Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Характеристика.сырьевой базы серной промышленности 8
1.2. Перспективные виды сырья для получения серы 9
1.2.1. Сернистые газы заводов цветной металлургии 9
1.2.2. Нефть 11
1.2.3. Природный серосодержащий газ 12
1.2.4. Уголь 14
1.2.5. Природные сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов, фосфогипс 15
1.3. Обзор научно-исследовательских работ, посвящен ных извлечению серы и ее соединений из сульфатов кальция 19
1.3.1. Получение диоксида серы 19
1.3.2. Получение сероводорода (Ц&$) из сульфата кальция 29
1.4. Обзор.научно-исследовательских работ по перера ботке фосфогипса 31
2. Термодинамический анализ системы сульфат кальция - восстановитель 41
2.1. Расчет изменения энергии Гиббса 41
2.2. Расчет изменения энергии Гиббса для реакций сульфат кальция - продукты его восстановления 49
2.3. Термодинамический анализ реакций восстановления сульфата кальция до его сульфида и серы 52
3. Исследование процесса восстановления сульфата кальция природным газом 58
3.1. Схема лабораторной установки и методика проведения эксперимента 59
3.2. Поисковые исследования процесса восстановления сульфата кальция природным газом 62
3.3. Исследование процесса восстановления серы из сульфата кальция водородом 68
3.4. Исследование процесса восстановления серы из сульфата кальция сажей 74
3.5. Исследование процесса восстановления серы из сульфата кальция природным газом с определением продуктов восстановления 80
4. Исследование процесса восстановления серы из сульфата кальция природным газом с получением сульфида кальция 88
4.1. Физико-химические свойства исследуемых материалов 90
4.2. Исследование влияния температуры на выход сульфида кальция и серы 94
4.3. Исследование влияния скорости движения восстановителя в реакционном слое на ход процесса 98
4.4. Исследование влияния времени контактирования реагентов на ход восстановительного процесса 102
5. Исследование процесса конверсии сульфида кальция газообразным хлористым водородом 108
5.1. Термодинамические исследования конверсии сульфида кальция газообразным хлористым водородом, смесью углекислого газа и водяных паров 109
5.2. Исследование конверсии сульфида кальция газообразным хлористым водородом 112
5.2.1. Методика проведения эксперимента 114
5.2.2. Влияние температуры на степень конверсии сульфида кальция 115
5.2.3. Исследование влияния времени реакции на степень конверсии сульфида кальция 117
5.3. Результаты исследования конверсии сульфида кальция, полученного из гипса Гаурдакского месторождения, воздействием хлористого водорода 122
5.3.1. Влияние температуры на степень конверсии сульфида кальция 123
5.3.2. Влияние скорости подачи газообразного хлористого водорода на степень конверсии сульфида кальция 123
5.3.3. Влияние времени на степень конверсии сульфида кальция, полученного из гипса Гаурдакского месторождения 125
5.3.4. Результаты исследования влияния высоты реакционного слоя на степень конверсии сульфида кальция 128
5.4. Исследование процесса восстановления серы из суль фата кальция на пилотной установке непрерывного действия 132
5.4.1 Описание установки и методика проведения экспери ментов 133
5.4.2. Результаты исследований и их обсуждение 136
6. Технико-экономические расчеты предлагаемого метода получения серы 139
6.1 Описание принципиальной технологической схемы 139
6.2 Материально-тепловые расчеты процесса 143
6.3 Расчет технико-экономических показателей процесса 146
Выводы 150
- Перспективные виды сырья для получения серы
- Расчет изменения энергии Гиббса для реакций сульфат кальция - продукты его восстановления
- Исследование влияния температуры на выход сульфида кальция и серы
- Результаты исследования конверсии сульфида кальция, полученного из гипса Гаурдакского месторождения, воздействием хлористого водорода
Перспективные виды сырья для получения серы
Для решения проблемы устранения дефицита серы в стране важную роль играет ускоренное вовлечение в переработку перспективных видов серосодержащего сырья. Среди этих видов можно выделить следующие: отходящие газы цветной и черной металлургии, природные серосодержащие газы, нефть, уголь, гипсы, ангидриты, фосфо-гипс [9-12]. Использование для производства элементарной серы этих источников сырья является важной народнохозяйственной задачей. В перспективе за счет извлечения серы из указанных источников сырья можно удовлетворить более половины потребности народного хозяйства СССР в сере и серной кислоте [l2]. Среди разных видов серосодержащего сырья большой интерес представляют сернистые газы заводов цветной металлургии. . 