Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние технологии производства титана и альтернативные способы его получения
1.1 Свойства титана, его минералов и оксидов 8
1.2. Магнийтермическое производство титана (процесс Кроля) 12
1.3. Способы электролитического восстановления титана 17
2. Кинетика и механизм электродных реакций при электролитическом восстановления оксидов титана восстановление оксидов титана и свойства электролита
2.1. Кинетика и механизм электродных реакций при электролитическом восстановления оксидов титана 34
2.2. Металлотермическое восстановление оксидов титана 50
2.3. Физико-химические свойства солевого расплава СаС12 55
3. Исследование возможности электролитического восстановления оксидного титанового сырья
3.1. Изучение совместимости ТЮ2 с расплавом СаО-СаС 12 69
3.2. Изучение кинетики и механизма процессов на графитовом аноде в расплаве СаО-СаС12 79
3.3. Исследование процесса электролитического восстановления титана из оксидного сырья 91
Основные выводы и результаты работы 129
Библиографический список
- Магнийтермическое производство титана (процесс Кроля)
- Кинетика и механизм электродных реакций при электролитическом восстановления оксидов титана
- Физико-химические свойства солевого расплава СаС12
- Изучение кинетики и механизма процессов на графитовом аноде в расплаве СаО-СаС12
Введение к работе
Титан относится к самым распространенным металлам и обладает уникальным сочетанием свойств. Благодаря высокой удельной прочности, тугоплавкости и жаростойкости, он нашел широкое применение в аэрокосмической отрасли, судостроении, атомной технике. Однако, сложный состав титансодержащего минерального сырья и высокое сродство титана к кислороду создают трудности при получении чистого титана, обуславливая необходимость множества переделов, и сложную аппаратно-технологическую схему реализованного в промышленности магниитермического производства титана (процесса Кроля). Широкое эффективное использование титана в народном хозяйстве ограничивается его высокой стоимостью. Многочисленные попытки промышленной реализации непрерывного электролитического метода получения титана электролизом галогенидных расплавов не увенчались успехом.
В последние годы проявляется значительный интерес к исследованиям электролитического способа получения титана из оксидного сырья. Основной особенностью методов является исключение цикла производства металлического восстановителя - кальция, который образуется непосредственно в процессе электролиза хлорида кальция. Установлено, что достехиометрический диоксид титана обладает высокой электрической проводимостью, и может служить катодом при электролитическом разложении хлорида кальция.
Возможность практического использования описанного способа определяется рядом факторов, например, степенью восстановления исходного оксида титана, расходом электроэнергии, составом электролита, характером анодного процесса. Работа выполнена по заказу корпорации ОАО «ВСМПО-АВИСМА».
Целью работы является исследование процесса электролитического восстановления титана из оксидного сырья в расплаве СаСІ2-СаО. Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:
1. Исследование взаимодействия диоксида титана с электролитом
СаС12-СаО.
Изучение процессов на графитовом аноде в электролите СаС12-СаО.
Исследование катодных процессов электролитического восстановления диоксида титана в расплаве СаС12.
Обоснованность и достоверность результатов подтверждаются использованием надежных химических, физико-химических методов анализа, применением современных средств измерений, статистической обработкой результатов, визуальными наблюдениями и видеосъемкой.
Научная новизна работы
1. Впервые установлено, что при взаимодействии диоксида титана с
расплавом СаС12-СаО образуются титанаты кальция и оксихлорид титана.
Установлено, что на графитовом аноде в расплаве СаС12-СаО наблюдаемые на поляризационных кривых характерные волны связаны с протеканием на аноде нескольких последовательных и параллельных процессов образования СО, С02, С12. Выявлены температурная и концентрационная зависимости предельного тока окисления ионов кислорода.
Определены параметры технологического процесса получения металлического титана с остаточным содержанием кислорода на уровне 1-2,6масс.%.
Практическая значимость и реализация работы. Результаты исследований подтверждают возможность электролитического восстановления титана из оксидного сырья. На защиту выносятся:
1. Результаты исследования совместимости ТЮ2 с электролитами СаС12-СаО.
Результаты исследования поляризации графитового анода в расплаве СаС1г-СаО в интервале температур 790-870С, содержащем 1-8масс.% СаО, плотностях тока 0,01-10А/см , температурная и концентрационная зависимости предельного тока окисления ионов кислорода.
