Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор литературы 6
1.1. Тяжелые металлы в природных и сточных водах 6
1.2. Основные методы очистки сточных вод 13
1.3. Сорбенты в процессах очистки воды 23
1.3.1. Искусственные сорбенты 23
1.3.2. Природные сорбенты 28
1.4. Постановка задачи исследования 32
2. Состав и свойства кремниисодержащих сорбентов ... 34
2.1. Характеристика кремнистых пород 34
2.2. Химический состав сорбентов 38
2.3. Гранулометрический состав 39
2.4. Плотность и пористость 40
2.5. Механическая прочность 41
2.6. Химическая стойкость материалов 43
2.7. Санитарно-гигиенические показатели 44
2.8. Радиационно-гигиеническая оценка и термическая устойчивость 45
2.9. Изучение процесса взаимодействия тяжелых металлов с крем- нийсодержащими сорбентами
2.9.1. Теория процесса и основные расчетные формулы 46
2.9.2. Потенциометрическое титрование 53
2.9.3. ИК-спектроскопические исследования 54
Выводы 57
3. Сорбция тяжелых металлов из водных растворов кремниисодержащими сорбентами
3.1. Сорбция тяжелых металлов в статических условиях 58
3.1.1. Определение энергии активации 61
3.1.2. Определение природы взаимодействия 61
3.1.3. Влияние рН раствора 65
3.1.4. Влияние электролитов 66
3.2. Определение динамической емкости сорбентов 67
3.3. Регенерация сорбентов 70
Выводы 73
4. Технические решения по сорбционнои очистке сточных вод от тяжелых металлов
4.1. Рекомендации по применению сорбентов 75
4.2. Испытания сорбентов 75
4.3. Технико-экономические расчеты 78
4.4. Применение сорбентов в процессах очистки воды 82
4.4.1. Реагентно-сорбционная технология 82
4.4.2. Мембранно-сорбционная технология 84
4.4.3. Сорбционная технология 89
4.5. Утилизация сорбентов 91
Выводы 92
Заключение 94
Библиографический список
- Сорбенты в процессах очистки воды
- Химический состав сорбентов
- Потенциометрическое титрование
- Определение динамической емкости сорбентов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Ухудшение качества воды в поверхностных и подземных источниках и повышение требований к воде, подаваемой для питьевых нужд населению, заставляет искать возможность совершенство ва-ння методов ее очистки. Водный фактор играет важную роль в формировании здоровой среды обитания человека. От его прямого или косвенного воздействия зависят условия жизни и здоровье населения. Основное количество питьевой воды для обеспечения населения города получают из рек и других естественных водоемов. Из-за антропогенного влияния большинство поверхностных водоисточников оказываются загрязненными. В результате сбросов промышленных и ливневых стоков, в воде водоемов появляются тяжелые металлы. Причем речь идет о существенных превышениях установленных нормативов (ПДК).
В зависимости от степени загрязнения применяют различные способы очистки в соответствии с ее предполагаемым использованием, но в любом случае пригодность воды для хозяйственно питьевых нужд определяется действующим стандартом. Требования СанПиН 2.1.4.1074-0] к химическому составу воды включает 30 показателей для веществ, встречающихся в природных водах. При этом одна группа показателей должна обеспечить безопасность воды для здоровья населения, другая - не допустить нарушения ор-ганолептических свойств воды.
Основное количество питьевой воды для обеспечения населения города получают из рек и других естественных водоемов. Однако вследствие неблагоприятного антропогенного воздействия на окружающую среду состояние водоемов таково, что вода повсеместно становится экологически опасной для человека [1].
Вокруг медеплавильных заводов образовалась геохимическая аномалия из-за сильного загрязнения почв и водных объектов тяжелыми металлами. Среднегодовая концентрация меди в бассейне р. ЧусовоЙ в районе г. Ревды составляет 116 ПДК, цинка 15 ПДК. Содержание меди в Волчихинском водохранилище составляет 59 ПДК [2].
