Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние очистки сточных вод от тяжелых металлов 10
1.1. Основные источники загрязнения 11
1.2. Существо рассматриваемой проблемы 14
1.2.1. Социально-экологическая сторона 14
1.2.2. Технико-экономическая сторона 19
1.3. Загрязнение водных объектов Новосибирской области тяжелыми металлами 21
1.4. Существующие методы и технологии очистки вод, содержащих ионы тяжелых металлов 25
1.4.1. Реагентный метод очистки 25
1.4.2- Электрохимические методы очистки 28
1.4.3. Мембранные методы очистки 34
1-4.4, Метод электродиализа 36
1.4.5. Ионообменный метод очистки 38
1.4.6, Сорбционные методы очистки 41
Выводы по главе 51
Глава 2. Основные положения методики экспериментальных и теоретических исследований 52
2.1. Объекты исследований 52
2.1.1. Природные минералы 52
2.1.2. Растворы 56
2.2. Условия проведения экспериментов 57
2.2.1- Статический метод 57
2.2.2, Динамический метод 58
2.3. Основные характеристики сорбентов и сорбционных процессов 58
2.4- Методы и приборы лабораторных исследований 61
2.5. Схемы лабораторных установок 65
Глава 3. Изучение адсорбционных свойств брусита 67
3.1. Изотермы сорбции металлов на брусите 67
3.2. Кинетика сорбции металлов на брусите 69
3.3. Кривые извлечения 70
3-4- Модифицированный брусит 72
3.5. Исследование сорбционных характеристик брусита в динамических условиях 74
3-6. Механизм взаимодействия брусита с металлами 77
3.7. Математическое моделирование процесса адсорбции 84
Выводы по главе 91
Глава 4. Исследование влияния физико-химических и технологических факторов на сорбционные свойства брусита 93
4.1. Статические условия 93
4.1.1. Влияние удельной поверхности брусита 93
4.1.2. Влияние расхода сорбента 95
4.1.3- Влияние температуры 96
4.1.4- Влияние величины рН раствора 97
4.1.5- Влияние интенсивности перемешивания 100
4.1.6- Влияние минерализации среды и содержания ПАВ- -. 101
4.1.7- Влияние присутствующих анионов 104
4.1.8. Влияние ультразвуковой обработки 106
4-1.9- Сорбция ионов тяжелых металлов бруситом из поли компонентных растворов 111
4.2. Динамические условия 114
4.2-1. Влияние скорости фильтрации и концентрации из
влекаемых элементов в растворе 115
4.2-2, Влияние крупности загрузки и высоты слоя 116
4.2.3, Регенерация сорбента 117
4.2.4. «Вторичное» загрязнение воды от контакта с бруситом 123
Выводы по главе 124
Глава 5. Перспективы использования сорбционных технологий с применением бруснта 126
5.1. Принципиальные технологические схемы очистки сточных вод промышленных предприятий 126
5.1.1. Схема очистки 128
5.1.2. Схемы доочистки 132
5.2. Экономическая оценка использования технологии очистки с применением природного брусита 137
Выводы по главе 142
Основные выводы 143
Список литературы 145
- Загрязнение водных объектов Новосибирской области тяжелыми металлами
- Основные характеристики сорбентов и сорбционных процессов
- Исследование сорбционных характеристик брусита в динамических условиях
- Сорбция ионов тяжелых металлов бруситом из поли компонентных растворов
Введение к работе
Актуальность работы- Одной из самых острых и неотложных проблем устойчивого развития в наступившем столетии, по оценкам ООН, может стать обеспечение населения качественной питьевой водой- Специфика этой проблемы для России заключается не в дефиците водных ресурсов, а в их загрязнении, в продолжающейся деградации водных объектов, в необходимости осуществления в первоочередном порядке комплекса мер по обеспечению технической надежности и экологической безопасности водоснабжения в целом, В настоящее время по разным причинам около 70% рек и озер России утратили свое качество как источники питьевого водоснабжения, примерно в 30% месторождений подземных вод отмечено природное или антропогенное загрязнение [1]- В целом по стране около половины населения потребляют недоброкачественную воду, в результате чего каждый третий житель России подвергается угрозе кишечно-желудочных заболеваний. Экономический ущерб от заболеваемости населения при употреблении некачественной воды практически не может быть измерен в полной мере ввиду специфики проблемы и неполноты исходных данных. Тем не менее, можно с уверенностью говорить о преобладании этой составляющей в общей сумме ущерба от загрязнения водных источников.
