Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор состояния проблемы природного гипса и фосфогипса и ее решения по пути термохимической пе реработки 7
2 Скергоэкономический анализ и сравнение термических спо собов утилизации фосфогипса 28
2.1.Производство серной кислоты и портландцементного клинкера 34
2.2.Производство серной кислоты и окиси кальция 38
2.3. Производство серной кислоты и карбоната кальция 41
2.4.Производство серной кислоты и полуклинкера 44
3 Термодинамический анализ системы CaSO^-CO-Hg и CaSO4-C-0 50
4. Экспериментальная часть 65
4.1.Изучение механизма термического разложения и восстановления сульфата кальция 66
4.1.1. Методика исследования механизма восстановительного разложения CaSO^ 69
4.1.2.Изучение реакции CaSC^-CO в диффузионном режиме 71
4.1.3.Изучение реакции CaSO^-CO-CO^ в кинетическом режиме 77
4.2.Измерение электропроводности CaSO^ и фосфогипса 93
4.3.йзучение механических свойств CaSQ^ и фосфогипса при термообработке 99
4.4. Исследование макрокинетических закономерностей восстановительного разложения гранул сульфата кальция и фосфогипса 122
4.4.1.Методика кинетических исследований на гранулах 122
4.4.2.Разложение гранул CaSO^ 124
4.4.3.Разложение гранул фосфогипса 130
4.5.Изучение состава продуктов восстановления сульфата кальция и фосфогипса 152
4.5.1.Восстановительное разложение порошкообразного CaS04 152
4.5.2.Восстановительное разложение гранул фосфогипса 157
4.6.Укрупненные испытания отдельных стадий технологического процесса 169
5.Обоснование выбора технологической схемы 166
6.Расчет экономической эффективности процесса производства серы из фосфогипса 171
Выводы 176
Список литературы 178
Приложения 192
- Литературный обзор состояния проблемы природного гипса и фосфогипса и ее решения по пути термохимической пе реработки
- Производство серной кислоты и карбоната кальция
- Термодинамический анализ системы CaSO^-CO-Hg и CaSO4-C-0
- Исследование макрокинетических закономерностей восстановительного разложения гранул сульфата кальция и фосфогипса
Введение к работе
В производстве фосфорсодержащих минеральных удобрений в настоящее время существуют три острейшие проблемы: сырьевая, энергетическая,экологическая. Первая проблема-сырьевая связана с истощением традиционных серусодержащих источников (самородная сера,колчедан). Вторая-энергетическая обусловлена резким ростом удельных капитальных вложений в производство тошш-ва,в результате чего значительно возросла его себестоимость. Третья-экологическая связана с огромными выбросами фосфогип-са (ШГ),отвалы которого вызывают значительное загрязнение окружающей среды и отторгают плодородные земельные площади. По данным "Союзосновхйма" количество ФГ,скопившегося в отвалах на территории СССР,составило на конец 1983 года более 100 млн.тонн. (в пересчете на дигидрат). Кроме того,капитальные и эксплуатационные затраты,связанные с транспортировкой ШГ в отвалы и его хранением,составляют 22 руб и 5 руб на І т Р О в производимой экстракционной фосфорной кислоте,соответственно.
"Основные направления экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года" предусматривают дальнейшее наращивание объема производимых фосфорных удобрений. В связи с этим выработка ШГ увеличится с 16-17 млн. тонн в 1985 году до 35-39 млн.тонн в 2000 году,что равнозначно захоронению в отвалах ежегодно 4-8 млн.тонн серы.
В то же время дефицит серусодержащего сырья будет неуклонно возрастать. Особенно это относится к элементарной сере,поскольку из нее уже в 1981 году было получено 52% всей серной кислоты,произведенной в СССР,т.е. половина всех мощностей ориентирована на работу по "короткой" схеме /I/. Ограниченность в стране ресурсов серусодержащего сырья, технически подготовленного к использованию,в значительной мере сдерживает развитие сернокислотного производства и обуславливает необходимость расширения импорта серы. Увеличение цен на серу на мировом рынке с 60 долларов за тонну (франко-порт отправителя) в 1975 году до 145 долларов в 1981 году /2/ отрицательно отразилось на экономике отрасли.
