаточные условия однозначной разрешимости. Эти вопросы исследованы как в случае всей оси t &R, так и полуоси t t0 — оо, то есть в случае начальной задачи. Исследована также нормальная разрешимость уравнения (2) в случае всей оси R.
О решениях, убывающих экспоненциально вместе со своими производными до второго порядка
В данном параграфе рассматривается начальная задача и выясняются условия на операторные коэффициенты A , Ak {t) , на отклонения аргумента hk.(t) и на резольвентный оператор Яр(Я) , при которых любое решение u(t) начальной задачи (1.3.1),(1.3.2), обладающее свойством: u{t), u (t) є JJ(R +\X) обладает и свойством и\ч є п о - Из ниже доказанных теорем видно, что это зависит от скорости убывания Ак. {t) и мо. Теорема 1.3.1. Если: Akj:Y Y вполне замкнутые, j — ОД,..., ЇУІ; Ак/ Л — Ї непрерывные, 7 = 1,...,/77; ДДґ = О (е J, то любое решение w(f) задачи (1), (2), обладающее свойством принадлежит пространству X , Доказательство. Прибавляя и вычитая один и тот же оператор /IIZJ7 /, перепишем L о из (1.3.1) в виде После этого уравнение (1.3.1) можно переписать в виде где и(? ) - некоторое решение задачи (1.3.1), (1.3.2) Теперь рассмотрим уравнение Далее, применяя лемму о характеристической функции = (/) = ехр(—Crf) и условия теоремы, имеем: то из полученных неравенств следует, что F[t)E У", причем F[t)= 0 при Таким образом, для уравнения (1.3.3) выполнены все условия теоремы 1.1 [7], в силу которой оно имеет единственное решение v( ) Є Х2 ач. Докажем, что v(?) = w(/), где u(t) - решение уравнения (1.3.1), фигурирующее в правой части уравнения (1.3.3). Действительно, разность W(t)=u{t)-v(t) является решением задачи LW(t) 0, Тогда, в силу той же теоремы 1.1. [7] и теоремы Планшереля W{t)= О почти всюду. Теорема доказана. то любое решение н(ґ) задачи (1), (2), обладающее свойством u[t)f u \t) Є l}\$l,X), принадлежит пространству X 0. Доказательство. В силу условия на А (t) и / „(?) по заданному е 0 найдется Т\є) такое, что для t T выполняются неравенства ДДп ААДЛ , / = 0, от.
Полагая ДД ) = 4(f)+ 4 (О гДе Представим оператор /, в виде суммы оператора Lp и некоторого оператора L\. Для этого к выражению L прибавим и вычтем оператор Итак, мы получили оценку: мы окажемся в условиях применимости к уравнению (1.3.7) теоремы 1.1 [7], в силу которой оно имеет единственное решение у(г)єхл" Покажем, что V(/) = M(/), где u(t) - решение уравнения (1.3.1), содержащееся в правой части равенства (1.3.7). Вычитая из уравнения (1.3.6) уравнение (1.3.7), получим h(u{t)— v( )) = 0, причем u{t)— v(/) = 0 при / t0. В силу той же теоремы отсюда следует, что u{t) = v(/). Таким образом, каждому решению u\t) уравнения (1.3.1), удовлетворяющему условию и (t)E UyR ,Х), к = 0,1, ставится в соответствие уравнение (1.3.7) с правой частыо F\t)+F {t), выражаемой через u{t), у которого существует единственное решение \?(/)є12,, которое, оказывается, и совпадает с выбранным решением u[t) уравнения (1.3.1). Функционально-дифференциальные уравнения относительно неизвестной функции одной переменной и обыкновенные дифференциальные уравнения , в частности, с постоянными коэффициентами не могут иметь решения, убывающие быстрее экспоненты. Однако такие уравнения с переменными коэффициентами могут иметь решения, убывающие быстрее экспоненты. Для примера уравнение И (О + Ct(t)u{t) = О, где a{t) = 0(Ґ ), t -» со t обладает решением u(t) = 0(е ), t — оо для любого СС 0 . В частности, уравнению W (/) +1 u(t) = 0 удовлетворяет функция Таким образом, скорость убывания решения линейного обыкновенного дифференциального уравнения первого порядка пропорциональна скорости роста коэффициента при неизвестной функции в уравнении, то есть если коэффициент растет как t , (X 0, то соответствующее решение убывает как еяр(- cta+l), с = const. Например, уравнение u"(t) — a(f)u(t) = 0 обладает решением, убывающим как ехр(Чп), если a(t) = {n2t2(" l) - п{п - Y)t" 2 ). В этой главе мы выясним условия на резольвентный оператор , на операторные коэффициенты Ауіі), на / ,(0» ПРИ которых решения уравнения Lpou(t)-f(t) из L (( ,00), ), удовлетворяющие начальным условиям гг у)= ( ) - о к = 0,1, убывают быстрее экспоненты при t — 00. Так же получены условия, при которых существуют решения, обращающиеся в нуль с некоторого значения t T = const.