Результаты электролитического восстановления оксидов на индифферентном твердом (молибденовом) и жидких Ca-Cu, Ca-Ni, Ca-Sn, Ca-Zn катодах.
Апробация работы. Результаты работы опубликованы и обсуждены на следующих конференциях:
XI международная конференция «Титан-2006 в СНГ», г. Суздаль, 2006
Всероссийская НІЖ студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» г.Екатеринбург, 2007
Личный вклад автора заключается в подготовке литературного обзора, постановке задач исследования, планировании и проведении экспериментов, анализе и обработке полученных результатов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано две статьи и три тезиса докладов, выпущен отчет о НИР.
Структура работы. Материал диссертации изложен на 137 страницах, включая 58 рисунков и 26 таблиц. Работа состоит из введения, трех основных глав, включая аналитический обзор, заключение и список используемых литературных источников (107 наименований).
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены задачи и направления работы, выделены основные положения, представляемые на защиту.
Первая глава представляет собой аналитический обзор литературы. Кратко изложены свойства титана и его оксидов. Описана и проанализирована технологическая схема магнийтермического производства титана (процесс Кроля). Процесс позволяет получать высококачественный металл, но и имеет
ряд недостатков, таких как периодичность работы агрегатов восстановления, необходимость очистки реакционной массы от примесей, что вносит существенный вклад в повышение себестоимости получаемого титана. Рассмотрены и проанализированы исследуемые способы электролитического восстановления титана из оксидного сырья. Для электролиза растворенного диоксида титана в хлоридных расплавах препятствием является малая растворимость ТЮ2 - до 0,5%. В связи с высокой электропроводностью достехиомертического диоксида титана предложен ряд новых способов электролитического восстановления титана. Анализ литературных данных показал, что наиболее проработанным является процесс Фрэя, Фартинга и Чена (FFC), предложенный в Кембриджском университете. В лабораторных условиях авторы продемонстрировали возможность электролитического восстановления изготовленного из ТіОг катода в расплаве СаСЬ-СаО с выделением СС>2 на графитовом аноде.
Во второй главе проанализированы работы, направленные на исследование процесса FFC. На основании результатов экспериментов с техникой переменнотокового импульса исследователями сделан вывод о том, что обескислороживание изготовленных из окисленного титана электродов включает две стадии удаления кислорода из оксидной фазы при 0,95 и 0,5В, и стадию удаления кислорода из металла при 0,2В относительно потенциала системы Са/Са и температуре 900С.
Диоксид титана относится к наиболее прочным соединениям, и может быть 'восстановлен металлическими кальцием, магнием, алюминием. По термодинамическим данным В. А. Резниченко, остаточное содержание кислорода в титане при восстановлении его диоксида кальцием составляет 0,07%, при восстановлении магнием 2,3%, что делает кальций более предпочтительным.
Рассмотрены основные свойства солевых расплавов СаСЬ- Заметные значения растворимости кальция в СаС12 (по разным данным, от 3 до 20 мол.%
при 800-83 0С) указывают на возможность взаимодействия растворенного кальция с анодными газами, что может негативно сказываться на показателях электролиза.
В связи с высокой гигроскопичностью СаСЬ, предложен термовременной режим осушивания хлорида кальция под вакуумом, обеспечивающий остаточное содержание оксида кальция на уровне 10" масс.%, что значительно ниже по сравнению с известной методикой осушивания.
В третьей главе приведены результаты исследования процесса электролитического восстановления титана из оксидного сырья.
Исследовано взаимодействие диоксида титана с расплавами СаС12 и СаСЬ-СаО. Показано, что в расплавах СаСЬ и СаСЬ-СаО образуются соединения ТІОСІ2, СаОТЮг, 2СаОТЮг, что может оказать существенное влияние на показатели и результаты электролиза.
Исследованы процессы на графитовом аноде в расплавах СаСЬ-СаО при 790-870С. При анодных плотностях тока до 1 А/см основным анодным газом является СО. При плотностях тока более 4А/см выявляется предельный ток окисления ионов кислорода, наряду с которыми начинают окисляться ионы хлора. Получены зависимости предельного тока окисления ионов кислорода от температуры и концентрации СаО в электролите.