1.2.I. Сернистые газы заводов цветной металлургии В процессе обжига медных, цинкова, свинцом руд, а также РУД, содержащих другие цветные металлы, образуются отходящие газы и твердый остаток - огарок, предназначенный на переработку для извлечения цветных металлов. Отходящие газы содержат сернистый ангидрид и могут быть крупнообъемным опытным сырьем для производства серы [6,10,12-15]. В балансе серосодержащего сырья эти газы имеют значительный удельный вес. Их ресурсы для получения серы составляют более 5 млн. тонн в год. К 1990 г. предусмотрено довести утилизацию отходящих газов для производства серы до 65-70 % (против 35 % в I97I г.). Только за счет повышения уровня утилизации отходящих газов заводов цветной металлургии и извлечения из них серы можно на 20 % сократить потребление природной серы, но, к сожалению, на заводах цветной металлургии улавливают и используют только половину объема сернистых газов [ю,I2]. Сера, извлекаемая из отходящих газов заводов цветной металлургии, является отходом производства и поэтому является дешевой. Однако в ней содержится большое количество мышьяка и других вредных примесей, вследствие чего для большинства потребителей неприменима без специальной очистки, что приводит к значительным капитальным и эксплуатационным затратам. К перспективному направлению следует отнести разрабатываемый процесс, заключающийся в восстановлении серы из сернистого ангидрида различными восстановителями: твердыми - коксом или углем, газообразным - природным газом. Решению этой проблемы уделяют значительное внимание во многих странах;США, Финляндии, Англии и др. В отечественной практике такой процесс с применением кокса в качестве восстановителя серы реализован на Медногорском медно-серном комбинате, а с использованием в качестве восстановителя природного газа - в Гшщьетмете в полупромышленном масштабе на опытной установке.
Результаты проведенных исследований показали, что в оптимальных условиях при температуре 12ОО-1300С в процессе восстановления серы из сернистого ангидрида природным газом выход элементарной серы составляет 60-70 %, Остальную часть серы извлекают по известному методу Клауса [l5]. Использование отходящих газов заводов цветной металлургии дает возможность на каждую тонну производимой меди получить более 10 тонн серной кислоты без специальных затрат в сернокислотных системах на обжиг серосодержащего сырья. Кроме того, при этом достигается значительный экологический эффект. Однако необходимая тщательная очистка сернистого газа от больших количеств мышьяка и других вредных примесей, высокие энергозатраты делают процесс получения элементарной серы дорогостоящим. Поэтому трудно ожидать в ближайшие годы резкого увеличения выхода серы при использовании этих газов как вида сырья. 1.2.2. Нефть Значительные ресурсы для получения серы имеются в нефти. Практически все нефтяные месторождения в той или иной степени содержат соединения серы, количество которых может составлять от сотых долей до шести и более процентов [б,1б]. Извлекаемые запасы серы по промышленным категориям А + В + С учтены по 18 месторождениям высокосернистой нефти с содержанием серы от 1,5 % и более. Месторождения сернистой нефти с содержанием серы 0,5-1,5 сосредоточены в Башкирской АССР и Пермской области [s]. Добыча сернистой нефти как в СССР, так и в других странах, систематически возрастает [5]. Особенно заметно увеличивается добыча высокосернистой нефти, доля которой в 1970 г, составляла 13,2 % в общем объеме добываемой нефти [5]. Намечаемый на перспективу (на 1990 год) прирост добычи неф и газа даст возможность увеличить производство элементарной серы из этих источников в 2 раза [ю]. Темпы производства серы из газов нефтепереработки неуклонно повышаются. Запасы серы в этих продуктах велики. Так, в I млн. тонн высокосернистой нефти типа арланской (Башкирия) и западно-сургутской (Сибирь) содержится около 30, в сернистой нефти -10-15 тысяч тонн серы [l6,I7]. Как известно, при высоком содержании серы в нефти усложняется схема переработки нефти, повышаются требования, связанные с решением задачи охраны окружающей среды. Анализ потенциальных ресурсов производства серы из нефтяного сырья свидетельствует о том, что степень утилизации сырья нефте- перерабатывающей и нефтехимической промышленности для извлечения серы к 1990 г. можно увеличить до 28,8 % против 9,9 в 1976 г., но вместе с тем более 7 млн, тонн серы в год будет уходить с газом при сжигании нефтепродуктов. Основное количество серы (около 70 %) в виде различных соединений серы остается в тяжелых нефтяных фракциях (мазуты, котельное топливо) [1б]. Принятая схема переработки нефти при существующем характере распределения серы по дистиллятам нефти не может обеспечить значительного возрастания степени получения серы. Для увеличения извлечения серы, содержащейся в нефти, необходимо развивать процессы гидрообессеривания тяжелых высококипящих остаточных фракций нефти. Однако это приводит к необходимости определенных и достаточно больших капиталовложений, разработки и производства дорогостоящего уникального оборудования. Предварительные расчеты показывают, что ориентировочная стоимость комплекса по извлечению 20-30 тысяч тонн элементарной серы из остаточного нефтяного сырья составляет 30-50 млн. рублей [l6j. 1.2.3. Природный серосодержащий газ Среди новых видов сырья большой интерес представляют серосодержащие газы, в частности природные газы [5,19,20].