Содержание солей тяжелых металлов в водных артериях продолжает нарастать. Интенсивность загрязнений обусловлена возрастающим числом техногенных аварий, в частности, поступлением нефильтрованной воды из золоотвалов и водохранилищ. Грунтовые и поверхностные воды, вытекающие из-под отвала Волковского рудника (г. Красноуральск) содержат меди до 500 мг/л, в подотвальных водах рудника «III Интернационал» (г. 1-І. Тагил) содержится 15-75 мг/л меди, 10 - 60 мг/л цинка.
При подготовке воды для нужд хозяйственно-питьевого водоснабжения и доочистки сточных вод наиболее широко используются различные типы фильтровальных сооружений с зернистой нагрузкой. Правильный выбор фильтрующего материала в большинстве случаев является наиболее простым и надежным способом улучшения технико-экономических показателей работы очистных сооружений в целом.
Данная работа ставит целью установить принципиальную возможность, а также экологическую и экономическую целесообразность применения природных сорбентов на основе кремнистых пород в решении проблемы очистки сточных вод от тяжелых металлов на примере меди, цинка и никеля.
В работе поставлены и решаются следующие задачи: - определить сорбциониые и эксплуатационные свойства сорбентов на ос нове кремнистых пород для очистки сточных вод от меди, цинка и пике-ля;
- установить природу сорбциошюго взаимодействия тяжелых металлов с материалами на основе кремнистых пород;
- разработать технические решения для очистки сточных вод от меди, цин ка и никеля.
Сорбенты в процессах очистки воды
Сорбенты в процессах очистки воды 1.3.1, Искусственные сорбенты К группе синтезированных ионитов относятся синтетические высокомолекулярные соединения -твердые ионообменные смолы и жидкие иониты. Ионообменные смолы являются органическими высокомолекулярными соединениями, содержащими ионоплшые группы, способные к реакциям ионного обмена. Макромолекула ионообменной смолы состоит из гибких переплетающихся нитей полимерных молекул, углеводородные цепи которых имеют поперечные связи-мостики.
Ионообменные смолы включают в себя ряд групп высокомолекулярных соединений: ионообменные полимеры, селективные и хелатообразующие полимеры, иониты на связующем материале.
По составу функциональных групп иониты можно классифицировать на полистирол ьньте смолы, которые могут сорбировать при высокой температуре, при любом рН, обладающие высокой механической прочностью; кислотостойкие и механически прочные карбоксильные катиониты на основе полиакриловых кислот, селективных к двухвалентным ионам и гидрокешшо-нам; фенол форм альдегидные смолы, которые содержат слабодиссоцииро-ванные фенольные Oil-группы, катионный обмен водорода которых происходит лишь в щелочных средах; сильнокислотные сульфокатиониты, получаемые из фенолформальдегидных смол путем введения сульфогруппы, водород которой в любых и даже сильнокислых средах легко обменивается на различные катионы; крупнопористые смолы, получаемые путем обработки фенолфорыальдегидных смол алифатическими аминами, которые проявляют склонность к крупногабаритным ионам; электропообмегшики.
Таким образом, обычные ионообменные смолы в определенных условиях проявляют селективные свойства к определенным ионам или группам ионов. Однако большей избирательности ионообменных смол можно добиться путем введения в их структуру дополнительных групп, образующих с ними координационную связь [30,31]. Константы обмена двухвалентных ионов меди, никеля, кобальта на карбоксильных катеонитах, в которых карбоксильные группы связаны с ионизированными группами, в 50-100 раз больше, чем для ионов калия или натрия. Это нельзя объяснить только обычной реакцией ионного обмена. Использование смол, содержащих группировки атомов, способных к комплексообразованию, позволяет успешно решать задачи избирательного концентрирования элементов из растворов различного химического состава н эффективного разделения элементов с близкими химическими свойствами [30],
Современная химическая технология часто заставляет применять иони-ты в условиях повышенных температур и агрессивных сред. Это предъявляет повышенные требования к устойчивости обменных материалов, в том числе и к их химической стойкости,
В качестве ионообменных материалов применяют многие труднорастворимые соединения многовалентных металлов, объединяемые общим названием - оксигидраты. Ионообменными свойствами обладают оксигндраты двухвалентных металлов - Be, Zn, Mg; трехвалентных - Fe, АІ, Мп, Сг; четырехвалентных - Si, Sn, Ті, Zr, Мп, Се и др.
