Содержание к диссертации
Введение
1. Минерально-сырьевая база рения в российской федерации 12
2. Краткая геологическая характеристика бассейна диктионемовых сланцев 17
2.1. Стратиграфия 17
2.2.Морфология и литология пласта диктионемовых сланцев 31
2.3. Тектоника и геоморфология 41
2.4. Гидрогеология и экология 47
2.5. Полезные ископаемые 50
3. Методы исследований 56
3.1. Фактический материал и методика опробования 56
3.2. Методика аналитических исследований 58
3.3. Обработка результатов 64
4. Петрографо- минералогическая характеристикадиктионемовых сланцев 65
4.1. Результаты исследований в проходящем свете 65
4.2. Результаты электронно-микроскопических исследований 70
4.3. Характеристика вещественного состава диктионемовых сланцев другими методами 74
5. Распределение рения в диктионемовых сланцах . 78
5.1. Распределение рения в веществе диктионемовых сланцев и формы его нахождения 78
5.2. Распределение рения по площади (на примере Кайболово-Гостилицкой площади) 92
5.3. Распределение рения в разрезе пласта диктионемовых сланцев.. 94
6. Условия накопления рения в диктионемовых сланцах 96
6.1. Реконструкция условий осадочного рудогенеза диктионемовых сланцев Прибалтийского бассейна 96
6.2. Геологические особенности рениевого оруденения 103
7. Нетрадиционная минерально-сырьевая база рения и ее оценка 105
7.1. Оценка прогнозных ресурсов рения в диктионемовых сланцах Прибалтийского бассейна – рудного района (на примере Кайболово-Гостилицкой площади) 105
7.2. Технологические возможности извлечения рения из диктионемовых сланцев 108
7.3. Геолого-экономическая и стоимостная оценка рения в диктионемовых сланцах 112
Заключение 115
Список литературы
- Тектоника и геоморфология
- Методика аналитических исследований
- Распределение рения по площади (на примере Кайболово-Гостилицкой площади)
- Технологические возможности извлечения рения из диктионемовых сланцев
Введение к работе
Проблема венозных тромбоэмболических осложнений (ВТЭО), включающих венозный тромбоз (ВТ) и тромбоэмболию легочной артерии (ТЭЛА), в том числе внутригоспитальных, сохраняет свою остроту и актуальность на протяжении многих десятилетий. Несмотря на активную разработку и внедрение новых методов профилактики и превентивных протоколов, частота развития венозных тромбозов в популяции не демонстрирует тенденции к снижению [Heit J.A. 2001; Stein P.D. 2011]. Среди хирургических пациентов венозные тромбоэмболии занимают лидирующее место в структуре послеоперационной летальности, послеоперационных осложнений и служат одной из основных причин увеличения срока пребывания пациента в стационаре и финансовых затрат на лечение [Zhan С. 2003; Баешко А.А. 2001]. И если у пациентов с низким и умеренным риском развития послеоперационных ВТЭО адекватное применения стандартных превентивных программ обеспечивает надежную защиту от указанных осложнений, то у больных с высоким риском стандартная профилактика оказывается не всегда достаточно эффективной [Стойко Ю.М. 2007]. Между тем, группа высокого риска развития послеоперационного венозного тромбоза является крайне неоднородной, т.к. в ее составе встречаются больные с разной степенью предрасположенности к тромбообразованию. У одних представителей этой группы стандартные профилактические мероприятия демонстрируют высокую протективную ценность, в то время как у других не оказывают должного эффекта. По обобщенным данным литературы, частота развития послеоперационных венозных тромбозов на фоне проведения стандартной комплексной профилактики у данной категории больных может варьировать от 1,5 до 33% и в среднем составляет около 12%.
Существующие на сегодняшний день неудачи при профилактике ВТЭО у пациентов из группы высокого риска могут быть связаны с недооценкой
реальной угрозы развития венозного тромбоза и применением неадекватных методов профилактики. Все это обуславливает необходимость идентификации максимально тромбоопасного контингента больных и поиска наиболее эффективных превентивных методик, т.е. необходимость индивидуализации протоколов стратификации риска и профилактики ВТЭО. На сегодняшний день существуют определенные системы для индивидуальной оценки риска развития венозных тромбоэмболий, например, модель Caprini [Caprini J. 2010], однако они до сих пор не прошли валидацию в группе высокого риска и не ориентированы на выделение наиболее тромбоопасного контингента. К тому же стандартные профилактические подходы лишены индивидуальной направленности и предназначены для групп пациентов, объединенных по характеру оперативного вмешательства или виду основной патологии, без учета их индивидуальных особенностей.