По данным Московского НИИ гигиены им, Эрисмана, наиболее часто выше регламентируемых величин в питьевой воде обнаруживается железо (80% проб), марганец (29%), остаточный алюминий (15%), в 11-14% проб регистрируется повышение регламента мышьяка и свинца.
Поступление металлов в водоемы происходит как из природных, так и из техногенных источников. Во многих отраслях промышленности, таких как машиностроение, приборостроение, горно-металлургическая и др., в больших масштабах образуются и используются технологические растворы с высоким содержанием металлов-токсикантов. Одним из основных источников загрязнения почвы, водоемов, водоносных горизонтов н сельскохозяйственных угодий тяжелыми металлами являются сточные воды и шламы гальванических производств. Наиболее
распространенные методы очистки технологических стоков сводятся к их переработке в гидроксиды тяжелых металлов и выделению их в виде гальваношламов. При неэффективной очистке гальваностоков тяжелые металлы попадают в природные водоемы, почву и по трофическим путям питания доходят до человека. В результате этого возникает ряд экологических проблем:
теряется природная способность водоемов к самоочищению;
нарушается функционирование активного ила на станциях очистки городских стоков;
образующиеся таким путем сложные металлоорганические соединения ядовиты, не удаляются кипячением, обладают мутагенным и тератогенным действием, подавляют иммунитет.
Немаловажным является и то, что ежегодные потери десятков тысяч тонн тяжелых металлов, сбрасываемых со сточными водами промышленных предприятий, наносят ущерб экономике России [2 - 4], одновременно отравляя около 500 км природных вод при общем стоке рек страны 4500 км в год.
С учетом таких серьезных ухудшений санитарного состояния водоисточников на российской территории введен в действие СанПиН 2,1-4,559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества». Новый нормативный документ [5] предусматривает теперь контроль в воде таких опасных загрязнителей, как хром* ртуть, кадмий и другие тяжелые металлы. Установление более строгих требований к очищаемой воде ведет к постоянному совершенствованию технологии очистки. В сложившихся условиях подготовка воды в соответствии с ужесточенными требованиями может быть осуществлена только путем применения новых технологий на основе методов более глубокой очистки [1].
Наибольшую опасность представляют ионные и комплексные формы тяжелых металлов, которые теоретически и экономически целесообразно извлекать из водных сред методами сорбции и ионного обмена [6, 7]. Для сорбционных процессов очистки в статическом режиме актуален поиск новых эффективных сор-бентов-осадителей. Для осуществления сорбционной, ионообменной очистки в
динамических условиях большое значение имеет оптимизация работы фильтровальных сооружений, В последнее время для повышения эффективности работы фильтров стали применять загрузку из различных искусственных и природных сорбентов: активированные угли, алюмосиликаты, природные цеолиты, глинистые минералы, оксиды и другие [8]- Причем природные минералы более перспективны из-за меньшей стоимости исходного сырья, доступности добычи в местах потребления и появления новых сорбентов [9, 10]-
Расширение областей применения сорбционных материалов сдерживается, кроме проблем экономического характера, отсутствием достаточно широкого их ассортимента, как по ценам, так и по качеству, что является следствием недостаточной изученности физико-химических свойств природных сорбентов.
Таким образом, актуальным является поиск и изучение новых природных сорбентов, а также совершенствование существующих технологий путем внедрения сорбционных процессов, способных обеспечить повышение эффекта очистки природных и техногенных вод от ионов тяжелых металлов.
