Введение к работе
Актуальность. Возрастающие требования к качеству исходных материалов и готовой продукции, модернизация и разработка новых технологических процессов и связанные с ними задачи управления этими процессами, ужесточение требований к охране окружающей среды диктуют необходимость повышения качества аналитических измерений, и, как следствие, неизбежно вызывают потребность в постоянном совершенствовании методов, средств и систем аналитического контроля. В настоящее время одним из наиболее эффективных и востребованных методов анализа является газовая хроматография, позволяющая использовать однотипную аппаратуру для экспрессного определения летучих органических и неорганических веществ в различных объектах природного и техногенного происхождения. Однако для успешного решения разнообразных научных и практических проблем, связанных с применением газовой хроматографии, совершенно не достаточно использовать разработанные ранее методики и предлагаемые для их реализации способы и устройства. Неотъемлемым условием развития газовой хроматографии является создание новых и совершенствование существующих сорбентов, колонок, детекторов, устройств и способов для градуировки и пробоподготовки и их комплексное применение для решения актуальных задач химического анализа.
Цель работы. Разработка новых инструментальных средств и методических подходов в газохроматографическом анализе и экспериментальное подтверждение их аналитических возможностей.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
разработать способ и установку для сверхкритической флюидной экстракции, выявить механизм экстракции различных веществ диоксидом углерода, находящимся в неидеальном состоянии, при различных температурах и давлении с целью использования в системах пробоподготовки при анализе природных и техногенных объектов;
разработать новые технологии изготовления капиллярных газоадсорбционных колонок с развитым пористым слоем высокодисперсных частиц адсорбента на внутренней поверхности капилляров для использования их в хроматографических системах экспресс-анализа;
разработать малоинерционный детектор по теплопроводности для высокоскоростной газовой хроматографии, обладающий высокой чувствительностью и предназначенный для работы, как с насадочными, так и с капиллярными колонками различного сечения и длины;
разработать новые динамические устройства получения постоянных концентраций веществ в потоке газа для градуировки газовых хроматографов, основанные на контакте газового потока с порциями раствора летучих веществ в
4 малолетучем растворителе, характеризующиеся существенно большей продолжительностью стабильной работы по сравнению с имеющимися аналогами;
оценить аналитические возможности разработанных способов и устройств по отдельности и в комплексе при газохроматографическом анализе компонентов природного газа, при решении приоритетных задач экологического мониторинга объектов окружающей среды и аналитического контроля техногенных объектов.
Научная новизна. Предложена новая технология изготовления газоадсорбционных колонок типа PLOT на основе динамического аэрозоль-гель перехода, которая, в отличие от известных аналогов, обеспечивает получение капиллярных колонок любого сечения и длины, обладающих высокой эффективностью, термостабильностью и долговечностью. Разработана и экспериментально обоснована принципиальная схема и конструкция универсального малоинерционного детектора по теплопроводности на основе пленочных термочувствительных элементов, обеспечивающая надежную работу, как с насадочными, так и с капиллярными колонками. Выявлен механизм экстракции различных веществ диоксидом углерода, находящимся в неидеальном состоянии, и разработаны способ и устройство для быстрого и полного извлечения целевых компонентов из твердофазных матриц, включая растительное сырье, основанные на сверхкритической флюидной экстракции.
Теоретически и экспериментально обоснован новый динамический способ генерирования стандартных газовых смесей, основанный на равновесном распределении в многоступенчатой проточной системе «раствор летучего вещества в малолетучей жидкости - инертный газ» и характеризующийся большей продолжительностью работы системы по сравнению с имеющимися аналогами.
Практическая значимость работы. Предложены новые методические решения для газохроматографического анализа органических соединений в природных и техногенных объектах с использованием разработанных способов и устройств, обеспечивающие, по сравнению с имеющимися методиками выполнения измерений, повышение точности, надежности и скорости газохроматографического анализа. Практическая ценность разработанного методического обеспечения подтверждена его метрологической аттестацией и внедрением в практику государственного и ведомственного контроля на различных предприятиях нефтехимического комплекса.
Разработаны простые по конструкции и высокостабильные способы и устройства получения потоков газовых смесей, предназначенные для градуировки разнообразных хроматографических и газоаналитических средств измерения.
Предложенные технические решения при относительной простоте и доступности по своим аналитическим возможностям соответствуют лучшим зарубежным аналогам.