Исследован процесс электролитического восстановления диоксида титана в расплаве хлорида кальция при 910-960С. Получен титан, схожий по морфологии с титановой губкой, с остаточным содержанием кислорода на уровне 1-2,6масс.%. Показано, что полнота восстановления титана определяется величиной катодного потенциала и количеством пропущенного электричества.
Магнийтермическое производство титана (процесс Кроля)
Губчатый титан, являющийся первичным продуктом в производстве титана, производится мировой промышленностью магнийтермическим способом, изобретенным Вильгельмом Юстином Кролем и запатентованным в 1940 г. [19]. Принципиальная технологическая схема процесса приведена на рис. 2.
Титан выпускают в виде губки или слитков, которые затем перерабатывают на лист, профили, трубы, поковки и другие полуфабрикаты. Технологическая схема производства титана состоит из шести основных переделов. Для разделения оксидов титана, железа и других элементов, входящих в состав ильменитовых концентратов в промышленном масштабе используют восстановительную рудотермическую электроплавку [20].
Цель плавки - избирательное восстановление оксидов железа, которые восстанавливаются до металлического состояния с получением чугуна, а титан в виде ТіОг переходит в шлак.
Плавку стремятся вести с минимальной добавкой флюсов или совсем без них, чтобы не снижать содержания ТЮ2 в шлаках меньше 82-87%. Титановые шлаки имеют высокую температуру плавления (выше 1500С) и значительную вязкость, что обуславливает применение для восстановительной плавки электрических печей.
В качестве восстановителя при плавке используют антрацит, нефтяной или пековый кокс. Шлак и чугун периодически сливают в общую изложницу. Температура шлака на выпуске составляет 1570-1650С. Чугун и титансодержащие шлаки после соответствующей подготовки поступают на следующий передел. Извлечение титана в шлак составляет примерно 96% [20]. Преимуществом рудотермическои плавки по сравнению с термомеханическими способами переработки концентратов является возможность осуществления процесса в агрегатах большой единичной мощности и производительности с получением двух товарных продуктов - высокотитанового шлака и попутно получаемого металла. Для некоторых видов коллективных титановых концентратов данная плавка является по сей день единственным эффективным способом разделения оксидов титана и железа.
Производство тетрахлорида титана. Производство тетрахлорида титана включает пять основных переделов: подготовки сырья, хлорирования, конденсации, очистки тетрахлорида титана и переработки отходов [21]. Титановые шлаки дробят в щековой и конусных дробилках, измельчают в шаровых мельницах до содержания фракции крупностью более 0,1 мм не более 10%. Нефтяной кокс дробят в щековой и молотовой дробилках до крупности более 0,2 мм. Металлическое железо из шлака удаляют магнитной сепарацией до содержания менее 4%, после чего шлак подают на хлорирование. Цель хлорирования - разделение образующегося при хлорировании тетрахлорида титана и сопутствующих хлоридах.
Хлор для хлорирования шлаков поступает в виде анодного газа из магниевых электролизеров. Получаемый в результате конденсации технический тетрахлорид титана содержит, %: 97-99 ТІСЦ; 1,5-2,5 SiCl4; 0,02-0,003 FeCb и до 0,2 V. Степень извлечения титана в этот продукт - 92-93%. Очистка тетрахлорида титана от примесей Fe, Cr, Ni, Mg, Мп производится методом дистилляции, основанном на различии летучестей присутствующих хлоридов, т. е. на различии температур их кипения,С: 136-ТіСЦ; 319-РеОз; 164-VCU; 127-VOCb; 57-SiCU. Очищенный тетрахлорид титана содержит примеси А1, V, Сг, Си, Si, Мп, Та, Nb, Zr в количествах 10" -10" %. Степень извлечения титана в очищенный продукт из технического тетрахлорида составляет около 96% [21]. Чистый ТІСЦ является сырьем для получения металлического титана.
3. Восстановление тетрахлорида титана магнием в атмосфере гелия или аргона. Процесс ведут в интервале температур 720-970С. Нижний предел ограничен температурой плавления MgCb (714 С), а верхний - началом взаимодействия титана с железом реторты. Оптимальную температуру (850-900С) поддерживают регулированием скорости подачи хлорида титана. При температурах процесса, теоретически, материалы в реторте должны расслаиваться на три слоя: жидкий магний, хлорид магния и губчатый титан. В процессе восстановления большая часть жидких фаз впитывается образующимся губчатым металлом, что замедляет реакцию восстановления. Для обнажения поверхности губки и более эффективного использования рабочего объема реторты хлористый магний периодически выпускают, и направляют его в магниевое производство. Образованная реакционная масса, содержащая в среднем 55-65%Ti, 25-35% MgCb и 9-12% Mg направляется на вакуумную дистилляцию [21].