О росте решений дифференциальных уравнений с запаздывающим аргументом
В данном параграфе речь идет о решениях u{t) уравнения L„uft) = D (0 - 11 к + 4, (0К. ..о А »» = /«. . . (2-2.1) обладающих свойством u{t),u {t) є Lz([/0,coJ, X), Получены условия на резольвентный оператор R (Я), на коэффициенты уравнения, на отклонения аргумента, достаточные для убывания этих решений быстрее экспоненты. Теорема 2.2.1. Пусть выполнены условия: а) A : Y — Y замкнутые, j = 0,1,..., т; А : X — Y вполне непрерывные, j = 1,..., т; VS 0\\Akj(t}l=O {e-a), /- oo,/ = o,...,m, = 0,l, б) резольвента R [Я) регулярна в полуплоскости Im Л 0, cexi -iT flmXV а ) \, а 0, а 1: в) ЛОеС.) V J 0; r)A;.(0 r i,/0 r oo, J MKM 4Де со V ОД = 0,1,J-1,...,т; о Д) и(О- решение уравнения (2.2.1), w(/), w (/) є 2 ((/2, оо), X), f2 = min С tj.minitg-hq) ; t} = mininfykj(t), (t t-hy-hyit). ISjSm 0 .k .i Тогда \JW\tt\\dt c\e»\f{tKA, 1 + - = 1, 0 о о ар 46 Доказательство. Покажем, что все функции в фигурных скобках в правой части равенства (2.1.4), полученного применением преобразования Фурье к уравнению (2.13), являются регулярными функциями в верхней полуплоскости Im Л О. Функции и [Я), в (Я), Z". (/L) как преобразование Фурье финитной функции являются целыми функциями экспоненциального типа, а потому регулярны в ІглЯ 0. Непосредственная подстановка дает: \\и Щ1 - 1 1е-"и(№ф)ск -у2я \ i„+\ с\ 73 dt cxeT{i \ m, = 2 -"fytftp fyt л/2л" t] (0+i c Jertw (rx Жо+О cxe КЛЛ) УІ7Г о c]e«\AXfu{t)dt\Y cxe Что касается функции f {Х)у то для ее производной имеет место оценка: 4bt (; dl V2 r/n Lje-HMrtO 4=J -m 72 dt л л \Уг РІІЛ І \e- \t\2dt \e \\f{tfYdt \Уг 00 Vo J V o 47 ІтЯ + є S Ot є О достаточно мало. Отсюда в силу условия в) теоремы следует регулярность функции / (Я) в полуплоскости Im Я 0. Аналогично, имеем dX і им кж,. . dt ХтЧЩУ\ dt ( J V o .-1st dt Уг Л j K(CK ( I V o Л X c)Ut-Kj-hAt)fd{t K {t)) оо в силу условий а) и д) теоремы. При оценки следующего слагаемого Z (Я) применим лемму о характеристической функции [7] с Є = \t) = е {ых г)1 ,у О Пусть выполнены условия: а) Ак. : Y — Y замкнутые, j — ОД,..., т; Akj \Х — Y вполне непрерывные j — 1,...,/И, \\АМг= (е ) t « ,VS Q,j = Qtl,...,m,k = 0,l; б) резольвента R [Я) регулярна в полуплоскости ІтЛ 0, \\RM)\x=0{e \ Г 0,Л « ; \\Rp(4x M, 1тЛ = 0; в) /W-0; г)И к ) Г 1, Г со, +00 J е2%((] z\И У « VS 0, А = 0,1,7 = 1,..,и; о д) u\t)- решение уравнения (2.1.6), p(?J Се т, Va. Тогда, u{t) = О для t T. Доказательство. Функции внутри фигурных скобок в правой части равенства (2.1.4) - ограниченные. Это мы показали при доказательстве теоремы 2.2.1. Поэтому, отсюда и из условия б) теоремы следуют неравенства для v\A) из равенства (2.1.4), где M0,Mj - константы, ЛГ - достаточно большое число. С другой стороны, для 0 Im А N из равенства получим в силу условия д) теоремы.