В данной работе с перспективой снижения затрат на качественную очистку вод и с целью уменьшения ущерба как окружающей среде, так и сырьевой базе страны предлагается природный минерал - брусит в качестве высокоэффективного сорбента.
Работа выполнялась в рамках тематических планов НИР институтов СО РАН и проектов РФФИ № 01-05-65247, № 04-05-65293.
Цель работы. Целью диссертационной работы является исследование сорбционных характеристик природного минерала - брусита и разработка основ его практического применения в технологии очистки воды от ионов тяжелых металлов.
Задачи исследований. Для достижения поставленной цели определены следующие задачи:
- изучить сорбционные свойства брусита в статических и динамических условиях на модельных растворах, содержащих алюминий, медь, цинк» никель, кобальт, и реальных сточных водах;
установить ряд активностей рассматриваемых металлов и исследовать особенности механизма их адсорбции на природном брусите;
изучить влияние физико-химических и технологических факторов на сорб-ционные характеристики брусйта. Определить оптимальные условия десорбции металлов и регенерации сорбента;
рассмотреть перспективы практического применения брусйта для очистки и доочистки реальных сточных вод промышленных предприятий от ионов тяжелых металлов.
Новизна научных положений.
Впервые теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования сорбционных свойств брусйта для очистки сточных вод локальных очистных сооружений от ионов меди, алюминия» цинка, никеля и кобальта.
Определены сорбционные и кинетические характеристики брусйта, влияние на них физико-химических и технологических факторов, а также механизмы взаимодействия сорбента с рассматриваемыми металлами.
Впервые установлена возможность интенсификации кинетики сорбции металлов на брусите с использованием ультразвуковой обработки. Десорбция металлов и регенерация сорбента протекают одновременно и эффективно осуществляются обработкой растворами соляной кислоты или аммиака.
Предложены технологические схемы сорбционной очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов с применением природного и термически модифицированного брусйта в статических и динамических условиях.
Достоверность полученных результатов. Достоверность подтверждается тем» что проведенные исследования выполнялись по стандартным методикам с применением современных приборов и оборудования, обеспечивающих требуемую точность и надежность результатов измерений, а также неоднократным повторением экспериментов.
Практическая ценность работы. Результаты выполненных исследований могут применяться при разработке перспективных сорбционных технологий очист-
ки сточных вод промышленных предприятий от ионов тяжелых металлов. Они включены в программу реализации разработок РАН «Норильскому никелю - экологически чистую технологию» на предприятиях ОАО ГМК «Норильский никель» на 2005-2010 гг.
Апробация работы. Основные результаты исследований, изложенные в работе, докладывались и обсуждались на международных и региональных научно-практических конференциях: международном совещании «Плаксинские чтения-2002» «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья» (г, Чита, 2002); 5-м международном конгрессе «Ecwatech-2002» «Вода: экология и технология» (г, Москва, 2002); 2-й Международной конференции по экологической химии (Молдова, г. Кишинев, 2002); 4-м конгрессе обогатителей стран СНГ (г. Москва, 2003); Международной конференции «Наукоемкие технологии добычи и переработки полезных ископаемых» (г. Новосибирск, 2003); на 60-й научно-технической конференции НГАСУ (г- Новосибирск, 2003); на международной научно-практической конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (г. Кемерово, 2003); на 61-й научно-технической конференции НГАСУ (г. Новосибирск, 2004); на VII Международной научно-практической конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (г, Кемерово, 2004); 6-м международном конгрессе «Ecwatech-2004» «Вода: экология и технология» (г. Москва, 2004),
По результатам работы опубликовано 3 статьи в журналах с внешним рецензированием, 9 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 156 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 121 наименования, содержит 48 рисунков и 41 таблицу.