4. Вакуумная дистилляция. Процесс основан на относительно высокой упругости паров магния и его хлорида при 850-950С по сравнению с титаном.
Так, при 900С упругость пара для Mg составляет 97 мм рт.ст., для MgCb - 7 мм рт. ст., для титана это значение близко к нулю. Температура дистилляции обычно 950-1000С, вакуум внутри реторты - порядка 0,01 Па. При нагреве в вакууме из реакционной массы возгоняют магний и его хлорид, пары которых образуют в конденсаторе кристаллическую друзу, которую отправляют в цех производства магния. Процесс вакуумной очистки губчатого титана продолжается 50-60 ч. для аппарата вместимостью 2 т губки [21].
5. Дробление, разделка на сорта и фракции и сортировка титановой губки. 6. Плавка слитков в электродуговых печах. Титановая губка в чистом виде или в смеси с легирующими добавками переплавляется на слитки.
Несмотря на ряд произведенных со времени внедрения способа в производства усовершенствований, процесс Кроля имеет несколько недостатков: 1. Процесс ведется в жестких условиях дозированной загрузки, которые ведут к дорогостоящим простоям оборудования. 2. Неэффективный катализ реагентов ведет к низкой реакционной кинетике. 3. Процесс требует приготовления, очистки и использования быстроиспаряющегося и едкого тетрахлорида титана, используемого в качестве основного сырья, и связанных с ним вопросов здравоохранения и безопасности. 4. В процессе используются дорогостоящий природный рутил и его заменители, такие как обогащенный титановый шлак, синтетический рутил, 5. Необходимо восстанавливать магний и хлор из продуктов реакции способом электролиза расплавленных солей, что составляет 6% [22] от конечной стоимости губки. 6. Технические требования к низкому содержанию остаточного кислорода и железа в полученном слитке обуславливают дорогостоящие и комплексные мероприятия по очистке реакционной массы вакуумной сепарацией с целью удаления включений, что составляет около 30% конечной стоимости слитка. 7. В процессе получаются только дендритные кристаллы или порошки, требующие обширной доработки, прежде чем может быть получен годный для использования продукт (переплавка, литье, штамповка) [22].
Структура потребления титана, согласно [5] в западном мире состоит следующим образом: 41% - аэрокосмическая промышленность, 47% -химическая промышленность и энергетика, 12% - новые области применения. Более широкое применение титана, очевидно, ограничивается высокой стоимостью.
Кинетика и механизм электродных реакций при электролитическом восстановления оксидов титана
Описание процесса электролитического восстановления диоксида титана (FFC) изложено в работах [43-46] и защищено патентом [47]. В работе [43] описан метод приготовления дроби (окатышей). Приготовленное из порошка анатаза или рутила крупностью 0,25-5 мкм тесто, подвергали прессованию или лепке. Полученные таблетки диаметром 5-10 мм и толщиной 2-10 мм сушили, обжигали при 800-950С на воздухе в течение 2-48 ч. Пористость полученного материала, которую определяли по разности весов таблеток на воздухе и в воде, находится в пределах 40-60%. Полученные таблетки использовали в качестве катодов.
Электролиз вели в потенциостатическом режиме в расплавленной соли СаС12 при температуре 950С, напряжение фиксировали в интервале (2,8-3,2)В. Использовали графитовый анод. При площади таблетки 3 см начальный ток составлял 1А, ток в конце опыта 0,2А. После нескольких часов электролиза в атмосфере аргона, остаточное содержание кислорода в образце составило значение ниже предела определения (0,002ат.%), порошок ТЮ2 со средним размером частиц 0,25 мкм превращен в титановую губку с размером гранул 12 мкм.