В настоящее время в СССР разведанные запасы природного газа по промышленным категориям А + В + С составляют более 28 трл. м , В этом газе содержится значительное количество различных компонентов. Одним из наиболее ценных компонентов природного газа является сероводород. В нашей стране интенсивно развивается производство элементарной серы из природного газа. Если десять лет тому назад элементарную серу из природного газа производили два небольшие по мощности завода в Волгоградской (Корововский завод) и Куйбышевской областях, то в настоящее время производство серы из природного газа значительно возросло с вводом в эксплуатацию Мубарекского и Оренбургского газоперерабатывающих комплексов, С вводом Оренбургского и Мубарекского газоперерабатывающих комплексов газодобышающая отрасль промышленности приобрела новое качество и стала газоперерабатывающей с газохимическим комплексом. Потенциальные ресурсы природного газа в нашей стране постоянно увеличиваются, и на I января 1977 г. они определены в 18,7 трл, м . Из них разведанные запасы по промышленным категориям А + В + Cj составляют 3132 млрд. м , по категории С2 -560,1 млн. тонн. На перспективу (на 1990 год) намечена дальней-шее увеличение разведанных запасов сероводородосодержащего газа за счет освоения глубокозалегающих (4000-6000 м) газоносных горизонтов. Как в СССР, так и за рубежом четко проявляется тенденция увеличения содержания сероводорода с возрастанием глубины залегания газа [is]. В СССР открыто 108 месторождений сероводородосодержащего газа, из них в европейской части страны 59 и в азиатской части -49. Наиболее крупным из месторождений этого газа как в нашей стране, так и за рубежом является Оренбургское газоконденсатное сероводороЛосодержащее месторождение с концентрацией сероводорода 1,49-4,93 % и запасами природного газа по промышленным категориям А + В + Cj - 1770,7 млрд. м и по категории Cg -36 млрд, м . Производство попутной серы из природного газа возросло от 720 тыс. тонн Б 1975 г. до 1800 тыс. тонн в 1980 г., т.е. в 2,5 раза [5]. Таким образом, природные сероводородосодержащие газы становятся во все большей мере вовлеченными в сферу промышленного производства серы. Эта тенденция будет, очевидно, сохраняться и в будущем.