Представленные в работе новые инструментальные и методические средства внедрены на ЗАО «СКВ Хроматэк» (г. Йошкар-Ола), ОАО «Промсинтез» (г. Чапаевск), ЗАО «Куйбышевазот» (г. Тольятти), ФГУ «ЦЛАТИ по Самарской области» (г. Самара), ОАО «Куйбышевский нефтеперерабатывающий завод» (г. Самара), ОАО «Сызранский нефтеперерабатывающий завод» (г. Сызрань), ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке» (г. Новокуйбышевск), ООО «Аналит - Сервис» (г. Самара), Поволжский региональный научно-технический центр Метрологической академии (г. Самара), ФГУП ГНП РКЦ «ЦСКБ-Прогресс» (г. Самара), НПО «Аквилон» (г. Москва), ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (г. Самара), ГОУ ВПО «Самарский государственный медицинский университет» (г. Самара).
Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на III Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999); Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000); XIV Международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002); Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы хроматографии» (Москва, 2002); XXII Всероссийской конференции по газовой хроматографии (Самара, 2002); 3rd International Symposium on Separations in BioSciencies SBS 2003 «100 years of chromatography» (Moscow, 2003); XIIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические процессы» (Москва, 2004); Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические приборы» (Москва, 2004); 2-ой Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2005); Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии.» (Самара, 2005); III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005); 2-ом Международном форуме молодых ученых (Самара, 2006); The 20th International Symposiumon Capillary Chromatography (Italy, Riva del Garda, 2006); IX Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения, информатики и экономики» (Москва, 2006), Всероссийском симпозиуме «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006); Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007); Международной конференции по термодинамике в России (Суздаль, 2007).
Работа выполнена при поддержке федеральной целевой программы «Интеграция» (проект № ИО 588), грантов Р-ОФИ №07-03-97618 (РФФИ), № 75368 (Минобрнауки) и региональных грантов Правительства Самарской области
Публикация результатов. Основное содержание диссертации опубликовано в 43 научных работах, в том числе в 23 статьях, 20 патентах РФ и авторских свидетельствах.
Вклад автора в разработку новых инструментальных и методических решений в технике газохроматографического анализа включает: постановку проблемы; определение направления исследований; разработку принципиальных схем и создание устройств для нанесения адсорбента на внутреннюю поверхность капилляра, малоинерционного детектора по теплопроводности, разработку способа получения экстрактов из растительного сырья и конструкции сверхкритического флюидного экстрактора; теоретическое и экспериментальное изучение основных характеристик устройств и протекающих в них процессов; изучение и оценку влияния различных стадий газохроматографического анализа на точность результатов измерения; анализ и интерпретацию полученных данных; исследование возможностей комплексного использования разработанных способов и устройств для газохроматографических аналитических измерений.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, пяти глав, в которых изложены результаты проведенных исследований и их обсуждение, выводов, списка цитируемой литературы (457 наименований) и приложения. Материалы диссертации изложены на 307 страницах текста, включая 48 таблиц, 74 рисунка.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Новый способ, реализованный с использованием действующей опытной конструкции установки для сверхкритической флюидной экстракции, позволяющий по сравнению с традиционными технологиями более эффективно и экспрессно извлекать различные органические компоненты из твердофазных матриц.
-
Новая технология изготовления капиллярных газо-адсорбционных колонок любого сечения и длины на основе динамического аэрозоль-гель перехода. Результаты изучения хроматографических свойств и области применения полученных колонок для целей экспрессного, эффективного и селективного газохроматографического анализа органических и неорганических соединений в природных и техногенных объектах.
-
Принципиальная схема и конструкция универсального малоинерционного детектора по теплопроводности на основе пленочных термочувствительных элементов, сравнительная оценка основных метрологических характеристик разработанного детектора с характеристиками детекторов по теплопроводности, применяемых в моделях газовых хроматографов «Кристалл-5000» и «Agilent-3000».
-
Динамический способ и новые устройства для получения постоянных концентраций летучих веществ в газовом потоке, позволяющие осуществлять градуировку прибора с меньшими временными и материальными затратами и возможностью приготовления многокомпонентных газовых растворов. Новый алгоритм определения оптимальных параметров проточной системы для генерирования стандартных газовых смесей, позволяющий увеличить продолжительность ее работы.
5. Результаты комплексного использования разработанных инструментальных и методических средств при проведении количественного газохроматографического анализа.