Загрязнение водных объектов Новосибирской области тяжелыми металлами
Оценки количества тяжелых металлов, сбрасываемых со сточными водами, противоречивы, но в целом свидетельствуют не только о катастрофическом загрязнении лрнродной среды, но и о расточительном отношении к ресурсам [2, 10, 37], Вместе с тем, по экспертным оценкам специалистов, запасы минеральных ресурсов земли близки к истощению»
Содержащиеся в сточных водах полезные компоненты являются вторичным сырьем для предприятий металлургической и химической промышленности. Использование их в значительной мере снижает себестоимость очистки так, что в некоторых случаях процессы очистки стоков становятся самоокупаемыми.
В технико-экономическом отношении имеет значение и то, что при концентрации в сточных водах тяжелых металлов 0,1-10 мг/л нарушается работа сооружений биологической очистки, задерживается образование активного ила. Особенно вредны для микрофлоры очистных сооружений хром, никель, свинец, медь, цинк и кадмий (тяжелые металлы сорбируются на бактериях, причем значительная часть ионов проникает внутрь клеток и убивает их) [38]. То есть загрязнение сточных вод ионами тяжелых металлов способно на длительное время вывести из строя канализационные очистные сооружения-Некоторые соли металлов, поступающие в сеть канализации, вызывают коррозию металлических труб» нарушают их герметичность, что приводит к просачиванию сточных вод в грунт и загрязнению подземных источников. К числу металлов, вызывающих коррозию, относятся алюминий, цинк, хром, железо, никель, медь, свинец.
Таким образом, особую важность приобретает поиск ресурсосберегающих технологий для извлечения из промышленных сточных вод ионов металлов и возвращения их в производство [39].
Очевидно, что загрязнение водных объектов опасно с социально-экологической точки зрения и убыточно с экономической, «Экономия» на мерах по защите вод от загрязнения оборачивается большими потерями трудового потенциала России, природных ресурсов и непроизводительными расходами по ликвидации последствий качественного истощения вод. Сложившаяся угрожающая ситуация с загрязненностью гидросферы ионами тяжелых металлов усугубляется еще и тем, что классические схемы очистки природных и техногенных вод не всегда позволяют очистить их до нормативных требований по многим показателям, в том числе и по металлам-токсикантам [1, 40]. В связи с этим представляется, что перспектива за высокоэффективными технологиями и средствами очистки, способными оперативно реагировать на ухудшение качества воды в водоисточниках, обеспечить наивысшую степень извлечения металлов-токсикантов из водных сред (для последующего возврата их в производство) одновременно с получением чистых вод, отвечающих нормам. К таким технологиям могут быть отнесены традиционные технологии с дополнительным использованием сорбци-онных процессов [7]. Экономические исследования также подтверждают все возрастающую конкурентоспособность адсорбционной очистки по сравнению с другими методами [41], Перспективой сорбционных технологий является использование возможностей природных сорбентов, среди которых могут быть обнаружены минералы с высокими показателями адсорбции.
Новосибирская область располагает достаточно большим фондом водоемов: около 430 рек протяженностью 10 км, общее число озер более 3000 с площадью около 5000 км , а также Новосибирское водохранилище. Однако обеспечение населения области питьевой водой нормативного качества и в достаточном количестве во многих районах представляет проблему, так как вода 20% (507) всех водоисточников не отвечает санитарным нормативам [20], а река Обь (основная водная артерия) с 1998 г. входит в перечень основных рек России характеризующихся наибольшими экологическими проблемами- Качество воды в реках, протекающих по территории города Новосибирска, на 2002 г. соответствовало 3 классу - «вода умеренно загрязненная» (р. Обь, Иня, Бердь), 4 классу - «вода загрязненная» (р. Тула, Ельцовка -2) и 5 классу - «вода грязная» (р. Ельцовка - 1, Каменка).
Высокий уровень загрязнения водоисточников Новосибирской области связан не только с транзитом загрязнений от сопредельных территорий, но и со сбросом сточных вод непосредственно от объектов города. Так, в 2002 г. сброс стоков осуществлялся 151 предприятием по 232 выпускам и составил 702 млн м , из них: 322 млн м -нормативно чистых без очистки; 304 млн м3 - нормативно очищенных на очистных сооружениях биоло гической очистки.