Расчет изменения энергии Гиббса для реакций сульфат кальция - продукты его восстановления
Как уже отмечалось, продукты, образующиеся при восстановлении сульфата кальция восстановителем, могут в той или иной мере вступать в реакции друг с другом или с исходным сырьем, что влияет на состав и количество продуктов восстановления. Для выяснения этого вопроса были проведены термодинамические расчеты реакций, которые, по нашему мнению, могут протекать в процессе восстановления (реакции (I.I4), (I.I3), (1.7), (1.9), (2.17-2.19), (1.4), (1.5) ). Результаты расчетов представлены на рис. 2.66 Из данных рис. 2.6 следует, что в рассматриваемом температурном интервале (до 1400 Е) восстановление сульфата кальция его сульфидом принципиально невозможно (прямая 1.7). Термодинамически маловероятно также и окисление сульфида кальция сернистым ангидридом (прямая 1.9). Что касается реакции восстановления сульфата кальция парами серы (прямая I.», рис. 2.6), то эта ре-акция возможна лишь при температуре, превышающей 1000 К, причем с возрастанием температуры энергия Гиббса уменьшается незначительно. Исходя из таких данных, можно считать, что указанная реакция будет отсутствовать в рассматриваемом процессе. Представляет интерес также реакция (1.13), т.е. восстановление сульфата кальция водородом. Эта реакция, как показывают расчеты, возможна во всем рассматриваемом температурном интервале. Таким образом, если водород будет образовываться в первичных процессах, то, взаимодействуя с сульфатом кальция, он будет расходеваться. Следовательно, наличие водорода в конечных продуктах процесса маловероятно. Взаимодействие сульфида кальция со смесью водяных паров и углекислого газа (реакция (2,17) ) возможно лишь при температуре, меньшей 700 К. Восстановление же сульфата кальция будет происходить, как видно из приведенных выше данных, при более высоких температурах, и, значит, можно считать, что эта реакция не будет иметь места в рассматриваемом процессе. В то же время следует отметить, что реакция взаимодействия сульфида кальция со смесью водяных паров и углекислого газа свидетельствует о возможности получения из сульфида кальция сероводорода при обычной температуре. И действительно, конверсия сульфида кальция углекислым газом и водяными парами происходила в отвалах при производстве кальцинированной соды по методу Леблана [147]. В газовой фазе в продуктах восстановления, очевидно, будет находиться сероводород и диоксид серы, образующиеся вследствие протекания реакции (2.19), которая возможна лишь при температурах до 800 К (прямая 2.19, рис. 2.6).
Такие температурные условия будут обеспечены после зоны реакции, т.е. появившиеся в результате реакции пары серы и воды могут взаимодействовать друг о другом, образуя H2S и S02 . Сопоставляя прямые 2.17 и 2.19 (рис. 2.6), нетрудно заметить, что термодинамическая вероятность реакций (2.17) и (2Л9) практически одинаковая. Как и можно было ожидать, взаимодействие атомарной серы 6" о водяными парами (реакция (2.18) ) термодинамически более вероятно, чем взаимодействие с ними молекулярной серы S . Следовательно, если в зоне реакции и образуется атомарная сера, то она вступит во взаимодействие с водяными парами. Поэтому можно считать, что наличие атомарной серы в газе маловероятно. Анализ значений энергии Гиббса в зависимости от температуры для реакции (1.4) (рис. 2.6) показывает, что эта реакция становится возможной лишь при температуре превышающей 1300 К. С повышением температуры термодинамическая вероятность взаимодействия сульфида кальция и сернистого газа уменьшается. Поскольку сульфид кальция как возможный продукт реакции восстановления находится лишь в зоне процесса, то следует считать, что реакция (1.5) будет отсутствовать при восстановлении сульфата кальция вышеуказанными восстановителями. 2.3, Термодинамический анализ реакций восстановления сульфата кальция до его сульфида и серы Выше приведены результаты термодинамических исследований реакций, которые могут иметь место при взаимодействии сульфата кальция с различными восстановителями при изолированном друг от друга протекании этих реакций. Показано, что наиболее целесообразным восстановителем является природный газ, а также оксид углерода, водород. При температурах 1000 К и более равновесие реакций заметно сдвинуто в сторону образования продуктов и можно ожидать практически полного восстановления CQSO, Наиболее вероятным продуктом восстановления является сульфид кальция, а продуктами окисления восстановителей - С02 Н20. Вместе с тем на основе данных о термодинамике лишь отдельных изолированных реакций нельзя сделать однозначные выводы о характере и степени взаимодействия различных компонентов в химически реагирующей системе сульфат кальция - восстановитель. В действительности при восстановительном процессе может протекать одновременно ряд параллельных и последовательных реакций. Поэтому важной задачей является полный термодинамический анализ процесс», взаимодействия компонентов в системе Со S 0 С Н f Результаты которого дают возможность определить равновесный состав, степень протекания отдельных реакций и другие количественные характеристики восстановительного процесса. Совокупность наиболее вероятных реакций, которые могут протекать при осуществлении данного процесса, приведены ниже Нами были рассчитаны равновесные составы продуктов реагирующей системы CaSO - СН4 в диапазоне температур 500-1600 К при давлении Ю Н/м и исходном соотношении элементов Со S » О С і Н - I I I $ отвечающем уравнению реакции (2.10). Расчет проводили по известной методике [l48J для следующих компонентов: СН+,СО, С02, Нг ,Н20 ,H2S, S02 , cs2, cs, COS, S , S2,St, Se, Sg (газовая фаза) и СоЩ, CaS, СаОъ Сгр (твердое состояние). При расчетах использовали термодинамические данные [l49,I50j. Результаты расчетов приведены в приложений табл. 2 и на рис. 2.7, 2.8. (Табл. 2 - см. прилож.). Расчеты показывают, что газообразная сера должна присутствовать главным образом в виде молекул S2 , тогда как содержание 5" , S, » S6 » So » хотя и увеличивается с повышением температуры, однако остается намного меньшим, чем S2 (например, при температуре 1600 К их содержание меньше на 2-19 порядков). Так, даже при максимальной температуре (1600 К) число молей S8 составляет примерно ю-22. Поэтому при расчетах содержанием серы в виде S 9S, , S и S8 можно без сомнения пренебречь, Следует отметить, что такие серосодрржащие продукты, как H2S и S02 , в равновесной газовой фазе находятся в довольно заметных количествах, причем их концентрация заметно большая (в десятки раз), чем концентрация S2 (рис. 2,7).