Напряжение разложения СаО при 950С имеет одно из самых высоких значений среди прочих оксидов, и при 950С составляет значение 2,543В, а напряжение разложения СаС12 еще выше, при 950С составляя значение 3,213В. Авторы утверждают, что большинство оксидов могут быть восстановлены до металлов при менее отрицательных потенциалах, чем потенциал выделения металлического кальция, и предлагают механизм прямой ионизации кислорода при электродных потенциалах менее отрицательных потенциала системы Са2+/Са, по следующей схеме: ТЮ + 2 хе = Ті + хО2". (7)
В работе [44] приготовленные из порошков рутила, анатаза или ильменита таблетки, обожженные при 850-900С, со средним размером частиц 0,1 мкм, помещали на дно титанового тигля, которое при электролизе служило катодом. Электролиз проводили в потенциостатическом режиме при температурах 1173 и 1223К в расплавленной соли СаС . Использовали графитовый анод. Напряжение фиксировали в интервале (2,9-3,2)В, что меньше напряжения разложения СаСІг (3,213В), но больше напряжения разложения СаО (2,543В). Электролиз проводили до силы тока в конце опыта 0,5А и прекращения газовыделения на аноде.
Изменение силы тока при восстановлении образца ТіСЬ (1,4 г) в расплавленном СаС12 (90 г) при 1223К, напряжении ЗВ в корундовом тигле Кинетика процесса связана с электропроводностью оксидной фазы. Так, увеличение электропроводности оксидной фазы по мере восстановления T1O2 приводит к экстремальному виду зависимости ток-время.
Из приведенных фотографий видно, что после электролиза размер частиц увеличился приблизительно от 10"7 до 10"5 м, что авторы связывают с низким уровнем содержания кислорода в титане
Окабе [25-27] изучал возможность электрохимического раскисления титановой проволоки в расплаве СаСЬ- В работе [45] продолжено исследование возможности электрохимического удаления кислорода в расплаве СаСЬ из предварительно окисленных образцов титана. Измерением микротвердости осуществляли послойный контроль за концентрацией кислорода в образцах титана. Зависимости микротвердости от содержания кислорода в металлическом титане по данным из различных источников приведены на рис. 13. Растворимость кислорода в титане при повышенных температурах (1000С) достигает 14 масс.% [46]. В табл. 3 приведены характеристики использованных образцов титана. Окисление образцов проводили либо на воздухе при 700С в течение 4-36 ч., получая в результате слой с повышенным содержанием кислорода толщиной 15-150 мкм, либо в аргон - воздушной смеси при 800С в течение 1,5-12 ч., достигая толщины обогащенного по кислороду слоя 30-80 мкм.
Профили микротвердости различно приготовленных титановых образцов после электролиза в расплаве СаСЬ в титановом тигле (а) Ti-A перед (А) и после нагрева на воздухе при 700С 4(-), 16(0) и 336 ч (+); (в) Ti-C после нагрева в аргон-воздушной смеси при 800С в течение 1,5(-), 3(0) и 12 (+) ч; (с) Ti-B перед (+) и после электролиза при 3,0 В под аргоном при 850С, 4 ч (0) и 950С, 4 ч (-) и затем 800С, 2 ч; (d) Ti-A перед (А) и после 3 ч электролиза при 950С, 3,ЗВ(0), 2,8В (-); (е) образцы с а-слоем Ti-C, выдержанные 15 ч на воздухе при 700С перед(+) и после(О) 2-х ч электролиза при ЗВ, 850С; образец с а-слоем Ti-C, выдержанный 14 дней на воздухе при 700С до(0) и после погружения в расплавленный СаС12 при 950С(+) без электролиза на 70 мин и с электролизом при 3,0В 4 ч и затем при 800С 4 ч; (g) образец с а-слоем сплава Ті 39 6A1-4V(E) перед (+) и после электролиза при ЗВ, 950С в течение 1(0), З(-) ч;(п) Ti-C после 2-х часового погружения в расплавленный СаСЬ, находящийся в корундовом (+) и титановом (0) тиглях в атмосфере аргона при 850С
При увеличении продолжительности нагрева образца титана при 700С (рис. 14а), твердость металлической области, следующей за поверхностью раздела оксид-металл вначале быстро увеличивается, затем медленно уменьшаясь при непрерывном расширении а-слоя, вследствие диффузии кислорода в металл. Твердость и толщина а-слоя заметно возрастают при окислении титана в смеси аргон-воздух при 800С (рис. 14в).