Фосфогипс, как отход производства,не требует затрат на разведку и разработку месторождений. Это возобновляемый и поэтому неисчерпаемый источник серы,который целесообразно использовать для создания замкнутого по серной кислоте производства экстракционной фосфорной кислоты. С другой стороны,высокое содержание в нем влаги обуславливает значительные затраты топливно-энергетических ресурсов на переработку ФГ с извлечением серных соединений в газовую фазу. Поэтому решение проблемы использования ФГ с минимизацией энергозатрат является важным для Минудобрений.
Использование природных гипсов-отходов горных работ Гаур-дакского и Индерского месторождений,десятки миллионов тонн которых уже извлечены на поверхность,может в корне изменить к лучшему сырьевую проблему.
В нашей стране разработкой технологии утилизации ШГ занимается около 50 организаций,однако,к сожалению,ни одного экономически приемлемого и научно обоснованного решения еще не реализовано.
Проблема ФГ является одной из центральных для Минудобрений, поэтому постановка исследований и разработка технологии рекуперации серы из ФГ является своевременной и актуальной.
В настоящей работе представлены результаты разработки термохимической технологии рекуперации серы из fГ,куда входят фи - 6 зико-химические исследования механизма,кинетики,состава продуктов химических реакций,механо-химических свойств перерабатываемого материала и технико-экономическое обоснование выбранной технологической схемы.
На защиту выносятся следующие новые элементы:
- выбор направления создания энергосберегающей технологии переработки фосфогипса с использованием метода эксергети-ческого анализа;
- выяснение причин агломерации фосфогипса и разработка способов борьбы с нею;
- адсорбционно-диссоциационная модель термохимического восстановления сульфата кальция;
- макрокинетическая модель разложения гранулированного фосфогипса газообразным восстановителем;
- технологическая схема производства серы и окиси кальция из фосфогипса.
Работа поставлена в соответствии с приказом Министра по производству минеральных удобрений № 172 от 27 апреля 1981 г. и выполнена в Государственном научно-исследовательском институте горнохимического сырья. Номер Государственной регистрации 0I825O4582I.
Литературный обзор состояния проблемы природного гипса и фосфогипса и ее решения по пути термохимической пе реработки
Идея переработки природного гипса и ангидрита возникла еще на заре становления сернокислотной промышленности. Уже во второй половине XIX века были сделаны предложения,ставшие прототипом реализованных позже технологий. Информация о термохимии системы Ca-S-О при температуре выше 500С сосредоточена примерно в 600 исследовательских публикациях и 200 патентах. Более 150 публикаций обзорного и рекламно-информационного характера посвящены рассматриваемой проблеме. Динамику "спроса" на сульфат кальция можно проследить по диаграмме публикаций (рис.1). Повышенный интерес к гипсу как источнику серы проявлялся в I9I2-I9I6 (Германия),1920-1942 гг.(Западная Европа). В это время альтернативным,но ограниченным источником серы служили пи-риты. Уменьшение исследований в 1943-1948 гг. вызвано 2-й мировой войной и послевоенным восстановлением промышленности европейских стран. Бурное развитие фрашевского способа разработки месторождений природной серы в 1955-1962 гг. вызвало ее перепроизводство и ослабило поток исследований по гипсам в 1962-1966 гг. Дальнейшее развитие промышленности минеральных удобрений, поставившее дополнительно проблему утилизации шГ,стимулировало научные изыскания в области термохимии сульфата кальция, особенно в последние годы. Этому также способствовало истощение источников природной серы,рост спроса на удобрения и повышение требований к защите окружающей среды. Следует отметить,что сульфат кальция представляет интерес не только для химиков-технологов,специалистов по охране окружающей среды, но и для металлургов,энергетиков,а также,отчасти,для специалистов по керамическим,зубопротезным и полупроводниковым материалам.