Однако основная масса серы в восстановительной системе находится в твердой фазе, является связанной в виде сульфида кальция, а содержание в этой системе другого твердого продукта восстановления сульфата кальция-я0, на 1-7 порядков меньше. Повышение температуры от 500 до 1600 К приводит к некоторому уменьшению содержания GaSioT 99,8 до 88,3 %) и заметному увеличению числа молей СЬ#(рис, 2.8), Содержание же сульфата кальция в системе невелико, Из расчетов следует, что при температуре 1100 К происходит полное восстановление CQSO. И начинает заметно образовываться СаО, Результаты вычислений показывают, что в системе GaSOf СН+ не образуется твердый углерод, а метан полностью расходуется на восстановление сульфата кальция. Как видно из рис, 2.8, содержание Н20 и Щ в газовой фазе системы изменяется прямопропорционально с количеством CaS в твердых продуктах восстановления сульфата, тогда как содержание СО VL Н2 коррелирует с содержанием СаО. Отсюда следует, что анализ изменения состава газовой фазы процесса можно использовать для характеристики процессов, протекающих в конденсированной фазе, и для оценки глубины процесса восстановления метаном. Таким образом, приведенные выше термодинамические расчеты реакций, которые могут протекать в процессе взаимодействия сульфата кальция с различными восстановителями, при ориентации на экономические, технические и другие аспекты, дают возможность сделать следующие выводы: 1. Наиболее целесообразным восстановителем сульфата кальция является метан (природный газ). 2. С повышением температуры химическое сродство метана по отношению к сульфату кальция резко возрастает. 3. Среди возможных продуктов восстановления сульфатной серы (S02 , S2 ,CaS) наиболее вероятными являются сульфид кальция и элементарная сера.
Исследование влияния температуры на выход сульфида кальция и серы
Предыдущие результаты исследования показали чрис, ЗЛО, с. 81), что на реактивном сульфате кальция максимальный выход сульфида кальция получаем при температуре 950С. При превышении этого значения температуры не обеспечивается желательный результат выхода сульфида кальция и даже происходит уменьшение его выхода и увеличение выхода S02 Выход серы при этом практически не изменяется и составляет 5-6 %, Гаурдакский гипс и особенно фосфогипс отличаются от реактивного сульфата кальция химическим составом, наличием примесей в виде Si02, Я1203f Fe203 , МдО , F\ Р205 . Эти примеси могут в той или иной степени взаимодействовать с продуктами восстановления или между собой, образуя легкоплавкие эвтектики. Вследствие этого оптимальный температурный режим для гаурдакско-го гипса и особенно для фосфогипса может быть иным, чем для реактивного сульфата кальция. Нами были проведены исследования влияния температурного режима на процесс восстановления серы из гаурдакского гипса и фосфогипса. При этом указанные исходные материалы подвергали термической обработке при температуре, превышающей 360С, с целью удаления кристаллизационной влаги. Безводные продукты подвергали гранулированию. Для опытов отбирали фракции с размером зерен I мм. Твердый остаток после проведения опыта анализировали на содержание сульфатной и сульфидной серы. Сульфатную серу определяли весовым методом [l5l] , сульфидную - иодометриче-ски [l52] .- Газовую фазу анализировали на содержание сернистого газа и сероводорода по известным методикам [153] . По результатам анализов газовой и твердой фаз расчетным путем определяли общую степень восстановления сульфатной серы, степень восстановления ее до сульфида кальция, сернистого газа, сероводорода» Выход элементарной серы вычисляли по разности между количеством ее в исходной навеске и ее количеством, перешедшим в CoS, Н S, so и оставшимся в виде Расчет расхода восста-новителя производили по реакции (2.10). Опыты проводили при продолжительности реакции 60 мин, линейной скорости восстановителя 5,9 см/мин в пересчете на полную площадь поперечного сечения реактора. Эти параметры были выбраны на основе данных предыдущих исследований.[Результаты опытов приведены в табл. 4.3 и показаны на рис. 4.1, 4.2. (Табл.4.3 см.прилож.), Как видно из полученных данных, независимо от вида исходного сырья, повышение температуры благоприятно влияет как на общую степень восстановления серы, так и на выход сульфида кальция.