Таким образом, разработка индивидуальных протоколов прогнозирования развития и профилактики послеоперационных ВТ внутри группы высокого риска с идентификацией наиболее тромбоопасного контингента является актуальной медико-социальной задачей.
Цель исследования
Улучшить результаты лечения пациентов хирургического профиля с высоким риском развития послеоперационных венозных тромбоэмболических осложнений путем внедрения современных методов профилактики и оптимизации превентивного протокола.
Задачи исследования
-
Определить частоту развития послеоперационных ВТЭО и характер поражения венозного русла у пациентов из группы высокого риска на фоне реализации стандартных профилактических протоколов.
-
Оценить клиническое значение послеоперационного тромбоза вен икроножной и камбаловидной мышц голени.
-
Оценить эффективность стандартной комплексной профилактики послеоперационных ВТЭО в клинической практике.
-
Выявить предикторы развития венозных тромбоэмболий у пациентов из группы высокого риска.
-
Определить оптимальную модель индивидуальной стратификации вероятности развития ВТЭО и возможность идентификации группы крайне высокого риска.
-
Определить значимость послеоперационного венозного тромбоза, как предиктора возможного летального исхода.
-
Оценить клиническую эффективность и безопасность применения компрессионного бандажа нижних конечностей у пациентов из группы крайне высокого риска развития ВТЭО. Выявить характеристики компрессионного профиля, влияющие на эффективность его использования.
-
Оценить клиническую эффективность метода электрической стимуляции мышц голени в составе комплексной профилактики послеоперационных ВТЭО у пациентов из группы крайне высокого риска их развития.
-
Оценить клиническую эффективность и безопасность применения индивидуально подобранных повышенных доз НФГ в составе комплексной профилактики послеоперационных ВТЭО у пациентов из группы крайне высокого риска их развития.
-
Разработать эффективный протокол профилактики послеоперационных ВТЭО для групп пациентов хирургического неортопедического профиля с крайне высоким риском.
Научная новизна 1. Разработана индивидуальная система оценки риска развития послеоперационного венозного тромбоза на основании учета суммарного количества индивидуальных, предрасполагающих к тромбозу состояний, в
результате чего впервые выявлен наиболее тромбоопасный контингент пациентов неортопедического хирургического профиля.
-
Произведена клиническая оценка балльной системы оценки риска развития ВТЭО по Caprini (2010) с идентификацией наиболее тромбоопасного контингента пациентов, выявлена сильная корреляция между существующей моделью Caprini (2010) и авторской системой оценки риска развития ВТЭО, доказана высокая прогностическая ценность обеих моделей.
-
Впервые обосновано наличие группы крайне высокого риска развития венозных тромбоэмболий среди пациентов неортопедического хирургического профиля, демонстрирующей высокую частоту развития венозного тромбоза на фоне стандартной профилактики. Произведена идентификация указанной группы на основании разработанной системы оценки риска и модели Caprini (2010).
-
Разработан индивидуальный подход к использованию механических и фармакологических методов профилактики ВТЭО на основании наличия у пациента индивидуальных факторов риска.
-
Впервые обоснован оптимальный уровень давления под эластичным бинтом и компрессионным трикотажем, обеспечивающий повышение эффективности компрессионного воздействия без увеличения риска повреждения кожи и мягких тканей.
-
Уточнена индивидуальная дозировка НФГ, повышающая эффективность комплексной профилактики ВТЭО без увеличения риска развития геморрагических осложнений.
-
Впервые оценена клиническая эффективность портативного устройства для электрической стимуляции мышц голени, генерирующего электрические импульсы модулируемой частоты в диапазоне 1-250 Гц с частотой пачек 1-1,75 Гц, в профилактике послеоперационных венозных тромбозов и легочной эмболии.
8. Разработан и обоснован состав комплексной профилактики послеоперационных венозных тромбоэмболий в группе крайне высокого риска их развития.
Практическая значимость
Разработанная система индивидуальной оценки вероятности развития ВТЭО с идентификацией группы крайне высокого риска и предложенный алгоритм профилактики, включающий модификации стандартных превентивных методик (эластичную компрессию с повышенным давлением, индивидуально подобранные дозы прямых антикоагулянтов), а также инновационные методы (электрическую стимуляцию мышц голени современными портативными аппаратами) позволяют значительно улучшить качество лечения пациентов хирургического профиля за счет снижения частоты развития послеоперационных венозных тромбозов и легочной эмболии, ассоциированных с ними посттромботического синдрома и постэмболической легочной гипертензии, а также за счет уменьшения общей послеоперационной летальности. Редукция числа указанных осложнений обеспечивает положительный социально-экономический эффект, позволяя снизить затраты здравоохранения на лечение указанных осложнений, уменьшить срок временной утраты трудоспособности и снизить частоту стойкой утраты трудоспособности, а также повысить качество жизни оперированных больных.