Обмен ионов на окислах и гидроокисях - сложное явление. На одних возможен только обмен катионов, на других - только анионов. На амфотер-пых гидроокисях в зависимости от рН раствора идет обмен катионов или анионов, а иногда и катионов, и анионов.
Оксигидраты можно разделить на два типа. Первый тип - оксигидраты, полимерный каркас которых образует комплексные группировки с нулевым зарядом типа SiCb, Т1О2, А1(ОН)з, Mg(OH)2 и т.д. Ионообменные свойства в данном случае определяются теми группировками, которые существуют на поверхности первичных частиц (блоков) гранулы или дефектах полилгерного каркаса. Ион металла, выходящий на поверхность, восстанавливает свою координационную сферу [32]. Согласно существующим представлениям, на поверхности оксигидратов за ионообменную емкость отвечают ОН-группы. В зависимости от основности металла и относительной прочности связи Me-О и О-Н проявляются катионообмеиные или аниоиообменпые свойства гидроокиси или поверхности оксида. Отсутствие резкого перехода, отвечающего катионной и анионной функции ОН-групп, а также возможность протекания в некоторых случаях одновременного катионного и анионного обмена, позволяют предположить, что ионообменные ОН-группы неравноценны [33]. Ко второму типу оксигидратов следует отнести такие, у которых не только поверхность, но и весь полимерный каркас построен из заряженных комплексных группировок. К таким соединениям можно отнести сурьмяную кислоту. Предельная обменная емкость образцов аморфной и кристаллической сурьмяной кислоты равна содержанию в них сурьмы, независимо от их степени конденсации и кристалличности [34, 35].
Следующий обширный класс соединений - смешанные оксигидраты -включает различные алюмосиликаты, соли гетеро полики слот, соли многовалентных металлов с многоосновными кислотами, двойные окислы. При рассмотрении природы ионообменных свойств ионитов этого типа прослеживаются две тенденции. Первая: в неорганическом ионите выделяют инертный полимерный каркас и связанные с ним активные группы - остатки кислот (оснований). Например, в струкіуре фосфата циркония традиционно ответственным за образование полимерных цепей считают цирконий, а за ионообменные свойства - остатки фосфорной кислоты [34].
Химический состав сорбентов
Исследуемые материалы относятся к кремнистым породам. Сорбенты изготовлены на базе опок Сухоложского месторождения. Химический состав сорбентов МС и АС представлен в табл. 2.2.
Как видно из данных табл. 2.2, силикатный модуль у опал-кристобалитовых пород намного выше чем у цеолитов. Содержание кремния в сорбенте АС в 1,5-2 раза превышает его содержание в сорбенте МС. В сор бснтс МС в отличие от сорбента АС присутствует большое количество магния.
Эксплуатационные показатели исследуемых материалов (гранулометрический состав, плотность, пористость, измельчаемость, истираемость, механическая прочность, химическая стойкость) определены согласно «Инструкции по применению местных зернистых материалов в водоочистных фильтрах» от 1987 г.
Гранулометрический состав сорбентов определяли методом сухого рассева. Для определения применяется набор сит, аппарат для встряхивания сит, делающий 140 - 150 ходов в минуту, 100 г материала, взвешенного с точностью до 0,1 г, помещается в верхнее сито набора. После 5-минутного встряхивания набора сиг и остановки аппарата сита вынимаются и производится взвешивание каждой фракции материала.
Гранулометрический состав исследуемых сорбентов представлен в табл. 2.3 и 2.4. Как видно из таблиц, фракционный состав исследованных материалов относительно однороден, следовательно, нет необходимости в их обогащении с целью удаления слишком мелких и слишком крупных фракций.