Например, при температуре 950С обеспечивается практически полное восстановление серы из гаурдакского гипса, причем выход сульфида кальция и серы составляет 90-93 %, Поэтому опыты при более высокой температуре не проводили. Зависимость степени восстановления серы из фосфогипса имеет такой же характер, как и при получении серы из гаурдакского гипса. Однако кривые, отображающие зависимость общей степени восстановления серы из фосфогипса и ее восстановления до CaSрасполагаются несколько ниже (на 3-4 % ниже). Это можно объяснить наличием в фосфогипсе примесей, инертных по отношению к метану, которые создают определенное дополнительное сопротивление, препятствующее проникновению восстановителя к поверхности сульфата кальция. Следует отметить, что с повышением температуры разница между степенью восстановления серы из гаурдакского гипса и из фосфогипса уменьшается, и уже при температуре 950С эта разница становится совсем незначительной, практически исчезает. Попытка проводить процесс восстановления серы при более высокой температуре не дала положительных результатов, поскольку твердый остаток в этом случав в некоторой степени сплавляется, что приводит к уменьшению степени восстановления серы. Следует отметить также несколько иной состав конечных продуктов, получаемых при восстановлении серы из гаурдакского гипса и из фосфогипса. При использовании фосфогипса около 5-7 % сульфатной серы восстанавливается жо S02, а применение гаурдакского гипса приводит к тому, что это значение составляет около 0,5 % (табл. 4.3). Кроме того, для них отличие проявляется и в выходе сероводорода, выход которого при восстановлении сульфатной серы из гаурдакского гипса примерно в 1,5-2 раза больше, чем при восстановлении серы из фосфогипса. Наблюдаемое при этом отличие в составе конечных продуктов восстановления серы трудно объяснить на основе результатов, проведенных нами исследований. По нашему мнению можно предположить, что такие отличия обусловливаются минералогическим составом исследуемых материалов. Для объяснения этого факта необходимо провести специальные исследования о влиянии отдельных щшесей, содержащихся в гаурдакском гипсе и фосфо-гипсе, на ход рассматриваемого восстановительного процесса. Однако это не входило в задачу работы и будет, по-видимому, предметом отдельного исследования. Таким образом, на основе проведенных исследований определены температурные условия, при которых можно обеспечить практически полное восстановление сульфатной серы из гаурдакского гипса и фосфогипса при высоком выходе сульфида кальция и серы. Поскольку влияние температуры на кинетику восстановительного процесса изучали ранее (см. с.64-65) при определении условий восстановле- ния сульфатной серы до свободной и при этом была сделана попытка объяснить характер влияния этого параметра на восстановление серы, то в данном разделе, для исключения повторения, не приводим анализ влияния температуры на восстановительный процесс. 4,3. Исследование влияния скорости движения восстановителя в реакционном слое на ход процесса В предыдущем параграфе показано, что одним из важных факторов ведения процесса восстановления серы из сульфата кальция природным газом является скорость движения восстановителя в ре-слое. Повышение скорости его движения, как и следовало ожидать, приводит к возрастанию общей степени восстановления и выхода сульфида кальция благодаря турбулизации потоков и интенсификации обмена. Вместе с тем с повышением скорости движения метана происходит возрастание сопротивления слоя и в целом увеличиваются энергетические затраты.