Предложенные алгоритмы просты в применении, а рекомендуемые методики могут быть внедрены в любом лечебном учреждении вне зависимости от степени его финансирования и материально-технического оснащения.
Положения, выносимые на защиту 1. Суммарное количество индивидуальных, предрасполагающих к тромбозу состояний, а также суммарное количество баллов по шкале Caprini (2010)
имеют сильную прямую корреляцию с частотой развития послеоперационных венозных тромбозов у пациентов с высоким риском и могут использоваться для индивидуального прогнозирования вероятности развития ВТЭО. При этом больные с наличием 3-х и более предрасполагающих к тромбозу состояний и/или 11 и более баллов по шкале Caprini (2010) относятся к группе крайне высокого риска, у которых стандартная профилактика ВТЭО недостаточно эффективна.
-
Послеоперационный венозный тромбоз в системе нижней полой вены в большинстве случаев исходит из вен икроножной и камбаловидной мышц голени и в половине случаев - ими ограничивается. При этом изолированные суральные тромбозы, развившиеся в первую неделю после операции, могут стать самостоятельным источником легочной эмболии, в том числе фатальной.
-
Предиктором неблагоприятного исхода основного заболевания и ТЭЛА-неассоциированной летальности являются изолированные тромбозы вен икроножной и камбаловидной мышц, развивающиеся в течение первой недели после операции, в то время как проксимальные тромбозы, возникающие в тот же период, чаще осложняются легочной эмболией, а ВТ, развивающиеся в отсроченном порядке, не отягощают течение основного заболевания.
-
Использование компрессионного бандажа с повышенным уровнем давления (20-40 мм рт.ст.) в составе комплексной профилактики ВТЭО позволяет достоверно снизить частоту развития послеоперационного венозного тромбоза в группе крайне высокого риска, в особенности у пациентов с параличами, без увеличения частоты повреждения кожи и вне зависимости от компрессии бедра и наличия обратного градиента давления между лодыжкой и широкой частью голени (точки В-В1-С).
-
Электрическая стимуляция мышц голени в сочетании с избыточной эластичной компрессией (20-40 мм рт.ст.) обеспечивают дополнительную редукцию частоты развития послеоперационного венозного тромбоза, в
том числе изолированного поражения суральных синусов и проксимальных вен, в особенности у пациентов с параличами нижних конечностей, а также обеспечивают снижение послеоперационной летальности. 6. Использование НФГ в индивидуально подобранной суточной дозе 300 ЕД/кг на фоне избыточной компрессии обеспечивают дополнительную редукцию общей частоты развития послеоперационного венозного тромбоза, проксимального тромбоза, в особенности у пациентов с сепсисом и в меньшей степени у пациентов с параличами, а также снижение послеоперационной летальности без увеличения риска развития геморрагических осложнений.
Внедрение результатов исследования Результаты проведенного исследования внедрены в практику отделений хирургического профиля и смежных с ними отделений интенсивной терапии ГКБ№12, ГКБ№51 ДЗ г. Москвы, ФГБУ «Клиническая больница №1» УДП РФ, в педагогическую работу кафедры хирургии с курсом эндоскопии и урологии ФГБУ «Учебно-научный медицинский центр» УДП РФ.
Апробация Основные положения диссертации доложены и обсуждены на XI съезде хирургов Российской Федерации (Волгоград, 2011), на IX конференции Ассоциации Флебологов России (Москва, 2012), на 5-м Санкт-Петербургском венозном форуме (Санкт-Петербург, 2012), на V конгрессе московских хирургов «Неотложная и специализированная медицинская помощь» (Москва, 2013), на 14-м съезде Европейского Венозного Форума (EVF, Белград, Сербия, 2013), на 23-м съезде Европейской Ассоциации по лечению ран (EWMA, Коппенгаген, Дания, 2013), на совместной научно-практической конференции коллектива сотрудников кафедры хирургии с курсами эндоскопии и урологии ФГБУ "Учебно-научный медицинский центр" УДП РФ, сотрудников ФГБУ
«Государственный научный центр лазерной медицины ФМБА» и сотрудников ФГБУ «Клиническая больница» №1 УДП РФ от 20 января 2014 года
Публикации По материалам диссертации опубликовано 12 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов научных исследований, 1 статья в рецензируемом зарубежном научном издании.
Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, практических рекомендаций, приложений и списка литературы. Библиография состоит из 37 отечественных и 524 зарубежных источников. Диссертация изложена на 296 страницах машинописного текста, иллюстрирована 53 таблицами и 31 рисунком.