Предварительно окисленные образцы подвергали электрохимическому обескислороживанию в расплавленной соли СаС . Обескислороживание проводили в тиглях, изготовленных из титана, нержавеющей стали и корундовых. Электролиз проводили в потенциостатическом режиме. Трубчатый реактор, в котором проводили электролиз, непрерывно промывали аргоном с расходом 100-150 см /мин. Условия электролиза указаны на рис.14. Результаты экспериментов продемонстрированы профилями микротвердости до и после электролиза. Зависимость силы тока от напряжения на ячейке приведена на рис.15. Типичные зависимости ток-время показаны на рис. 16.
Остаточные токи электролиза возрастали с увеличением температуры и приложенного напряжения, а так же в повторно использованных электролитах. Авторы связывают это с разрушением графитовых анодов и появлением вязкого проводящего слоя на поверхности расплава. Другой причиной может быть растворение низших оксидов титана в электролите: после электролиза на внутренней и внешней поверхностях титанового тигля визуально наблюдался слой оксидов.
Физико-химические свойства солевого расплава СаС12
В качестве основного компонента электролита для процесса электролитического восстановления титана (FFC) используется расплавленный хлорид кальция. Для понимания происходящих при электролитическом восстановлении оксидов титана процессов необходимо рассмотреть свойства расплавленного хлорида кальция.
Температура плавления чистого обезвоженного хлорида кальция составляет =851 С. По данным [54], для обеспечения достаточной жидкотекучести расплава электролит должен быть перегрет выше температуры плавления не менее чем на 50С. Пониженная температура ведения электролиза на практике может приводить к появлению настылей. С другой стороны, перегрев электролита более чем на 130-150С выше температуры плавления увеличивает растворимость кальция в электролите. Это уменьшает выход по току вследствие ускорения диффузии продуктов электролиза от анода и катода навстречу друг другу, и их взаимодействия, а также увеличивает потери электролита за счет его испарения. На практике стараются вести электролиз при минимальной температуре. Известно, что практически все солевые добавки понижают температуру плавления электролита. Добавки не должны ухудшать физико-химических свойств электролита, участвовать в электродных процессах, загрязнять получаемые металлы или сплавы. Для обеспечения чистоты выделяемого металла при выборе солевых добавок, руководствуются информацией о напряжениях разложения солевых добавок, значения которых должны превышать напряжение разложения хлорида кальция. Для технического электролиза расплавленного хлорида кальция, согласно работе [54], при температурах 780-820С, пригодны следующие электролиты: СаС12, CaCl2-CaF2, CaCl2-NaCl, СаС12-КС1, CaCl2-KCl-NaCl.
При разбавлении электролита или металлической фазы, в соответствии с (17), равновесный потенциал системы отклоняется от стандартного потенциала Еса1чса. В работе [65] приведены сведения по давлению пара в системе СаС12-КС1 при 1323 и 1423К над расплавом, содержащим 25, 50, 75 мол.% КС1. Их приведенных результатов следует, что в системе наблюдается небольшое отрицательное отклонение от закона Рауля. В работе [66] рассчитаны значения избыточной энергии Гиббса хлорида кальция AG a2 Для систем CaCl2-NaCl, СаСЬ-КС1, KCl-NaCl-СаСІг. Во всех трех системах при мольной доле хлорида кальция Xcaci2=0,2 и 973К наблюдается умеренное отклонение активности СаСЬ от закона Рауля, активность хлорида кальция в растворе понижена за счет связывания его в комплексные соединения. Наибольшее взаимодействие происходит в системе СаСЬ-КСІ, где образуется конгруэнтно плавящееся соединение. Результаты расчета приведены в табл. 5. При взаимодействии продуктов электролиза с материалом электрода возникает явление деполяризации [67].
Важной характеристикой электролита является растворимость в нем продуктов электролиза и прочих имеющихся в электролите соединений. Растворенный в электролите металл может растворяться в электролите, переноситься к аноду и окисляться, вызывая снижение выхода по току.