Для определения плотности и пористости готовят три пробы исследуемого материала по 250 см , предварительно тщательно отмытого. Пробы высушивают и взвешивают (масса пробы - М). Затем эти пробы засыпают в мерные цилиндры по 1000 мл, заполненные наполовину (по 250 мл) дистиллированной водой комнатной температуры. Засыпка ведется небольшими порциями с перемешиванием стеклянной палочкой для удаления попадающего с зернами загрузки воздуха. Определяется объем воды, вытесненный исследуемым материалом (Vj). Цилиндр доверху заполняется водой, закрывается пробкой, осторожно опрокидывается и ставится в исходное положение. Замеряется объем загрузки после свободного осаждения (V2)- Из трех определений принимается наибольшая величина. Определяется также объем загрузки после ее наибольшего уплотнения, достигнутого постукиванием по цилиндрам (Уз). Плотность материала определяется по формуле: m=MIVt (2.1) Наибольшая и наименьшая пористости вычисляются по формулам: tfqfw = !--, (2-2) ЛчРш,=1-. (2.3) з
Значения плотности и пористости исследуемых сорбентов в сравнении с известными сорбентами приведены и таблице 2.5,
Как видно из данных таблицы, плотность и пористость исследуемых сорбентов сопоставима с шютностыо и пористостью известных сорбентов, Более высокой пористостью обладают сорбенты на основе глауконита со связующим. Однако применение связующего при синтезе сорбентов увеличивает их стоимость.
Механическая прочность фильтрующих материалов характеризуется их истираемостью, нзмельчаемостыо, а также показателем условной механической прочности,
Измельчаемость и истираемость определяются следующим образом, ЗООг. материала, высушенного при 60 С, отсеивают на ситах с отверстиями 1 и 0,5 мм. Материал, прошедший через сито 1 мм и оставшийся на сите 0,5 мм, и количестве 100 г помешают в стеклянную банку емкостью 250 мл и заливают 150 мл дистиллированной воды. Банку закрывают крышкой и поме щают на 24 часа в шютгель-машину, затем содержимое банки переносят в фарфоровую выпарную чашку, выпаривают и просушивают при температуре 60. Содержимое чашки просеивают последовательно на ситах 0,5 и 0,25 мм и взвешивают. Отношение массы материала (г), прошедшего через сито с отверстиями диаметром 0,5 мм, но оставшегося на сите с диаметром 0,25 мм, к общей массе материала показывает измельчаемость материала (%).
За условную механическую прочность принимают суммарные потери фильтрующей загрузки в условиях, имитирующих промывку производственного фильтра в течение одного года. Условную механическую прочность Пу (%) определяют по формуле: Пу = (А1-А2 + В) 100/Аь (2.4) где Ai - навеска сухого испытуемого материала, г; Аг - масса сухого материала после промывки, г; В - масса фракции менее 0,5 мм после промывки, г.
Потенциометрическое титрование
ИК-снсктроскопия имеет большое значение в исследовании структуры молекул. Ее применение к изучению химии поверхности дало один из наиболее прямых способов наблюдения взаимодействий и превращений, протекающих на поверхности при адсорбции, а также определения структуры адсорбционных комплексов. Термин «адсорбционный комплекс» имеет широ кий смысл и используется для обозначения молекул в состоянии физической адсорбции или хемосорбции, а также химических соединений, возникающих на поверхности в результате реакций.
В очень немногих случаях можно, базируясь только на данных ИК-спекгров, четко разграничить хемосорбцию и физическую сорбцию, В основном взаимодействие адсорбированиях молекул с поверхностью в случае физической адсорбции проявляется в сравнительно небольшом смещении полос поглощения колебательного спектра адсорбированных молекул и поверхностных химических соединений в сторону более низких частот.
Хемосорбция и образование поверхностных комплексов характеризуются гораздо большими изменениями спектра. В этом случае наблюдается исчезновение и появление в спектре ряда новых полос поглощения.