Дизайн исследования Диссертационная работа представляет собой обобщённые данные четырех исследований: одного проспективного обсервационного исследования по оценке эффективности стандартной превентивной программы в группе высокого риска и трех проспективных рандомизированных клинических исследований по сравнительной оценке эффективности предложенных профилактических мероприятий в группе крайне высокого риска (эластичной компрессии с повышенным давлением, электрической стимуляции мышц голени и индивидуально подобранных доз НФГ).
Тектоника и геоморфология
В 1925 году рений был обнаружен в редкоземельных минералах – в колумбите и гадолините немецкими химиками В. Нордак и И. Такке. Они назвали его рением (Rhenium) в честь Рейнской провинции (Ряшенцева, 1982). Расположен в периодической таблице Д.И. Менделеева между вольфрамом и осмием, близок к молибдену (атомный вес 186, 207; радиус 0,137 нм) (Noddak, Noddak,1931). Известно тридцать четыре изотопа рения от 160Re до 193Re. Природный рений - это два природных изотопа - стабильный 185Re (37,40 %) и радиоактивный 187Re (62,60%) - испытывает -распад и превращается в осмий, период полураспада 43,5 миллиарда лет (Петрянов- Соколов, 1983; и др.).
Ввиду своей малой распространенности рений редко встречается в минеральной форме, хотя, по разным источникам, известно несколько минералов рения: CuReS4 (джезказганит), ReS2 (рениит), Re2O7 (оксид рения) (см. например: (Олейникова, Панова, Вялов и др., 2012)) и таркианит (Cu,Fe)(Re,Mo)4S8 (53,61 % Re) (Kojonen et al., 2004). Рений - один из самых тяжелых металлов, почти в три раза тяжелее железа; только осмий, иридий и платина по плотности превосходят рений. Его модуль эластичности больше, чем у других элементов, кроме индия и осмия. По тугоплавкости он уступает лишь вольфраму. А температура его кипения близка к 6000С (только вольфрам кипит примерно при такой же температуре) (Венецкий, 1980). Рений имеет высокое электросопротивление, в четыре раза больше, чем у вольфрама и молибдена (Коровин, Букин, Федоров и др., 2003). Еще одно важное свойство рения – высокая жаропрочность. При температуре до 2000C он лучше сохраняет прочность, нежели молибден, вольфрам, ниобий. При этом прочность у него (в интервале от 500 до 2000C) больше, чем у этих тугоплавких металлов. В то же время рений обладает высокой коррозионной стойкостью: в обычных условиях он почти не растворяется в соляной, плавиковой и серной кислотах. Это одна из черт, роднящих рений с платиной (Петрянов- Соколов, 1983).
Таким образом, рений обладает сочетанием многих уникальных свойств (каталитических, тугоплавких), что способствует разнообразию областей его применения в современной технике, а его соединения представляют большой экономический, экологический и промышленный интерес. Так, рений широко используется в сплавах при изготовлении высокожаропрочных (Re с W, Mo, Ta), сверхтвёрдых и износостойких сплавов, применяемых в деталях сверхзвуковых самолётов, военных и космических ракет (Рабинович, Хавин, 1978). Одной из важнейших областей применения рения в настоящее время являются сплавы с 8-10% рения, используемые в вольфрамовой поверхности рентгеновских мишеней. Как сам рений, так и его соединения с кислородом или серой, его сплавы с никелем, палладием и платиной обладают высокими каталитическими свойствами, позволяя проводить на высоких скоростях тонкие химические реакции при крекинге нефти и её продуктов. В нефтепереработке удаление серы из топлив - важнейшая экологическая и технологическая задача. Поэтому чрезвычайно важна и экологическая роль рения (Наумов, 2006; и др.). Объёмы потребления нефтепродуктов постоянно растут, и проблема создания и массового применения экологически эффективных технологий становится всё более актуальной. Наиболее успешно решается она с помощью рениевых и рениево-платиновых катализаторов. Это позволяет существенно снизить выбросы в атмосферу вредных веществ от двигателей внутреннего сгорания. Все другие катализаторы по активности и целенаправленности уступают рениевым (там же; и др.).
Мировое производство рения составляет всего около 44 т/год (на начало нынешнего века). В настоящее время около 40 % потребляемого рения идёт на производство катализаторов, 50 % на производство тугоплавких специальных сплавов для атомной, авиационной и космической промышленности (лопатки газотурбинных двигателей, сопла ракет и самолётов), для изготовления высокотемпературных электродов и термопар. Без рения невозможно создание новейших авиационных двигателей. Поэтому рений является металлом стратегического назначения (Наумов, 2006; и др.).