Основные характеристики сорбентов и сорбционных процессов
Использование активных углей в качестве сорбентов часто является невыгодным из-за их повышенной микропористое, малого удельного веса, высокой стоимости, низкой механической прочности гранул и необходимости восстановления сорбционной емкости. Поэтому в последние годы получили распространение активные угли из полимеров и из отходов производств [61, 62]. Они различаются видом сырья, а следовательно, и свойствами.
Отличительной особенностью полимерных материалов является более регулярная структура, а также возможность повышения сорбционной активности в области малых концентраций загрязнений сточных вод. Преимуществом этих сорбентов является недефицитность сырья, недостатками - дорогой способ приготовления и необходимость гигиенической оценки полученных углей.
Использование в качестве сорбентов отходов промышленности (шлаков, золы, угольной пыли) обосновывается их низкой стоимостью, поэтому они используются один раз и не подвергаются регенерации. Для глубокой очистки сточных вод с целью их повторного использования применяют фильтрование через горелые породы. Эти породы представляют собой высокопористый отход угольного производства, твердый остаток от самосгорания угольных терриконов, широко распространенных в угольных регионах.
В технологии водоочистки наряду с активными углями и синтетическими ионитами все большее значение приобретают минеральные сорбенты, особенно природного происхождения [58]. Последние имеют альтернативную перспективу за счет меньшей стоимости исходного сырья, доступности добычи в местах потребления, повышенной избирательности к различным ионам, появления новых сорбентов и возможности исключения стадии регенерации. Локальное применение для очистки воды от ионов тяжелых металлов нашли такие природные сорбенты, как глины и глинистые минералы, цеолиты, торф, кремне-опаловые минералы, алюмосиликаты.
Глины и глинистые минералы обладают развитой поверхностью, высокодисперсны и являются довольно перспективными сорбентами для очистки водних сред. В глинах наиболее часто встречаются глинистые минералы группы монтмориллонита, каолинита и вермикулита.
Изучение ионообменных равновесий и термодинамики ионного обмена показывает, что вермикулит, монтмориллонит н их модифицированные формы обладают высокой избирательностью к ионам тяжелых металлов. Это наряду с повышенной емкостью катионного обмена и жесткостью кристаллитов создает благоприятные условия для их применения в процессах очистки воды от ионов тяжелых металлов [8, 63]. Для улучшения гидродинамических характеристик ионооб-менника используют обычно вспученный нагреванием при 550С вермикулит, хотя он и характеризуется более низкой емкостью обмена. При скорости фильтрования около 17 м/ч этот ионообменник эффективно очищает воду от ионов меди, цинка, никеля и хрома с концентрацией до 25 мг/л. Отработанный сорбент можно регенерировать. Необходимо, однако, следить, чтобы рН сточной воды и регене-рационных растворов не был ниже 3-3,5. В противном случае наблюдается постепенное снижение емкости обмена сорбента вследствие разрушения его структуры.
В процессах очистки воды от ионов тяжелых металлов имеются попытки использовать и каолинит, обладающий значительно меньшей по сравнению с монтмориллонитом и вермикулитом емкостью катионного обмена. Для повышения специфичности этого минерала его рекомендуют в чистом виде или в смеси с СаО прокаливать при 500С.
Примером использования глин может служить замена обычных коагулянтов на диспергированные глинистые коллекторы (монтмориллонитовые, палыгорскитовые, щцрослюдистые) совместно с флокулянтами. Применение глинистых минералов дая осаждения загрязнений коллоидной дисперсности обеспечивает очистку воды одновременно и от ионно-растворенных примесей тяжелых металлов. Применение глин с полиакриламидом, поливинилбензилтриметиламмонием для удаления ионов тяжелых металлов запатентовано в США. Японские исследователи для достижения высокой степени очистки (в некоторых случаях до 99,9 %) предложили сточные воды, загрязненные ионами цинка, меди, кадмия, хрома, ртути, обрабатывать сульфидом железа, а затем глиной с полиакриламидом.