Инженерный подход к проблеме переработки гипса и ФГ строится следующим образом. Элементарная кристаллическая ячейка CaSOU содержит атом серы в степени окисления . Конечная цель комплексной теплотехнологической переработки сульфата кальция - выделение серы в элементарной форме (5 ) или же по лучение сернистого ангидрида (5 ) с последующим превращени ем его в серную кислоту (S ),при этом кальций переводится в необходимые народному хозяйству соединения: оксид.гидрооксид, карбонат,нитрат,фосфат,карбид,силикат или алюмоферросиликат (цемент). Направления переработки,способы реализации технологических процессов при условии их разработанности в наибольшей степени зависят от особенностей химической отрасли и региона и должны решаться методами системного анализа с одновременным решением следующих основных проблем: - обеспеченность сырьем - наличие мест внедрения и подготовленность к этому существую щих производств - возможность быстрого решения проблемы - обеспеченность отечественным стандартным оборудованием - степень развития региональных инфраструктур - обеспеченность и вид энергоносителей - сокращение сроков внедрения - обеспеченность дополнительным сырьем - синергетическая связь с существующим сернокислотным производством - надежная защита окружающей среды - возможность автоматизации процессов - обеспечение комфортных условий на рабочих местах - патентная чистота изобретения - возможность продажи лицензий - перспектива развития в дальнейшем. Совокупность этих требований в данный момент может препятствовать внедрению одних (даже более эффективных технологий) и благоприятствовать другим. На сегодняшний день сложилась следующая система взглядов на проблему. На рис.2 представлена схема разрабатываемых и реализованных направлений,едва ли исчерпывающая все возможные варианты утилизации ВГ. На схеме приведены типовые превращения при переделе исходного Са0ф в продукционную Н2504. Инженерное искусство в данном случае заключается в такой организации процесса,при которой количество стадий минимально или они совмещены в технологической аппаратуре,тепловая схема обеспечивает глубокую утилизацию тепла полупродуктов,а выход целевых продуктов максимален. Прямое разложение CaSCu на СаО и ЛОд невозможно,поскольку трехокись серы практически не существует при температурах начала заметной диссоциации сульфата кальция. Поэтому реально можно осуществить его термическое разложение по реакции либо восстановление до S02 или до Са по реакциям Термическая деструкция сульфата кальция с приемлемыми скоростями требует его нагрева до температуры 1350-1400С /3,4/. Обменное разложение при спекании или сплавлении ангидрита в отсутствии восстановителя с некоторыми природными минералами и продуктами химической промышленности позволяет снизить температуру процесса и интенсифицировать его. Так,известен положительный эффект от использования SiO /5-9/,а также PegOg и AIpOo /10-13/ при разложении CaS О/. Тем не менее,удовлетворительные скорости реакций достигаются при температуре выше 1200-1250С. Практически предложено осуществлять плавление смеси сульфата кальция с добавкой двуокиси кремния в электропечи /14/ для осуществления реакции
Производство серной кислоты и карбоната кальция
Как видно из нее,эксергетический КПД невысок и составляет немногим более 15%. Слабым местом технологической схемы является неиспользование значительных тепловыделений при конденсации водяного пара из технологических газов сразу в нескольких местах.
Данная технология (рис.6) разработана в полупромышленном масштабе компанией "Фертиляйзер ов Индия" /30/ и включает смешение высушенного шГ с глиной,гипсом и коксом,грануляцию в тарельчатом грануляторе и подачу гранул на разложение в шахтный реактор,куда на разных уровнях поддувают воздух для С}кигания твердого топлива и охлаждения продукционных газов. Далее печные газы очищаются от пыли и из них конденсируется сера. Печной огарок охлаждают и передают на цементный завод. В таблицах 13 и 14 приведены технологические показатели процесса,с помощью которых рассчитывался эксергетический баланс технологической схемы (таблица 15).
Из всех рассмотренных статей потерь эксергии лишь три пригодны для рекуперации,остальные же энергетические потоки имеют низкие параметры,что делает нерациональным их использование для увеличения КПД процесса.