Российская Федерация в настоящее время испытывает острейший дефицит в производстве рения, который образовался после распада СССР. В советский период производилось порядка 10 тонн рения в год, из которых 70% использовалось для авиации, 5 % в нефтехимии, 5 % в электронике и 20 % в других областях (Кремнецкий, 2000). Сырьевым источником служили медистые песчаники Джезказганского месторождения в Казахстане и медно-молибденовые месторождения в Узбекистане и Армении, которые остались за пределами России (там же).
МСБ рения в России практически отсутствует: почти не имеется надежных и хорошо оцененных природных источников рений-содержащего сырья. Запасы рения в России на 01.01.2012 г. в качестве попутного компонента были учтены в рудах трех молибденовых и двух медно-порфировых месторождениях и составляли по кат. А+В+С1 всего 58,9 т, кат. С2 109,9 т, по группе забалансовых – 24,2 т. Кроме того, в Сахалинской области известны динамические запасы рения по кат. С2 в количестве 36,7 т/год на рудопроявлении вулкана Кудрявый (протокол ЦКЗ МПР России от 08.07.2002 г.) (Государственный баланс.., 2012). Разрабатывается Сорское месторождение (на молибден), при обогащении руд на Сорской ОФ рений переходит в молибденовый концентрат (до 86,97 %), но при переработке концентрата на Челябинском ферросплавном заводе рений полностью теряется (Государственный баланс.., 2009). Подготавливаются к освоению Агасырское и Михеевское месторождения
Методика аналитических исследований
В стратотипическом разрезе р. Волхов горизонт сложен переслаиванием плотных тонко- и толстоплитчатых в разной степени доломитизированных и глинистых известняков, обогащенных глауконитом, количество которого уменьшается вверх по разрезу. Характерны бугристые поверхности напластования известняковых прослоев.
Кундский горизонт. Отложения распространены повсеместно. Их мощность составляет 5- 9, увеличиваясь на юго-восток. На большей части территории в пределах Ордовикского плато горизонт представлен мелко- и тонкозернистыми, в различной степени доломитизированными и глинистыми известняками с тонкими прослоями глин.
Средний отдел. В среднем ордовике выделяются таллинский, кукерский, идаверский, хревицкий, кегельский горизонты. Первые три объединяются в пуртский надгоризонт, два других - в невский. Полная мощность отложений среднего ордовика на территории составляет 70- 100.
Площадь распространения среднеордовикских пород такая же, как нижнеордовикских, на которых они залегают без следов перерыва.
Пуртский надгоризонт. Таллинский горизонт (О2tl) сложен доломитизированными глинистыми известняками, иногда органогенно-обломочной структуры, известковистыми доломитами с прослоями мергелей и глин, мощностью 12-20 м. Отложения кукерского горизонта (O2kk) распространены повсеместно. Их мощность не превышает 25 м. Кукерские отложения залегают на таллинских без следов перерыва. На западе Ордовикского плато кукерский горизонт сложен слабо-доломитизированными глинистыми известняками с прослоями кукерсита, разрабатываемых как полезное ископаемое. На востоке Ордовикского плато горизонт представлен в нижней части глинистыми известняками, переходящими в мергели, в верхней - менее глинистыми, сильно доломитизированными известняками и доломитами.
Идаверский горизонт (O2id) распространен повсеместно и сложен глинистыми мергелеподобными доломитизированными известняками и доломитами, на западе включающими в себя тонкие прослои метабентонита.
Иевский надгоризонт. Хревицкий горизонт (O2hr) сложен доломитизированными глинистыми известняками, местами органогенно-обломочными, мощностью до 20 м на Ордовикском плато. Встречаются примазки и прослои кукерсита мощностью до 10-15 см.
Кегельский горизонт (O2kg) распространен повсеместно и сложен доломитами тонкозернистыми, алевритистыми, изредка глинистыми, с прослоями органогенно-детритовых. Мощность кегельского горизонта 10-20 м.
Иевский надгоризонт нерасчлененный (O2iv) распространен на востоке и юге Ленинградской области. В восточных районах преобладают доломиты, нередко сильноглинистые, переходящие в мергели. Характерно присутствие прослоев кукерсита.
Верхний отдел. В верхнем ордовике (О3) выделяются везенбергский, набальский и вормский горизонты, объединенные в плюсский надгоризонт.
Верхнеордовикские отложения распространены на меньшей площади, чем среднеордовикские: из района верхнего течения р. Сясь они узкой широтной полосой вытягиваются на запад. Мощность отложений отдела достигает 110 м.