Отсюда и из (2.3.1) получим неравенство причем ЩЛ)! М0 на 1т А = 0. Из последнего неравенства и из теоремы Фрагмена-Линделсфа следует \v(A}\x М/ \ 1тХ 0. Так как функция V (А) является функцией экспоненциального типа Т, то по теореме Палея-Винера v(/) = 0 вне отрезка [- Т;Т\, то есть Теорема 2.3.2. Пусть выполнены условия: а) Ak. :Y — Y замкнутые, j = ОД,...,m; Ащ : X — Y вполне непрерывные, j = 1,..., m; JAkj(t]\r =0 (e ),t- oo,\/S 0, j = 0,1,...,m; к = 0,1. б) резольвента Rp \A) регулярна в полуплоскости Im A 0, в любой полосе 0 7/иЯ т оо, Доказательство. Как и в случае теоремы 2.2.2 мы находимся в условиях применимости к интегралу \е и v (Л)сіА теоремы Коши, в силу которой Возводя обе части полученного неравенства в квадрат и затем интегрируя по / в пределах от Т до оо, получим Первый интеграл в правой части полученного неравенства сходится в силу условий теоремы, второй сходится из условий а),в),г) теоремы 2.2Л, которые здесь выполнены. Получили интеграл из которого в силу произвольности т О, следует утверждение теоремы, то есть v{t) = 0 вне отрезка [-Т;Т]. Отсюда следует, что u(t) = О при t Т, VТ О. Классическим примером уравнения первого порядка является задача Коши для уравнения теплопроводности в одномерном случае, у которой существует решение, убывающее как ехр(—х ). Пример 2.4.1. С помощью срезающей функции ч "О, х О , [1, х I для v(#,) = 77( )и(х,/) получаем задачу Коши для неоднородного уравнения параболического типа с финитной правой частью /( , f), равной нулю вне интервала (0,1). С помощью преобразования Фурье можно решить эту задачу и получить Так как и(д:,?) отличается от v(x,t) только для х є (0,1) , то отсюда следует, что решение u(x,t) убывает как е . Проверим теперь поведение резольвенты. Для этого произведем преобразование Фурье по переменной х в уравнении Четкое понимание движущих сил сольватационных процессов, занимающих центральное место в химии растворов, способно открыть новые сведения не только для установления закономерностей протекания тех или иных процессов в конкретных системах, но и стать одной из опорных предпосылок для создания теории жидкого состояния вещества. Насущность создания такой теории диктуется необходимостью решения широчайшего круга задач, связанных с протеканием процессов в растворах.
Особое положение в этой связи занимают исследования физико-химических основ сольватации с приложением к биохимическим системам. Взаимодействие лигандов и ионов с макромолекулами зависит от сольватного состояния соединений и от структуры сольватнои оболочки активных центров субстрата [11]. Фармакологические аспекты распределения лекарственных веществ в организме также существенным образом зависят от процессов сольватации и десольватации. С этим в свою очередь связан один из центральных вопросов моделирования препаратов - создание соединений, обладающих тонким балансом гидрофильных/гидрофобных свойств. От соотношения этих свойств зависит проникающая способность молекул через биологические мембраны обуславливаемая процессами гидратации и дегидратации [12]. Сольватация - физико-химический процесс, включающий в себя всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных молекул, ионов, радикалов или атомов в жидкую фазу растворителя с образованием однородного раствора. Этот раствор имеет определенный химический состав и структуру. При этом из сольватации следует исключать те изменения, которые сопровождаются разрывом химиче- ских связей в растворенных частицах и молекулах растворителя, а также изменения, связанные с образованием агрегатов или ассоциатов [13]. Сольватация оказывает непосредственное влияние на состояние химического равновесия и скорости реакций в растворах, вызывая изменение природы реагирующих частиц. Различают термодинамический и кинетический подходы к интерпретации явления сольватации. Термодинамическая сольватация обусловлена преимущественно взаимодействиями ион - растворитель, что выражается в наличии определенного сольватационного и/или координационного числа - количества молекул растворителя прочно связанных с ионом. Таким образом, образуется термодинамически устойчивая конструкция ион - молекулы растворителя, запас прочности которой определяется энергетикой ион - молекулярных взаимодействий. Кинетическая сольватация обусловлена доминирующим влиянием межмолекулярных взаимодействий в растворителе. Координационное число в кинетическом подходе - это среднее число молекул растворителя в ближайшем окружении иона, а устойчивость ион-молекулярного ассо-циата рассматривается с кинетической точки зрения. Кооперативное использование термодинамического и кинетического подходов способствуют всестороннему описанию и пониманию закономерностей сольватационного процесса [14]. Сольватация по Измайлову И. А. - это явление движения сольватиро-ванных ионов, нарушающее структуру растворителя. Образование сольватной оболочки связано со структурирующим эффектом заряженного иона на молекулы растворителя.