Хорошим природным сорбентом органического происхождения является торф. Благодаря своей развитой пористой структуре торф обладает удельной поверхностью примерно 200 м /г. Химическое разложение гуминовых кислот, содержащихся в торфе, придает ему катионообменные свойства [64]. Торф может использоваться дня поглощения из сточных вод нефти, їфасящих веществ, СПАВ, Химическое и электрохимическое модифицирование торфа увеличивают содержание карбоксильных групп и улучшают сорбционные характеристики, что позволяет использовать его для доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Несмотря на то, что сорбционная способность торфа невысока, а само наличие в воде гуминовых кислот является загрязнением, применение его благодаря небольшой стоимости становится экономически целесообразным [59, 65].
В настоящее время значительное внимание уделяется изучению сорбцион-ных характеристик цеолитов и цеолитсодержащих пород- Цеолиты представляют собой типичные молекулярные сита. Способность отделять друг от друга молекулы и ионы разного размера, которая характерна цеолитам, называется молекулярно- или ионно-ситовым действием. Оно обусловлено наличием в кристалле пустот и каналов объемом до 50% его собственного объема. Формой и размерами входных отверстий определяются величины ионов и молекул, которые могут проникнуть в полости. На этом и основано применение цеолитов как сорбентов. Исследования А. А. Рязанцева, Л, А. Цыцыкуевой и других показали, что использование природных цеолитов для доочистки сточных вод позволяет существенно повысить эффективность работы очистных сооружений» В настоящее время цеолиты также активно используются и для очистки природных вод [66 - 68].
Исследование сорбционных характеристик брусита в динамических условиях
Обзор литературных источников свидетельствует, что известны случаи поглощения ионов тяжелых металлов из растворов некоторыми природными сорбентами в количествах, превышающих емкость катионного обмена и количество выделяемых при этом в раствор обменных ионов сорбента- Это явление было обнаружено на глинистых минералах, в частности бентоните и других слоистых силикатах. Авторы [103] объясняют данный факт адсорбцией металлов в виде сложных катионов типа Ме(ОН)+ «необменной сорбцией», или осаждением гид-роксидов металлов. Неэквивалентное поглощение бруситом ионов тяжелых металлов, очевидно, обусловлено протеканием одновременно процессов ионообменной адсорбции и хемосорбции [89, 104], характеризующихся: замещением в структуре брусита ионов магния на катионы извлекаемых металлов; разрывом химических связей на поверхности минерала и появлением на боковых гранях гидроксильных групп, водород которых при определенных условиях может вступать в реакцию обмена; образованием на поверхности брусита аква- и гидроксокомплексов посредством присоединения ионов металлов к свободным ОЇГ- группам. Присутствие магния (1 -2 мг-экв/л) в растворах после процесса сорбции свидетельствует о замещении в структуре брусита ионов магния на катионы извлекаемых металлов. Следует отметить, что при добавлении брусита к раствору, содержащему ионы тяжелых металлов, происходит увеличение рН среды и определенное количество металлов выделяется из раствора в виде гидроксидов. При этом в щелочной среде помимо интенсивного выпадения гидроксидов металлов увеличивается и емкость катионного обмена вследствие более полной диссоциации гидроксильных групп, связанных с ионами структурных элементов на боковых гранях кристаллов сорбента. Изучение механизма взаимодействия брусита с ионами тяжелых металлов в водной среде проводили путем исследования химического состава сорбента, его поверхности и состояния адсорбированных молекул методами ИК-спектроскопии, рентгенографии и рентгеновской сканирующей электронной микроскопии [101]. Были сняты