Везенбергский горизонт (О3vb) сложен на востоке скрытокристаллическими доломитами, на западе плотными известняками, на юго-западе глинистыми мергелями и глинами с прослоями известняков. Набальский горизонт (O3nb) представлен микрокристаллическими сливными, глинистыми известняками и доломитами с маломощными пропластками пестрых глин. Вормсский горизонт (O3vr) встречается только на юго-западе Ленинградской области и представлен он серыми детритовыми и глинистыми известняками и мергелями. Девонская система Девонские отложения распространены на юго-востоке листа, и залегают в основном на ордовикских отложениях.
Средний отдел. Отложения среднего девона (D2) на территории листа представлены эйфелтским и живетским ярусами.
Отложения эйфелтского яруса представлены светло- и желтовато-серыми, алевритистыми песками и песчаниками пярнуского горизонта (D2pr) и светлосерыми конгломератами, мергелями и доломитами наровского горизонта (D2nr).
Живетский ярус представлен косослоистыми песками и песчаниками, алевритистыми глинами и алевролитами арукюлаской свиты (D2ar).
Верхний отдел. Даугавский горизонт (D3dg) франского яруса представлен толщей красно-бурых, зеленовато-серых и пестроокрашенных глин, алевритов, алевролитов, мелкозернистых песков и песчаников.
Четвертичная система
Четвертичные отложения распространены на всей рассматриваемой территории; исключение составляют лишь обрывистые склоны ряда речных долин и денудационных уступов.
Распределение мощностей четвертичных отложений обнаруживает связь с рельефом (как доледниковым, так и ледниковым). Малые мощности от 1 до 20 м приурочены к крутым участкам Ордовикского уступа, большие (75- 226 м) - к древним долинам и крупным котловинам, к зонам краевых ледниковых образований и межлопастным массивам (Лужская возвышенность).
Строение четвертичного покрова отличается значительной сложностью. В его сводном разрезе обосновано выделение всех основных четвертичных стратонов области материковых оледенений Русской равнины- от нижнеплейстоценовых (окских) до голоценовых включительно. Здесь изучены опорные разрезы отложений лихвинского и микулинского межледниковий, которые являются надежной основной для суждения о пространственном развитии моренных горизонтов окского, днепровского, московского и валдайского оледенений. Причем озерно-болотные слои микулинского возраста обнаружены как перекрытые, так и не перекрытые мореной. Таким образом, важной особенностью территории является присутствие границы максимального распространения последнего валдайского оледенения.
Распределение рения по площади (на примере Кайболово-Гостилицкой площади)
В 2009-2010 гг. в диктионемовых сланцах Прибалтийского бассейна по штуфным и бороздовым пробам, методом масс-спектрометрии в ЦЛ ВСЕГЕИ, были впервые установлены количественные промышленные концентрации Re до 3,6 г/т (Вялов, Миронов, Неженский, 2010; Вялов, Михайлов, Олейникова, 2010). Дальнейшее изучение рения в диктионемовых сланцах производилось в пределах Кайболово-Гостилицкой площади поисковой площади.
Содержания рения в диктионемовых сланцах и во вмещающих породах приведены в таблицах 5.1-5.3.
Концентрации рения в пласте диктионемовых сланцев по бороздовым пробам по поисковым скважинам в пределах указанной площади изменяются от 0,006 до 0,75 г/т, а средневзвешенные содержания рения по скважинам колеблются от 0,06 до 0,27 г/т, при минимально-промышленных концентрациях в рудах (как сопутствующего компонента) 0,05 г/т (Государственный баланс..., 2012 г).
Где же находится рений – в неорганической, минеральной части диктионемовых сланцев, и (или) в органическом веществе? Знание форм и закономерностей его распределения в диктионемовых сланцах особенно необходимо для решения технологических проблем по извлечению рения.
Химический состав диктионемовых сланцев приведен в таблице 5.4.
По мнению Г.А. Олейниковой, Е.Г. Пановой и др. (2012), «…пробы пород черносланцевых формаций в целом обогащены рением за счет первичного седиментогенного накопления этого элемента в палеобассейнах. В дальнейшем при наложении более поздних процессов на горизонты черносланцевых пород возможно перераспределение и вторичная концентрация рения. При этом хорошо известен факт, что в черносланцевых породах рений обычно не образует собственных минеральных фаз, а находится в рассеянном состоянии, в коллоидно-сорбированной форме…» (Патент РФ № 2455237).
Важной особенностью распределения рения в диктионемовых сланцах является его связь с ОВ (коэффициент корреляции Re с Сорг = 0,6 (при n=20, r=0,37 (Титкова, 2002)).