Для получения колебательных спектров поглощения были взяты навески исходных и отработанных сорбентов. Спектрографировапие осуществляли на дзухлучевом спектрофотометре UR-20 в интервале 1000-3400 ш]. Образцы для спектров готовили путём прессования препаратов исходных сорбентов и продуктов их сорбционного взаимодействия с тяжёлыми металлами с КВп На рис. 22 - 23 приведены ИК-спектры образцов сорбента АС до и после процесса сорбции меди. Для сорбента МС получены аналогичные результаты. меди Практически полная идентичность полученных спектров как в отношении интенсивности, так и положения основных полос поглощения свидетельствует в пользу небольших взаимодействий и превращении, протекающих на границе раздела твёрдой и жидкой фаз (физическая сорбция). Вместе с тем частично медь образует с функциональными ионообменными группами сорбента более прочные связи (химическая сорбция). На этот тип взаимодействия указывает эффект уменьшения интенсивности полосы поглощения 1740 см"1 в образце сорбента после его обработки раствором меди. Полоса 1740 см" ответственна за колебания карбонильных групп [83-86].
Таким образом, основываясь на результатах ИК-спектроскопии5 можно говорить о том, что преобладающим типом взаимодействия между сорбатом и сорбенто.м в исследуемых системах является физическая сорбция. Вместе с тем установлен слабо выраженный эффект поглощения тяжёлых металлов за счёт хемосорбции. Выводы
1. Обоснована целесообразность исследования сорбции цветных металлов кремнистыми породами.
2. Гранулометрический состав сорбентов относительно однороден. Наибольший процент составляют частицы размером от 1,4 до 2,0 мм. Для использования сорбентов при водоочистке необходимости в их обогащении с целью удаления слишком мелких и слишком крупных фракций нет. Плотность (0,68-1,25 т/мг) и пористость (46-52 %) кремнистых пород примерно одинакова и сопоставима с плотностью и пористостью известных сорбентов.
3. Сорбенты на основе кремнистых пород являются механически прочными материалами. Измельчаемость, истираемость и условная механическая прочность сорбентов составляет 0,04-0,19 % 0,01-0,06 % и 0,75-0,79 % соответственно.
4. Кремнистые породы химически устойчивы в нейтральных средах. Прирост кремнекислота, сухого остатка и окисляемости в водной вытяжке соответствуют нормативным величинам. При длительном контакте сорбентов с водной фазой её санитарно-гигиенические показатели не превышают нормируемых величин. Миграции веществ из твёрдой фазы в жидкую не происходит.
5. Величина эффективной удельной активности сорбентов составляет 87 Бк/кг, что позволяет отнести исследуемые материалы к радиационно-безопасньш веществам. На основании данных термогравиметрического анализа установлено, что кремнистые породы не изменяют своей структуры вплоть до 700 С. 6. Изучение кислотно-основных свойств сорбентов показало, что они содержат в своём составе фиксированные функциональные ионогснныс группы. Сорбенты но данным потенциометрического титрования можно отнести к слабокислотным катионитам. 7. ИК-спекгросконические исследования сорбентов свидетельствуют о том,, что в процессе фиксации тяжелых металлов на поверхности сорбентов на основе кремнистых пород помимо физической сорбции имеет место хемо-сорбция. 3. Сорбция Тяжелых Металлов Из Водных Растворов Кремнийсодержащими Сорбентами Сорбция тяжелых металлов в статических условиях
Исследование процесса сорбции проводили в статических условиях методом отдельных навесок. Напеску сорбента погружали в модельный раствор объёмом 100 мл с определённой концентрацией по иону металла, раствор периодически перемешивали. Опыты проводили на модельных растворах, приготовленных из реактивов квалификации не ниже «Ч.Д.А,». Необходимую величину рН усганавливали добавлением НС1, H2SO4 (1н) или NaOH (0,1н). Значение рН определяли при помощи рН-метра/иономера АНИОН-4301,
По окончании процесса сорбции растворы отделяли от твердой фазы фильтрованием через бумажный фильтр. Для приготовления модельных растворов содержащих необходимый металл, применяли соли NiSO CuSQ ZT1SO4» навески которых растворяли в дистиллированной воде, получая раствор с необходимой концентрацией по металлу.
Контроль за полнотой извлечения металлов осуществляли комплексоно-метричесгаш титрованием с индикатором эриохром черный Т. Титрование проводили с использованием микробюретки. Скорость титрования - 0,01 мл/с. Объем капли - 0,01 мл. Титровали стандартным раствором Трилона Б (ЭДТА), приготовленным из фиксаиала. Концентрацию металлов рассчитывали по закону эквивалентов.