ИК-спектры следующих образцов; брусита, брусита с адсорбированными на нем ионами меди, цинка, никеля и кобальта; природного, модифицированного брусита и химически чистого MgO с адсорбированными ионами кобальта. Спектр брусита (основные полосы 475 и 3690 см ]) с примесями карбонатов (1440 см"1) и силикатов (780 и 1075 см"1) не имеет каких-либо особенностей (рис, 19) и почти полностью совпадает со спектром минерала, приведенным в [105], Интенсивная узкая полоса около 3690 см относится к валентным колебаниям свободных ОТГ- групп, скорее всего, находящихся на поверхности минерала и полностью совпадает с положением полосы Off для гидроокиси магния. Широкая полоса с основным максимумом около 3450 см и плечом 3270 см относится к ассоциированным группам ОН -минерала и кристаллизационной воды [89, 105]. На всех дифференциальных спектрах минерала в области поглощения свободных ОНГ- групп наблюдается «перекомпенсация» полосы 3690 см , что может свидетельствовать об уменьшении количества этих групп на минерале при адсорбции на нем ионов металлов. В то же время появляются интенсивные широкие полосы с максимумом в области 1450 см , которые могут соответствовать валентным колебаниям ОН -групп гидроокисей металлов» а также гндроксо-комплексов. По характеру появления полос поглощения спектры можно разделить на две группы: - при адсорбции ионов цинка и меди на дифференциальных спектрах появляются четкие полосы как в области 3500-1600 см-1, так и в области 1200-800 см_ї. В последней области могут появляться деформационные колебания гидроксо-комплексов. В ней также находятся фундаментальные частоты колебания ионов S04 \ деформационные колебания ОН - групп гидроокисей; - при адсорбции ионов никеля и кобальта полосы на дифференциальных спектрах в области 3500-1600 см" менее интенсивны, более размыты, а в области 1200-800 см" очень широкие и неинтенсивные. По интенсивности полос поглощения можно составить ряд сорбционной активности брусита по отношению к данным ионам (Zn2+ Cu2+ Ni2 Co2+), который практически соответствует ряду, приведенному в п, 33. Из всего, сказанного выше, можно предположить, что адсорбция данных ионов на брусите происходит посредством присоединения ионов к поверхностным свободным ОН -группам с образованием гидроксокомплексов или гидроокисей. На спектре брусита с адсорбированными ионами меди наблюдается не только уменьшение интенсивности полосы свободных ОН -групп, но и появление четких полос новой фазы - водного сульфата с выраженной кристаллической структурой и частотами полос 600, 780, 875, 1070, 1115, П35, 1630, 3275 и 3415 см4. На рис. 20 представлены рентгенограммы брусита (а) и брусита с адсорбированными ионами меди (через 48 часов работы колонки (б) и в конце фильтро-цикла(в)). Брусит, кроме основной фазы - Mg{OH)2, содержит карбонаты (доломит, кальцит), следы гипса, немного цеолитов. На рентгенограмме (б) зафиксировано образование новой кристаллической фазы - позмякита - Cm(S04XOHV2H20 (ASTM -20-364) (d - 6,98; 5,31; 3,47; 2,71; 2,62; 2,42; 2,30; 2,27; 2,02; 1,54 А) [104]. На рентгенограмме (в) зафиксировано образование оксида меди - тенорита - CuO (d = 2,53; 2,332; 1,953; 1,869; 1,714; 1,592; 1,51 А).
Сорбция ионов тяжелых металлов бруситом из поли компонентных растворов
Известны исследования российских и зарубежных ученых, изучавших влияние полей различной физической природы на скорости обменных процессов и сорбционную емкость сорбентов. Наиболее заметное влияние на сорбционно-десорбционные процессы обнаружено при действии ультразвука. Так, например, отмечается увеличение скорости ионного обмена на цеолитах в несколько раз [113]. Обнаружено значительное влияние ультразвука на кинетику сорбции ионов металлов комплексообразующими ионитами, время сорбции уменьшается с нескольких часов до минут [114].