В целом анализируемая технология в достаточно высокой степени использует привлекаемую эксергию,достигая коэффициента ее пар. На рис.7 представлены сравнительные показатели эффективности работы всех рассмотренных выше схем. При сравнении технологий термохимической переработки ШГ можно отметить,что все они наряду с основным продуктом (серной кислотой) производят и побочные, причем эксергия последних составляет значительную часть от общей эксергии продуктов. Налицо совмещенные технологические процессы. Поэтому при выборе способа утилизации $Г следует дополнительно учитывать рациональность производства побочного продукта.
Если доминирующей целью технологии является переработка ФГ на серную кислоту с наименьшими энергетическими затратами,следует исходить из общих затрат эксергии. В этом плане наиболее выигрышной представляется схема с промежуточным получением серы и полуфабриката для производства цемента (полуклинкер),требующая наименьшего количества энергии на переработку І т ФГ и наиболее полно ее использующая.
Следует отметить,что термохимические способы получения серы (серной кислоты) из ШГ конкурентоспособны с процессами производства ее из руд по общим затратам энергии природных веществ,привлекаемых для реализации технологии /69/.
Таким образом,проведенные расчеты показывают необходимость и целесообразность разработки процессов утилизации ФГ путем его восстановительного разложения с промежуточным выделением серы, избегая получения сульфида кальция. Примененный эксергетический метод позволил постадийно и в целом проанализировать технологические процессы переработки ФГ. Он показал,что посредством получения в качестве полупродуктов высокопотенциальных энергетических носителей,минимизации числа мест малоинтенсивных теплообмен-ных процессов можно повысить эффективность технологий.
Термодинамический анализ процесса разложения сульфата кальция газообразными восстановителями,выполненный многочисленными исследователями в течение последнего полувека,преследовал две основные цели: определение последовательности стадий брутто-реакции и расчет состава газообразных и твердых ее продуктов.
Первая задача принципиально не могла быть корректно решена, поскольку термодинамика рассматривает равновесные состояния (направленность изменения системы),не давая сведений о промежуточном взаимодействии,условное описание которого может быть представлено произвольным множеством уравнений. Поэтому простой расчет величины свободной энергии Гиббса для отдельных реакций, выполненный ранее для данной системы /13,70-75/ следует признать малоинформативным. Более плодотворен анализ равновесных давлений газовых компонентов- в многокомпонентной системе. Так, на основе расчета парциальных равновесных давлений газов для 12 альтернативных реакций был сделан вывод,что восстанавливать CaSO до Са выгоднее элементарным углеродом,а получать оксиды кальция и серы - в среде, содержащей & и СО /76/. Этот подход позволил авторам предположить,что взаимодействие сульфида и сульфата кальция идет через газовую фазу.
Вторая задача,направленная на выяснение граничных условий разложения ангидрита до окиси кальция и газообразных соединений серы,решалась Уилоком с сотрудниками /77/ на основе расчета теплового, материального балансов и констант равновесия независимых реакций в системе CaSO - СО - Нг с построением диаграмм состояния твердых фаз.
Термодинамический анализ системы CaSO^-CO-Hg и CaSO4-C-0
На диаграмме состояния (рис.8) этому значению отвечает точка А. Появление восстановителя вблизи кристалла уменьшит локальную концентрацию кислорода,при этом состав газовой атмосферы сдвинется в точку Б, положение кот орой будет определяться восстановительным потенциалом 00/0 в исходном реакционном газе. Возвращение системы к равновесию будет осуществляться за счет повышения парциального давления SOn ,т.е. за счет разложения Ca(L .Одновременно по мере расходования СО будет уменьшаться соотношение СО/СО2 ,при этом ход процесса опишется на диаграмме (рис.8) некоторой асимптотической кривой. Для того,чтобы избежать появления CaS в продуктах разложения,процесс должен целиком проходить в поле равновесного существования СаО. Из условий материального баланса целевых реакций (3,4) концентрация 0% в продукционном газе не превысит таковую для СО и Нп в исходном восстановителе. Расчеты показывают,что для получения при 12 00 С равновесной концентрации й 6% об. исходный восстановитель (генераторный газ) должен содержать около 6,5% СО, 32% COg и 61,5% И .Получение подобного газа возможно лишь при сжигании углей на дутье,обогащенном кислородом. Использование генераторного газа на воздушном дутье позволит получить газ,содержащий 4,5-5% SQo. При работе на ШГ (в равновесных условиях) за счет разложения CaGU примесями концентрация S(X может быть доведена до 5-5,5% . Из рис.9 следует,что при работе с водородсодержащим восстановительным газом соотношение в нем Но/НоО при 1200С не должно превышать 0,107. В газах неполного сгорания метана такое соотношение наблюдается при коэффициенте избытка воздуха сС=0,84-0,85.