Поэтому правильный выбор скорости движения восстановителя в реакционной зоне является важной технико-экономической задачей при определении технологического режима процесса. В связи с этим были проведены спевдалв-ные исследования. В серии опытов, проводимых для изучения такого влияния, исходили из следующего, В предыдущих исследованиях высота реакционного слоя была небольшой и составляла 2,2-2,5 см, В этих условиях восстановитель находился в контакте с сульфатом кальция сравнительно немного времени, в течение которого часть восстановителя, очевидно, не успевала прореагировать с сульфатом кальция. Вследствие этого высокая степень восстановления серы достигалась лишь при определенном избытке количества восстановителя по сравнению со стехиометрически необходимым. Так, для достижения практически полного восстановления серы из сульфата кальция в уело- ВИях опытов был необходим полуторакратный избыток метана. Можно ожидать, что увеличение времени пребывания метана в реакционной зоне вследствие увеличения высоты реакционного слоя приведет к возрастанию степени использования метана, или к уменьшению его проскока через реакционный слой. В предельном случае при определенной высоте реакционного слоя проскок метана можно свести к нулю и достичь высокой степени восстановления серы при стехиометрически необходимом расходе восстановителя. Полученную высоту слоя можно будет считать оптимальной. На основе изложенных выше предпосылок экспериментальные исследования проводили следующим образом, В лабораторной установке, схема которой показана на рис.ЗЛ , печь 14 была заменена иной, специально сконструированной, которая давала возможность обеспечить одинаковую температуру на определенной (25 см) длине реактора. Изучали влияние значения высоты реакционного слоя в пределах 4-18 см. Опыты проводили при температуре 950С и времени контактирования реагентов 60 мин. Эти параметры были выбраны с учетом результатов предыдущих исследований. Общий расход метана соответствовал стехиометрически необходимому его количеству. Вследствие этого увеличение высоты слоя приводило к возрастанию общего расхода метана, а следовательно, к повышению скорости движения его в реакционной зоне. Для опытов использовали гаурдакский гипс, который по своему составу близок к реактивному сульфату кальция. Результаты исследований представлены в табл. 4.4 и на рис. 4.3. (Табл. 4.4 - см. приложение).
Результаты исследования конверсии сульфида кальция, полученного из гипса Гаурдакского месторождения, воздействием хлористого водорода
Эксперименты по исследованию процесса конверсии сульфида кальция, полученного из гаурдакского гипса, проводили на той же лабораторной установке, что и для чистого сульфида кальция, по той же методике. Состав остатка, полученного после восстановления серы из гаурдакского гипса следующий, масс. %г CaS - 86,33; СаО - 8,30I; CQSO - 0,069; примесей - 5,3. Если ранее изучали влияние температуры на степень конверсии сульфида кальция, полученного из углекислого кальция, в широком диапазоне температур 400-7ЮС, то для сульфида кальция, полученного из гаурдакского гипса, исследовали влияние температуры в интервале, близком к ее оптимальному значению б50-7ЮС. Количество газообразного хлористого водорода, рассчитанное по той же реакции (4.1), брали стехиометрически необходимое. Время реакции (30 мин) принимали, исходя из результатов предыдущих опытов. Результаты проведенных исследований представлены в табл. 5Л (см. приложение) и на рис. 5.7. Как видно из рис. 5.7, с повышением температуры степень конверсии сульфида кальция несколько увеличивается. Полученные результаты подтверждаются экспериментальными данными, полученными для чистого сульфида кальция, т.е. выявлено, что оптимальной температурой для этого процесса является 690С. Дальнейшее повышение температуры приводит к спеканию огарка. При 7ЮС шихта спекается. Таким образом, изучение характера влияния температуры на ход процесса конверсии сульфида кальция показало, что этот процесс практически не зависит от исходного сырья, из которого получен сульфид кальция. 5.3.2. Влияние скорости подачи газообразного хлористого водорода на степень конверсии сульфида кальция Исследована зависимость степени конверсии сульфида кальция, полученного из гаурдакского гипса, от линейной скорости подачи хлористого водорода при температуре 690С. Газ пропускали со скоростью 3,95; 5,26; 6,58; 7,89 см/мин, что соответствовало стехиометрически необходимому количеству газообразного хлороводорода. При этом время реакции составляло соответственно 40, 30, 24, 20 мин. Результаты экспериментов представлены в табл. 5.5 (см. приложение) и на рис. 5.8. Для сравнения опыты проводили и на сульфиде кальция, полученном из углекислого кальция. Из анализа экспериментальных данных (рис. 5.8) видно, что характер кривых зависимости степени конверсии CdS от скорости подачи хлористого водорода, полученного как из углекислого кальция, так и из гаурдакского гипса, одинаковый.