Значительна положительная корреляционная связь рения с окислами Аl, K (таблица 5.5). Видимо, она обусловлена сорбцией рения на глинах (чем больше глинистой составляющей, тем выше концентрация рения). Отрицательна корреляция рения с SiO2 – из-за увеличения доли кварца в составе диктионемовых сланцев не способствует концентрации рения (сорбция уменьшается). Таблица 5.4 Химический состав диктионемовых сланцев Ленинградской области (масс, %)
Железо в закисной форме (FeO) сигнализирует о восстановительных условиях среды. Корреляция рения и ряда сопутствующих ему микроэлементов с FeO указывает на восстановительные условия рудогенеза данных металлов в диктионемовых сланцах и связь их с ОВ. Отрицательная связь этих металлов с СаО - влияние щелочной среды негативно.
Образование положительных корреляционных связей рения с металлами, которые коррелируют с макроокислами положительно (U, Mo, Ag, Cs, Rb, Sc, V, Ti, Zn), вполне закономерно. Но оказывается, что имеется еще ряд микроэлементов, положительно связанных с рением - Sb, Li, Co, Ni, Ga, Nb, Ta, Th, Cu, Nb и Au.
Большое разнообразие редких, цветных металлов и даже Au и Ag, с одинаковым поведением при рудогенезе в диктионемовых сланцах, может быть обусловлено их концентрацией и осаждением из одного источника - морской воды, как это утверждается для урана (Альтгаузен, 1992).
Рений и ряд микроэлементов диктионемовых сланцев может быть связан и с сульфидной минерализацией. В диктионемовых сланцах содержание пирита и марказита (мелковкрапленные включения, прослои и линзы) может достигать 6-11% (Вялов, Олейникова, Панова, Балахонова 2012; Вялов, Балахонова, Ларичев и др., 2013). Пиритизация довольно широко развита на площади и по разрезу диктионемовых сланцев и образует: - сплошные прослои пирита или цепочки пиритовых конкреций, внутри которых вмещающие породы почти не сохраняются. Данный тип связан с песчано-алёвролитовыми прослоями нижней и средней части пласта сланца; - скопления пирита размером до 3x8 см без резких границ, в которых сохраняются реликты слоистой текстуры вмещающих пород; - прожилковые скопления тонкозернистого пирита, приуроченные к периферическим частям антраконитовых конкреций. Местами в них встречаются кристаллы сфалерита. Мелко-линзовидная пиритизация наблюдается в аргиллитах верхней части пласта диктионемовых сланцев. Тонкая вкрапленность пирита встречается по всему разрезу. Пиритовые конкреции эллипсоидальной, караваеобразной формы обычно развиты в аргиллитах, содержащих тонкие прослои алевролита. Пирит часто ассоциирует с марказитом, замещая последний. Кроме того, в диктионемовых сланцах встречается галенит, образуя гнезда в антраконитовых конкрециях и самостоятельные послойные прожилки.
Был изучен образец массивных (макроскопически) сульфидов, отобранный у п. Глобицы, по скв. 6 - проба 6-3, интервал глубины 25.2-26.2 м, из нижней части пласта диктионемового сланца. Изученный образец представляет собой сцементированный сульфидами песчаник (рис. 5.1, 5.2), т.к. при большем увеличении отчетливо видны окатанные зерна кварца, реже кристаллы полевого шпата (см. рис. 5.2).
Технологические возможности извлечения рения из диктионемовых сланцев
В начале, следует отметить, что технологические особенности извлечения металлов из диктионемовых сланцев определяются: а) сосредоточением их в тонкодисперсном органическом, алюмосиликатном, фосфатном, сульфидном веществе, в трещинном и поровом пространстве породы (рений); б) относительно равномерным распределением металлов; в) сравнительно высоким содержанием органического вещества (Сорг. – 10-20%, с теплотворной способностью сланцев - 1000-1200 ккал/кг); г) высоким содержанием пирита и марказита (8-10%). Возможность получения концентрата рения и других редких металлов путем механического обогащения исключается (Оношко, Альтгаузен, 1983).
Обычное гидрометаллургическое извлечение металлов потребует расхода химических реагентов. Эти особенности сырья определили необходимость разработки новых дешевых способов извлечения редких металлов. Изыскивались также пути максимальной утилизации сланцев - т.е. не только металлов, но и органических алюмосиликатных и др. компонентов (Оношко, Альтгаузен, 1983).
Следует отметить, что еще в 70-ые годы были разработаны методы комплексной переработки диктионемовых сланцев, с учетом особенностей содержаний урана, молибдена, ванадия и др. элементов, их распределения и сравнительно высокого содержания органического вещества (Оношко, Альтгаузен, 1983).