Сделанные выше выводы касаются равновесных состояний во фронте реакции и в большей мере подходят для описания разложения тонкодисперсного CaSQrf. Использование гранулированного сырья вносит дополнительные факторы,влияющие на процесс восстановления сульфата кальция. Во-первых,встречный стефановский поток газообразных продуктов процесса (COg, 20%) несколько уменьшающий концентрацию СО (и отношение C0/CCV ) во фронте реакции,позволяет работать с более концентрированным агентом. Во-вторых,внутренние полости гранул,поступающих со стадии сушки, обогащены по Си и СО2 ,что также снижает восстановительный потенциал реакционного газа в месте взаимодействия с ангидритом и положительно влияет на состав продукционных газов.
Реально при переработке гранулированного ФГ можно рассчитывать на получение максимальной концентрации SOo около 6-W (по влажному газу,если используется метан).
Падение значения восстановительного потенциала в приповерхностной газовой пленке или корке образовавшегося продукта реакции будет способствовать реализации процесса в сторону образования СаО и SOU при использовании восстановителей с повышенной концентрацией СО и & . В связи с этим работа в турбулентном режиме с порошкообразным материалом термодинамически неоптимальна для осуществления реакций (3) и (4) и наоборот, желательна при переработке 5 Г или гипса до Са..
При работе с массивными телами (гранулы,брикеты) в технологическом аппарате вследствие неоднородности внутри- и межгранульного пространства могут иметь место вторичные процессы, иллюстрируемые рис.10. Это приводит к появлению различных локальных равновесных состояний. Так,.SOU и СО?,выделяющиеся в центре гранулы,способны реагировать с коркой образовавшегося сульфида кальция этой или соседней гранулы,а двуокись серы в сильной восстановительной атмосфере свободного межгранульного пространства печи может образовывать элементарную серу,которая в свою очередь разлагает CaS(L. Учет этих вторичных реакций на основе термодинамических данных должен способствовать инженерной разработке технологических процессов.
Условия окисления CaS до СаО и SOg исследованы Линчем и Эллиотом /78/ и представлены на рис.II,из которого в сочетании с рис.8 следует,что окислять CaS нужно при достаточно высоких температурах обессеренными,содержащими незначительное количество кислорода газами.
Исследование макрокинетических закономерностей восстановительного разложения гранул сульфата кальция и фосфогипса
Площадь контакта платиновой проволоки с образцом составляла менее 1% от величины его поверхности. Каталитического действия на разложение сульфата кальция платина не оказывает /138/. Гранулы готовились описанным ранее способом (раздел 4.3), обжигались в муфельном щкафу при 500-600С в течение 4-5 часов. Для дальнейшей работы использовались образцы Г,имеющие после I- баллон с СС ,2- баллон с аргоном,3- блок расхо домеров ,4- смеситель,5- трехходовой кран,6- патрон с аскаритом,7- фильтр,8- патрон с силикагелем,9- печь для кинетических исследований на гранулах,10- весы, II- печь для исследования равновесного состава на порошкообразном материале, 12- дрексельДЗ- измери тельная ячейка,14- газогенератор,15- термопара обжига объемный вес 1,1-1,2 г/см3. Отобранные гранулы вновь обжигались при температуре 900С.