С увеличением линейной скорости подачи хлористого водорода степень конверсии сульфида кальция сначала увеличивается до определенного значения, а дальнейшее увеличение скорости подачи хлористого водорода приводит к уменьшению степени конверсии сульфида кальция. Это, очевидно, обусловлено проскакиванием хлористого водорода вследствие малой высоты слоя сульфида кальция. Степень конверсии химически чистого сульфида кальция выше примерно на 15 %, чем сульфида кальция, полученного из гаурдакского гипса. Это можно объяснить наличием примесей в сульфиде кальция, полученном ИЗ гаурдакского гипса. В обоих случаях при линейной скорости подачи газообразного хлористого водорода 5,9 см/мин получены наибольшие значения степени конверсии сульфида кальция (94-% %, кривая I и 80 , кривая 2), 5.3.3. Влияние времени на степень конверсии сульфида кальция, полученного из гаурдакского гипса Исследование влияния времени реакции на степень конверсии сульфида кальция, полученного из гаурдакского гипса, проводили при температуре 690С и линейной скорости подачи газообразного хлористого водорода 5,9 см/мин. Эти параметры выбраны на основе предыдущих результатов исследований (п. 5.3.1, 5.3.2). Эксперименты проводили при продолжительности реакции 30,40,50,60 мин. что соответствовало следующему стехиометрически необходимому количеству газообразного хлористого водорода - ПО, 150, 180, 223 %. Результаты экспериментов представлены в табл, 5.6 и на рис. 5.9. Экспериментальные данные (рис. 5.9) показали, что степень конверсии сульфида кальция с увеличением времени реакции от 30 до 50 мин возрастает значительно и достигает значения 97 %, Дальнейшее увеличение времени реакции на степень конверсии сульфида кальция влияет незначительно. 97 %-ная конверсия сульфида кальция, полученного из гаурдакского гипса, является высоким результатом, но расход газообразного хлористого водорода при линейной скорости его подачи 5,9 см/мин в течение 50 мин очень большой и составляет почти 190 % стехиометрически необходимого его количества. В связи с тем, что при навеске шихты I г высота реакционного слоя очень маленькая (примерно 0,6 см), газообразный хлористый водород находится в контакте с сульфидом кальция сравнительно короткое время и большая часть его не успевает прореагировать.
Поэтому высокая степень конверсии сульфида кальция при данной скорости подачи хлористого водорода достигается при почти двухкратном избытке количества газа по сравнению со стехиометрически необходимым его значением. Для обеспечения полной конверсии чистого сульфида кальция необходимо тоже 180 % газообразного хлористого водорода. Вероятно, что увеличение как высоты реакционного слоя, так и времени пребывания газообразного хлористого водорода в реакционной зоне приведет к возрастанию степени использования газа или уменьшению его проскока через реакционный слой. И при каком-то значении высоты реакционного слоя проскок хлористого водорода может быть сведен к нулю. При этом можно будет достичь высокой степени конверсии сульфида кальция при стехиометрически необходимом количестве расхода восстановителя. Определение высоты слоя сульфи- Для изучения влияния высоты реакционного слоя сульфида кальция на его степень конверсии эксперименты проводили на той же лабораторной установке, что и предыдущие исследования. Высоту слоя сульфида кальция изменяли в пределах 6-4-0 мм. Опыты йроводили при температуре 690С и времени контактирования реагентов 50 мин. Эти параметры были выбраны на основе предыдущих результатов исследований. Общий расход газообразного хлористого водорода соответствовал стехиометрически необходимому его количеству. Результаты экспери-ментов представлены в табл. и на рис. 5.Ю.(Табл.5.7 см.прил.). Как и предполагали, увеличение высоты слоя сульфида кальция при неизменных прочих параметрах процесса и стехиометрически необходимом расходе газообразного хлористого водорода привело к возрастанию степени конверсии сульфида кальция, что равносильно увеличению степени использования хлористого водорода. Кривая отображающая эту зависимость, асимптотически приближается к 100 -ной конверсии сульфида кальция. В координатах Ы — 7пН (где Н - высота слоя сульфида кальция см) зависимость конверсии сульфида кальция от высоты реакционного слоя приобретает нейный характер, в связи уравнением пря- мой. оС = 15,33- 1дН+67 (5Л0) Подставляя в это уравнение вместо Ы. значение 100 %t находим высоту слоя сульфида кальция, при которой теоретически можно обеспечить полное использование хлористого водорода для 100 %-ной конверсии сульфида кальция.