В работе [73] исследована растворимость кальция в расплаве СаСЬ, которая при 1073, 1123, 1173, 1198К составляет соответственно 2,142, 2,748, 3,257, 3,466 ат.%. Согласно работе [74] значения растворимости кальция в его хлориде при 1073, 1123, 1173К составляют 3,23, 4,26 5,33ат.%. Согласно работе [75] растворимость кальция в расплавленном СаСЬ при 1173К уменьшается с 6,4 до 0,9 масс.% при переходе к эквимольной смеси NaCl-CaCl2 и до 0,6-0,2масс.% при уменьшении температуры до 873-833К. Взаимная растворимость в системах металл-соль, таким образом, зависит не только от разбавления солевой фазы, но и от разбавления металлической фазы. Последнее заметно проявляется в случае использования тяжелых легкоплавких металлов в качестве разбавителей. Получаемые сплавы характеризуются наличием прочных интерметаллических соединений [76-78]. Упорядочение в таких системах сохраняется и в расплавленном состоянии. При этом активность щелочных и щелочноземельных металлов в сплавах значительно понижена, что способствует уменьшению взаимной растворимости солевой и металлической фазы. Пониженной растворимостью кальция и бария из их сплавов с медью, свинцом, кадмием, оловом обусловлено использование жидкометаллических электродов для производства щелочноземельных металлов [79].
Изучение кинетики и механизма процессов на графитовом аноде в расплаве СаО-СаС12
В связи с предполагаемым участием СаО в качестве основного компонента при электролитическом восстановлении ТіОг, необходимы исследования по обоснованию оптимального содержания СаО в СаС12, установлению механизма кинетики разряда ионов О" и зависимости от температуры, концентрации СаО.
Вольтамперные характеристики, записанные в термически осушенном расплаве СаС12 при 950С перед (0) и после (А) предварительного электролиза при 2,8В в течение 80 мин. Анод и катод графитовые (d= 10 мм, погружены в расплав на 35 мм), тигель титановый. Ток записывали через 15 с после приложения соответствующего напряжения
На кривой не наблюдаются площадки предельных токов. Это говорит о небольшой информативности метода снятия вольтамперных кривых.
В настоящей работе потенциал анода измеряли в момент отключения тока электролиза относительно электрода сравнения, что позволило устранить влияние на результаты измерений омической составляющей и выявить процессы, происходящие только на графитовом аноде. Интерпретация электродных процессов на графитовых анодах в оксигалогенидных расплавах - сложная и окончательно не решенная задача [30]. Как правило, для определения механизма электродных процессов применяют упрощенный подход, основанный на использовании величин напряжений разложения хлорида (3,31В) и оксида кальция (2,70В при 1100К, [90]) в стандартных условиях (активности хлорида и оксида кальция равны единице, давление газообразных СЬ, СОг, СО - 1 атм.), не принимая во внимание реальные условия их протекания.
Подход к описанию анодных процессов на графитовом аноде в оксигалогенидном расплаве предложен Л.Н. Антипиным и А.Н. Худяковым в работе [99]. Авторы изучали состав анодных газов (рис. 29) и потенциалы графитового анода (рис. 30) при электролизе криолит-глиноземных расплавов с различными плотностями тока. На рассматриваемых зависимостях наблюдали характерные перегибы, связанные с изменением отношения парциальных давлений СОг и СО в анодных газах.
Отклонение потенциала анода от величины АЕ позволяет с помощью приведенных на рис. 32 кривых количественно интерпретировать электродные процессы на графитовом аноде в оксигалогенидных расплавах.