Согласно [115] сокращение времени насыщения сорбента в акустическом поле основывается на турбулизирующем действии акустических колебаний» В результате распространения звуковой волны в среде образуются пузырьки газа, в которых пар находится при давлении до 1,013 10 Па и температуре до 5000 К [116], Пульсация и сююпывание пузырьков газа способствуют разрушению диффузионного пограничного слоя, и переводят процесс из области молекулярной (коэффициент молекулярной диффузий для большинства ионов в водных растворах составляет порядка 10"9 м с) в область конвективной диффузии (коэффициент 10 2 -10"5 м2/с)? которая значительно ускоряет процессы сорбции.
В качестве источников ультразвука были использованы: ультразвуковой низкочастотный диспергатор УЗДН-1 с рабочими частотами 15, 22 и 35 кГц, акустическая мощность экспоненциального излучателя до 100 Вт/см2; ультразвуковая ванна «Fritsch laborette» с частотой 35 кГц, акустиче-екая мощность до 10 Вт/см . Для определения оптимальной частоты ультразвуковой обработки на дис-пергаторе провели обработку растворов никеля на частотах 15 и 22 кГц (табл. 28). Приведенные данные показывают, что при обработке в течение одной минуты на звуковой частоте 22 кГц величина сорбции (А) природного брусита увеличивается на 67% по сравнению с сорбцией на частоте 15 кГц, модифицированного - на 8% и соответствует сорбции, проявляемой бруситом при перемешивании в течение 60 минут на магнитной мешалке. Поэтому во всех опытах с ультразвуковым дис-пергатором применяется звуковая частота 22 кГц.
Исследования влияния ультразвука на кинетику сорбции природного и модифицированного брусита проводили на растворах сульфатов меди и никеля с концентрацией металла 100 и 50 мг/л соответственно. Методика обработки на ультразвуковом диспергаторе заключалась в следующем. Растворы в количестве 0,2 л помещали в колбы, в них добавляли навески сорбента; расход природного брусита для растворов меди составил 250 мг/л, для никеля 1500 мг/л; модифицированного для меди 250 мг/л, для никеля 125 мг/л, В каждую колбу помещали излучатель с экспоненциальным концентратором на одинаковую глубину, и растворы с сорбентом обрабатывали ультразвуком в течение различных промежутков времени - от 5 секунд до 1 минуты, В зависимости от времени обработки температура растворов увеличивалась на 2 - 6 С.
Обработку растворов с сорбентом в ультразвуковой ванне проводили следующим образом, В ванну помещали колбу с двумя литрами раствора, добавляли навеску сорбента в таком же соотношении, как на диспергаторе. После начала обработки через 1, 2, 3,4 и 5 минут отбирали порции раствора.
Для сравнения брали растворы, приготовленные, как для обработки на дис-пергаторе, перемешивали на магнитных мешалках в течение 5, 10, 20, 30, 45 и 60 минут. Результаты исследований представлены на рис, 34.
Кинетические кривые сорбции меди и никеля на природном и модифицированном брусите показывают, что ультразвуковое воздействие посредством дис-пергатора в течение 0,5-1,0 минуты позволяет получить такие же значения величины сорбции, как при механическом перемешивании в течение 60 минут, т. е. кинетика возрастает в 60-120 раз. Использование излучателя в виде ванны приводит к увеличению кинетики в 10-12 раз. Это объясняется неоднородностью ультразвукового поля, создаваемого в ванне, и меньшей удельной мощностью излучателя ввиду особенностей конструкции [117].
Исследование влияния ультразвука на сорбционную емкость природного и модифицированного брусита проводили согласно п. 2. Количество добавляемого сорбента составило: природного брусита для меди - 500 мг/л, для никеля -1500 мг/л; модифицированного для меди - 125 мг/л, для никеля - 250 мг/л. На основании данных по кинетике сорбции перемешивание на магнитных мешалках осуществляли в течение 60 минут, на ультразвуковом диспергаторе - 1 минуты. По остаточным концентрациям металлов в растворах рассчитывали величину сорбции. Результаты исследований в виде изотерм сорбции представлены на рис. 35, 36, из которых видно, что ультразвуковое воздействие не приводит к заметному увеличению сорбционной емкости брусита.
Похожие диссертации на Сорбционная очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с применением брусита