В ходе эксперимента корзинка с образцом выдерживалась при требуемой температуре 15 минут и подвергались воздействию подаваемого в печь газообразного восстановителя контролируемого состава. Запись убыли веса реагирующей гранулы велась дискретно с использованием секундомера. Расчетное время заполнения реакционным газом подкорзиночного пространства печи вычиталось из общего времени с момента подачи восстановителя. По окончании реакции (стабилизация веса) образец охлаждался в верхней части печи в токе восстановителя при 200-300С во избежание окисления сульфида кальция кислородом воздуха и анализировался на содержание сульфидной и сульфатной серы. Во всех экспериментах удавалось полностью разложить сульфатную часть. Линейная скорость восстановительного газа рассчитывалась по формуле Т-абсолютная температура опыта „-рабочее сечение печи Sr-площадь сечения гранулы Значение линейной скорости восстановителя варьировалось в экспериментах от 0,068 до 0,4 м/с . В первой серии опытов с сульфатом кальция марки "ЧДА" ставилась цель определить влияние скорости потока восстановительного газа на режим разложения гранул. Сферический образец с начальным диаметром 12 мм и объемным весом около I Г/СУГ обраба тывался при 1260С смесью окислов углерода при соотношении 00/00 = Г/8, Кинетические кривые,снятые при различной линейной скорости реакционного газа,представлены на рис,35,из которого видно,что уже при скорости немногим более 0,2 м/с внешне-диффузионное сопротивление полностью снимается, В условиях отсутствия сопротивления транспорту восстановительного газа степень извлечения ЗОо при разложении гранул ангидрита с начальны.! диаметром 12 мм и кажущейся плотностию порядка 1,1 г/сыт увеличивается при уменьшении соотношения CO/C&j (рис.36), Практически полный переход CaSO в СаО и осуществляется при восстановительном потенциале 00/СС 1/8. В противном случае часть серы восстанавливается до элементарного состояния или сульфида кальция. Кажущийся порядок реакции по концентрации СО равен 1/2.
Идентификацию режима протекания термического восстановления гранул CaSO при температуре 1260С и 13ЮС проведем следующим образом. При снятом внешнедиффузионном сопротивлении внутренняя задача описывается следующим уравнением нестационарной диффузии: Граничное условие: С С%0) CQ ; С (R,r) = 0. Решение этого уравнения для первого члена ряда после подстановки граничных условий найдем из уравнения С с = буггехг ( QL) Логарифмируя обе его части,получим зависит от размера частицы и равен коэффициенту диффузии газа в корке продукта. Если же режим процесса кинетический,то величина ф ,найденная по вышеприведенному уравнению,будет зависеть от радиуса частицы. Из рис.37 по времени полупревращения найдем значение коэффициента массообмена. Условно считаем,что гранулы не изменяют своего размера при нагревании. Т= 1260С Таким образом,можно заключить,что при температуре 13ЮС восстановление гранул CaSO лимитируется внутренней диффузией,а коэффициент диффузии составляет (3,57+0,09)-10- "9 м2/с. При 1260С процесс,по-видимому,протекает в промежуточной области. Полученные результаты хорошо соответствуют общей теории гетерогенных процессов,для которых характерен переход в диффузионный режим при повышении температуры. Первая серия опытов имела целью установление границ влияния внепшедиффузионного сопротивления в массообменном процессе восстановительного разложения ШГ в зависимости от состава реакционного газа. На рис.38-41 представлены кинетические кривые разложения гранул ФГ диаметром 7 и 13 мм при I200C ,снятые при фиксированном составе восстановительного газа и варьируемом его расходе. Обработка этих графиков представлена на рис.42 в виде зависимости времени достижения определенной степени превращения от линейной скорости газа на начальной стадии процесса.
Из рисунка следует,что при определенной скорости восстановителя,зависящей от его состава,внешнее диффузионное сопротивление мас-сообменному процессу снимается. По крайней мере на начальной стадии разложения эта "пороговая" скорость не зависит от размера частиц. Экстраполяция позволяет сделать вывод,что даже для низкоконцентрированных восстановителей ее величина не превысит 0,3-0,35 м/с ,т.е. в условиях псевдоожиженного слоя (скорость псевдоожижения 2-3 м/с) вокруг гранулы не существует значительной газовой пленки и концентрация восстановителя в поверхностном слое гранулы равна его концентрации в потоке. Из сравнения рис.39 и 41 можно заключить,что во второй фа-! зе разложения высокоплотных гранул режим процесса из внешне-диффузионного становится иным,а скорость восстановления сильно замедляется.