Определение динамической емкости сорбентов
Сорбциониыс методы очистки экономически целесообразіш лишь при условии мно[1ократного использования сорбентов. В узел любой технологической схемы сорбционной очистки сточных вод включают блок регенерации отработанного сорбента.
Методы регенерации сорбентов подразделяют на две группы. К первой относятся рекуперативные методы, позволяющие выделить из отработанных сорбентов поглощенные вещества в виде продуктов, представляющих техническую ценность для народного хозяйства. Восстановление активности сорбента в сочетании с уменьшением потерь ценного сырья либо с получением вторичной товарной продукции окупает затраты на очистку сточных вод. Ко второй группе относят деструктивные методы, основанные на частичном или полном разрушении сорбированных веществ путем их окисления до получения элементарных конечных продуктов; С02, Н20, N2 и т. д. Применение этих методов оправдано в тех случаях, когда из многокомпонентных сточных вод выделение поглощенных веществ не приводит к получению товарной продукции.
Существуют три способа рекуперативной регенерации сорбентов: перевод сорбированных веществ в ионизированное состояние, отгонка сорбированных веществ с водяным напором и экстракция сорбированных веществ органическими растворителями с последующим отделением этих растворителей от сорбента.
Перевод сорбированных веществ в ионизированное состояние является наиболее простым способом десорбции. Способ эффективен в том случае, когда из сточных вод сорбируют слабые органические электролиты. При отгоне сорбированного вещества паром обязательным условием должно быть избыточное давление для увеличения проницаемости пара в тонкие поры сорбента. Оптимальная величина избыточного давления пара составляет 0,3 -0,6 МПа.
Экономическая целесообразность регенерации сорбента водяным паром определяется соотношением стоимости извлеченных продуктов и затраченного пара. Техническая рациональность применения метода зависит от соотношения между количеством очищенной воды и количеством конденсата, образующегося в результате отгонки поглощенных веществ- Это отношение должно быть не ниже (15 -20): 1.
Экстракция сорбированного вещества с целью регенерации сорбента экономически целесообразна лишь при условии достаточно высокой стоимости извлеченных из сорбентов продуктов. Схема технологии экстракционного способа регенерации сводится к двум операциям: сбросу остатка воды из сорбционной колонны и медленному пропуску растворителя через колонну. После окончания экстракции растворитель из пор зерен сорбента удаляют отгонкой с водяным паром. В качестве экстрагентов используют ацетон, метанол, смеси метанола и ацетона, этилацетат, смеси метанола или ацетона с бензином, хлороформ, высшие спирты и их сложные эфиры.
При деструктивных методах регенерация сорбента происходит полное разрушение поглогцснных сорбентом веществ. Надежным деструкцпонным методом является прокаливание сорбента при температуре 700 - 1000 С при отсутствии воздуха или ограниченном его доступе к сорбенту. Происходит крекинг сорбированных веществ, в результате которого образуются простые летучие продукты, удаляющиеся из аппарата вместе с продуктами горения. Теплоносителем часто служат природный газ или жидкое топливо.
Термическую регенерацию рационально производить на одной установке с активацией сорбента, необходимого для пополнения потерь в производственном цикле. Химическая регенерация заключается в фильтрации через отработанный сорбент 10% раствора хлористого натрия (НгО) или 0,1 и раствором ИСК Объём регенерационного раствора превышал объём регенерируемого материала в 15 - 20 раз (для раствора NaCl и UiO) и в 5 - 10 раз (для раствора HCI). При регенерации происходит вытеснение из субстрата более активным Na+ менее активных ионов Си \ Zn \ Ni +.
Регенерацию сорбентов проводили в динамических условиях водой и ОДн раствором соляной кислоты при разных скоростях пропускания раствора.
При промывании водой наблюдается вымывание тяжелых металлов из сорбентов, что указывает на преобладание физической сорбции.
Похожие диссертации на Сорбционная очистка сточных вод от тяжелых металлов материалами на основе кремнистых пород