Электролитическая ячейка (рис. 33) представляла собой металлический стакан, закрываемый сверху резиной пробкой, в которой имеются отверстия для откачки воздуха и подачи аргона, стеклянной трубки для загрузки дополнительных порций СаО. Электролит (смесь СаСІ2 и СаО) загружали в корундовый тигель. В качестве анода использовали графитовый стержень, помещенный в корундовую трубку. Выступающая из нее часть графитового стержня имела фиксированную поверхность 0,2 см . Катодом служил металлический свинец на дне тигля. В качестве электрода сравнения использовали полуэлемент PbKCl-NaCl-5Mac.%PbCl2, который представлял собой корундовую трубку с расплавом солей и свинца. Токоподводами к катоду и электроду сравнения служила молибденовая проволока. Токоподвод к аноду выполняли из стальной проволоки с резьбой на нижнем конце для надежного контакта с графитовым стержнем. Рис.33 Электрохимическая ячейка: 1 - резиновая пробка, 2 - трубка для вакуумирования и подачи аргона, 3 - металлический контейнер, 4 — трубка для загрузки СаО, 5 - токоподводы, 6 - графитовый анод, 7 — электролит, 8 - свинцовый электрод сравнения, 9 - катод (свинец)
Выбор свинцового электрода сравнения обусловлен стабильностью его потенциала. При концентрации хлорида свинца в электролите 0,76 мол.% его потенциал по отношению к хлорному электроду сравнения [ 102] можно рассчитать по уравнению Е,В= 1,737 - 3,110"4-Т. (43)
Для задания необходимой силы тока использовали стабилизированные источники питания типа Б5-49, которые поддерживают заданную величину тока вне зависимости от изменения электрохимических параметров ячейки. Контроль силы тока осуществлялся амперметром М2015. Напряжение на электрохимической ячейке (между анодом и катодом) и потенциал анода относительно свинцового электрода сравнения измеряли цифровым вольтметром и записывали с помощью двухкоординатного самописца типа RECORDER. Схема электроизмерительной установки позволяла фиксировать потенциал анода под током и при отключении тока. Нагревательная установка представляла собой шахтную электрическую печь с электронным регулятором температуры, которая поддерживалась с точностью ±5 С и контролировалась хромель-алюмелевой термопарой. Температурный интервал исследований определялся температурой плавления СаСІ2 (772С) и составлял 790-870С. Растворимость СаО в хлориде кальция при 1173К по данным работы [29] составляет 20 мол.%. Содержание оксида кальция изменяли в интервале 1-8 мол.%. Опыты проводили в атмосфере осушенного аргона.
Исследование анодных процессов проводили методом снятия поляризационных кривых. Плотность тока повышали ступенчато от 0,03 до 3-бА/см . При каждой плотности тока потенциал анода относительно свинцового электрода сравнения измеряли в момент отключения поляризующего тока.
При низких плотностях тока основным анодным газом является СО. Так, при плотности тока 0,1 А/см2 разность АЕ и АЕ составляет более -0,2В, что отвечает относительному содержанию СО в анодных газах 98%. С повышением плотности тока возрастает концентрация С02 в отходящих с анода газов, которая сравнивается с содержанием в них СО при ia=0,9 А/см . Дальнейшее повышение плотности тока ведет к нарастающему смещению потенциала анода в сторону положительных значений, связанному со все преобладающим содержанием С02 в отходящих газах. Стабилизация потенциала анода при -0,75В связана с примерно постоянной концентрацией С02 (95%).
При плотности тока 4,2 А/см выявляется предельный ток окисления ионов кислорода (inp), наряду с которыми начинают окисляться ионы хлора. Дальнейший ход поляризационной кривой определяется в соответствии с уравнением (43) изменением относительного содержания С12 и С02 в анодных газах. Мольное соотношение хлор-кислород в анодных газах можно оценить по уравнению: " -± = 2 , (44) N02 Іпр где і — плотность тока, А/см , inp - предельный тока разряда ионов кислорода, А/см .
При плотности тока, равной 2i„p, соотношение хлора к кислороду равно двум и соответствует составу фосгена СОС12. Расчет АЕюоок по изменению энергии Гиббса при образовании СОС12 (-122 кДж/моль [99]) дает значение -0,472В, что хорошо согласуется с потенциалом последнего участка поляризационной кривой. Понижение температуры с 820 до 790С смещает потенциал анода в отрицательную сторону примерно на 10-15 мВ, а повышение до 870С - в положительную сторону на 15-30 мВ. Предельный ток разряда ионов кислорода с повышением температуры закономерно возрастает и при температурах 790, 820 и 870С составляет соответственно, А/см : 3,5; 4,2; 5,2 (рис.35). Температурная зависимость inp описывается уравнением: = 3,22- . (45)
Если экстраполировать величину іпр на температуру 960С (температура электролиза криолит-глиноземного расплава), то получим величину равную примерно 8 А/см2 при 4,7 мол.% СаО в электролите. При таком же содержании А12Оз в криолит-глиноземном расплаве предельный диффузионный ток разряда ионов кислорода на угольном аноде по данным работы [95] составит 4,5А/см2. Такое соотношение предельных токов подтверждает предположение о меньшей степени комплексообразования в расплаве СаСЬ-СаО по сравнению с криолит-глиноземным расплавом.