Автоклавная схема ВНИИХТа ориентирована только на выщелачивание урана под воздействием продуктов окисления находящегося в сланце пирита, осуществляемое в автоклаве с последующим сорбционным извлечением урана из кислой пульпы анионитом. Окисление пирита происходит под воздействием кислорода в водной пульпе при повышенных температуре и давлении. Испытания, проведенные на опытно-промышленной автоклавной установке, смонтированной вместе с кислородной станцией, показали, что при температуре 140-150 и давлении парокислородной смеси 15 атм. извлечение урана из свежедобытого сланца составляет 73-76% (крупность зерна - 15 мм). Продолжительность процесса выщелачивания 2-4 часа. Тепловой эффект реакции окисления пирита позволяет вести процесс выщелачивания без подогрева (Оношко, Альтгаузен, 1983).
Биохимическая схема ВИМСа была ориентирована на извлечение урана, молибдена и ванадия. Предпосылки для разработки этой схемы были получены в результате геохимического и микробиологического изучения процессов гипергенного разрушения сланцев, которое показало решающую роль в развитии этих процессов тионовых бактерий. Лабораторными исследованиями было установлено, что при температуре 20-250 в условиях аэрации и при периодическом увлажнении под воздействием тионовых бактерий происходит интенсивное окисление находящихся в сланцах сульфидов с образованием Fe2(SO4)3, и H2SO4, которые растворяют уран, частично, молибден и ванадий. За три месяца было извлечено 70% урана, 30% молибдена и 20% ванадия. В более продолжительных опытах (9 месяцах) степень извлечения молибдена достигла 60%, урана 82%. Это объясняется, по-видимому, начавшимся разложением органического вещества и высвобождением связанных с ним металлов (Оношко, Альтгаузен, 1983).
Комплексная схема Института химии и Института термофизики и электрофизики АН ЭССР ориентирована на полную утилизацию сланцев: органического вещества, серы, редких и рассеянных элементов, алюминия, железа и др. Патент СССР № 65527 от 18.09.1972 г. с приоритетом от 3.12.1970 г. «Способ комплексной переработки диктионемовых сланцев» (Киррит, Кох, Маремяэ и др., 1970). Переработка сланцев осуществлялась при крупности дробления порядка 3-8 мм. Вначале сланец подвергался термической обработке, включающей, как обязательную стадию, завершающее сжигание образующегося полукокса в кипящем слое при минимальном избытке воздуха. При этом тепловая энергия сгорания сланца использовалась для производства электроэнергии, утилизации образующегося сернистого ангидрида и сульфатизации золы. Затем осуществлялось выщелачивание из сульфатизированной золы растворимых сульфатов металлов, отделение твёрдой фазы от жидкой, кристаллизация алюмокалиевых квасцов, извлечение урана, молибдена, ванадия методом экстракции или ионного обмена. После восстановления маточного раствора, выделения алюмокалиевых квасцов и метатитановой кислоты и доведение ее до двуокиси титана для керамики, производилась кристаллизация железного купороса. Конечные фильтраты направлялись обратно в процесс выщелачивания. После определённого количества циклов, т.е. после насыщения оборотных растворов солями магния и микрокомпонентов (In, Gа, Cu, Zn, Cd, Co и др.), раствор выводился из оборота и подвергался специальной обработке (Оношко, Альтгаузен, 1983).
Одним из перспективных процессов переработки горючих сланцев является бертинирование, проводимое при относительно низких температурах (до 4000), вследствие чего образуются термически устойчивые трудно разлагаемые комплексы рения. При плазмохимическом методе, основное количество рения переходит в газовую фазу и улавливается насадкой адсорбера (Трошкина, Шиляев, Абдрахманов и др., 2011).
Для диктионемовых сланцев также применимы методы выщелачивания, при котором извлечение редких металлов в раствор происходит параллельно с ураном (Schnell, 2009).
Извлечение рения (до 25% и более от общего количества его в диктионемовых сланцах) можно эффективно1 производить по методике ВСЕГЕИ с выделением металла и сопутствующих ему ценных компонентов в нанофракцию «Нанотехнологический способ извлечения рения из пород и руд черносланцевых формаций и продуктов их переработки» (Олейникова, Панова, Вялов и др., 2012). Нанофракция представляют собой часть пробы, в которой химические элементы находятся в ионной, молекулярной и коллоидной форме, имеют размер частиц 1-1000 нм и извлекаются водой при специально подобранных условиях (Наноминералогия, 2005). Доля нанофракций в составе пород составляет 1-6 вес. %.
Похожие диссертации на Оптимизация методов профилактики острых венозных тромбозов у хирургических пациентов с высоким риском тромбоэмболических осложнений