О существовании решений, исчезающих на полуоси
Ион - основной носитель информации о конкретном соединении, частью которого он является в растворе. При переходе твердого или жидкого электролита в раствор происходит разрушение исходной структуры вещества, диссоциация его молекул на ионы и последующая их сольватация молекулами растворителя. В случае газообразных ионов происходит непосредственная сольватация последних при их растворении. В основе физико-химического рассмот- рения явления сольватации лежит представление о перераспределении электронной плотности ионов и молекул растворителя при образовании сольвати-рованных частиц. В результате синтеза этих взглядов было выдвинуто предположение о нейтрализации заряда сольватированного иона, который по своим свойствам становится подобным изоэлектронному ему атому благородного газа с такой же атомной массой [4]. Несмотря на безусловную значимость рассмотренных теоретических воззрений для развития теории растворов, нельзя не заметить некоторую искусственность рассмотренных подходов к интерпретации явления сольватации. Прежде всего, обращает на себя внимание тот факт, что в большинстве трактовок сольватации рассматривают ион как некоторую абстрагированную частицу в растворе. В то время как известно, что реальные растворы представляют собой стехиометрическую смесь ионов, а измеряемые в ходе опыта термодинамические параметры процессов, в общем, относятся к отдельным молекулярным веществам. В связи с этим, одной из основных задач термодинамики растворов является выбор условий, позволяющих осуществить деление термодинамических функций веществ на ионные составляющие. Корректный выбор этих условий позволяет установить связь между термодинамическими свойствами ионов (энергия Гиббса, энтальпия, энтропия и др.) при их переносе из одного растворителя в другой [3]. Особое положение воды как растворителя, ее доступность и значительный экспериментальный материал накопленный относительно свойств ионов в воде способствовал принятию в качестве растворителя сравнения водную сре- ДУ- Основным показателем, свидетельствующем о предпочтительной сольватации рассматриваемого иона при его переносе из воды в неводный или смешанный растворитель является величина энергии Гиббса переноса (AlrG). Для более глубокого рассмотрения причин этого явления необходимо иметь информацию о составляющих энергии Гиббса: энтальпии (AtrH) и энтрапии (A(rS) переноса иона. Относительная сила (энергия) связи ион - растворитель описы- вается величиной AtrH, в которую также входит энергетический вклад от взаимодействия молекул растворителя при образовании сольватной оболочки.
Величина эффектов, сопровождающих перестройку структуры растворителя (дополнительное число иммобилизованных и/или высвобожденных молекул рас- творителя) при переносе иона, выражается величиной AtrS , включающей взаимодействия ион - растворитель и растворитель - растворитель [16]. В работе Калидаса и сотрудников [17] собран и критически обобщен материал по определению и расчету величин энергий Гиббса переноса протона и ионов металлов различных групп периодической системы элементов из воды в ее смеси с разнообразными растворителями (порядка семнадцати органических растворителей). Рассмотрены достоинства и недостатки экстратермодинамических допущений и основные свойства рассматриваемых ионов и растворителей. Несмотря на значительный экспериментальный материал, рассмотренный в работе, авторы делают вывод о нехватке данных по энергиям Гиббса переноса многих катионов для широкого круга водно - органических смесей. Авторами показано, что изменение величины AtrG ионов металлов при варьировании состава смешанного растворителя в широком интервале концентраций неводного компонента в основном имеет монотонный характер. Однако, при рассмотрении изменения энтальпийной и энтропийной составляющих энергии Гиббса переноса, очевидным становится значительное, порой экстремальное, изменение этих величин с изменением состава водно - органических смесей, которое приводит к компенсации вкладов AtrH и AtrS и монотонному поведению величины AtrG . Информация о характере изменения термодинамических функций переноса способствует пониманию таких явлений в ходе сольватации катионов, как предпочтительное связывание молекул растворителя с ионом, эффект структуры растворителя. Методом спектрофотометрии были получены данные, на основании которых в работах [18 - 20] рассчитаны величины свободных энергий переноса протона из воды в ее смеси с ДМСО, пропанолом (РЮН) и метанолом (МеОН). В результате измерений электродных потенциалов рассчитаны величины AtrG0(HX), где X = CI", Br", Г, N3", SCN", OH", BPh4", СН3СОО", C6H5COO". Ком бинируя величины AtrG(H+) и AtrG(HX), авторы получили численные значе ния AtrG(X), а затем, на их основе, с привлечением данных о величинах AtrG(MX) рассчитал значения A[rG(M), где М = Li+, К+, Na+, Rb+, Cs\ Ag+, Tl+, Ph4As+. Изменение величины A,rG(X) с ростом концентрации неводного ком понента носит эндогенный характер, кроме AtrG( BPh/) , а величины AtrG(M) - экзогенный. Растворители, обладающие гидрофобными свойствами изменяют физико - химические свойства воды, что приводит к существенной разности в значениях положительных величин А1г00(катион) и отрицательных AtrG(aHHOH). В случае гидрофильных растворителей эта разница менее значительна. На сольватацию катионов в смесях вода - ДМСО в значительной степени влияет конкуренция близких по силе взаимодействий Н20 - . катион и ДМСО - катион, хотя в случае Т1+ и Ag+ отмечается преимущественная сольватация катионов молекулами ДМСО.
