Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ состояния проблемы загрязнения поверхностных вод
1.1. Выявление приоритетных загрязнений поверхностных вод 10
1.2. Анализ существующих методов повышения барьерной роли водоочистных сооружений от органических загрязнений 18
1.3. Озоно-сорбционная обработка воды 22
1.4 Сорбционная очистка с применением углеродных волокнистых сорбентов 33
1.5. Общая характеристика углеродных сорбентов 39
1.6. Механизмы и основные закономерности сорбционных процессов 42
1.7. Краткий анализ теоретических исследований по динамике сорбции 45
1.8. Сорбция растворенных органических загрязнений из водных растворов 48
Глава 2. Экспериментальное определение сорбционных свойств и характеристик углеродных волокнистых сорбентов 53
2.1. Рентгенофазовый анализ 53
2.2. Определение удельной поверхности и распределение объема пор углеродных сорбентов 55
2.3. Определение сорбционной активности углеродных сорбентов 58
Выводы по главе 2 61
Глава 3. Изучение закономерностей процесса сорбционной очистки воды от фенола на углеродных волокнистых сорбентах 62
3.1. Определение оптимальной массы сорбента для извлечения фенола в статических условиях 63
3.2. Равновесная сорбция фенола на углеродных сорбентах 68
3.3. Кинетика сорбции фенола на углеродных сорбентах 77
3.4. Динамика сорбции фенола на углеродных сорбентах 81
Выводы по главе 3 86
Глава 4. Исследование эффективности применения углеродных волокнистых сорбентов в комбинации с озонированием воды 88
4.1. Методика проведения лабораторных экспериментов 88
4.2. Растворение озона в дистиллированной воде 91
4.3. Взаимодействие углеродных сорбентов с озоном в водном растворе 93
4.4. Озонирование и сорбция фенола на УВС 95
Выводы по главе 4 102
Глава 5. Испытания эффективности применения углеродных волокнистых сорбентов в условиях искусственного моделирования чрезвычайного загрязнения воды нефтепродуктами 103
5.1. Лабораторные испытания углеродных волокнистых сорбентов на повышенных концентрациях нефтепродуктов 103
5.2. Испытания эффективности применения углеродного волокнистого сорбента на загрязненной нефтепродуктами речной воде на Северном Ковшовом водозаборе г. Уфы 109
5.2.1. Описание пилотной установки 111
5.2.2. Влияние скорости фильтрования воды на эффективность очистки воды 113
5.2.3. Влияние высоты загрузки углеродного волокнистого материала на эффективность очистки воды 117
Глава 6. Испытания эффективности применения углеродного волокнистого материала на реальных объектах с целью повышения барьерных функций очистных сооружений ...120
6.1. Повышение барьерной роли Южного водозабора г. Уфы с применением углеродных волокнистых сорбентов 120
6.2. Повышение барьерных функций водоочистных сооружений г. Череповца порошкообразными активными углями и углеродными волокнистыми сорбентами 124
Общие выводы 137
Список литературы 139
Приложения. 150
- Анализ существующих методов повышения барьерной роли водоочистных сооружений от органических загрязнений
- Определение удельной поверхности и распределение объема пор углеродных сорбентов
- Равновесная сорбция фенола на углеродных сорбентах
- Растворение озона в дистиллированной воде
Введение к работе
Актуальность
В настоящее время особую актуальность приобретает проблема защиты и рационального использования водных ресурсов, подверженных антропогенному и техногенному воздействию.
Учитывая, что изменение отечественных нормативов качества воды направлено на приведение их в соответствие с международными, в ближайшем будущем, следует ожидать ужесточения нормативных показателей, в т.ч. и по содержанию токсичных органических соединений в воде.
На территории России санитарное состояние большинства водоемов далеко от удовлетворительного, вследствии того, что в них обнаруживаются токсичные загрязнения в концентрациях, существенно превышающих нормативные значения.
Наиболее распространенными и одновременно трудноудаляемыми из антропогенных загрязнений являются нефтепродукты и фенолы, именно соединения этих групп чаще определяются, как выходящие за нормы ПДК.
Превышение естественного фона по нефтепродуктам и фенолу может служить указанием на загрязнение водоемов. В загрязненных фенолами природных водах содержание их может достигать десятков и даже сотен микрограммов в 1 дм3.
Предельная допустимая концентрация (ПДК) нефтепродуктов для питьевых вод установлена 100мкг/л [1], для рыбо-хозяйственных водоемов - 50 мкг/л [2], ПДК фенолов составляет .1 мкг/л как для питьевых вод, так и для рыбо-хозяйственных водоемов.
В воде поверхностных водоисточниках содержание нефтепродуктов и фенолов, в основном, составляет 1-15 ПДК [3].
В подземных водах нефтегазоносных районов Западной Сибири содержание нефтепродуктов достигает до 18 ПДК (180 мкг/л), фенолов - до 25 ПДК (до 2,5 мкг/л), а в отдельных случаях их концентрации достигают 10 мкг/л (100 ПДК) [3].
В последние годы антропогенное воздействие приняло глобальный характер, например, серия чрезвычайных ситуаций на территории России (г.Уфа 1986, 1990-1996 гг., Хабаровск 2005 г.), в ходе которых имели место экстраординарные загрязнения водоемов - основных источников водоснабжения крупных городов. Особую опасность для водоемов и населения представляют аварийные сбросы сточных вод с промышленных объектов.
Одним из примеров попадания токсичных веществ в питьевую воду, поступающую потребителю, явилось фенольное загрязнение питьевой воды в апреле 1990 г. в г.Уфе, произошедшее в следствие сброса высококонцентрированных фенольных стоков. При этом максимальная концентрация фенола в воде Южного водозабора достигала 30 ПДК, а уровень содержания фенола в концентрате стока составил 98000 ПДК [4].
В 2005 году, в результате аварийного сброса неочищенных стоков с территории КНР в притоке р.Амур были обнаружены высокие концентрации ароматических вредных соединений, так в воду попало около 100 т нитробензола, бензола, толуола, анилина [5].
Однако, несмотря на достаточно большое количество отечественных и зарубежных разработок, данную проблему нельзя считать решенной.
Основными недостатками традиционных технологических схем являются низкая скорость и недостаточная эффективность удаления растворенных органических и элементорганических веществ техногенного генезиса из воды, а в процессах обработки воды окислительными методами и продуцирование вторичных токсикантов.
Увеличивающиеся масштабы производства, высокая вероятность аварийных, залповых загрязнений воды и повышение требований к качеству воды делают необходимым поиск все более эффективных методов удаления загрязнений из поверхностных вод, которые позволяют глубоко извлекать техногенные примеси и получать питьевую воду в соответствии с требованиями СанПиН 2.1.4.1074-01.
К таким технологиям относится, прежде всего, сорбционная очистка воды, в т.ч. сорбционная технология водоподготовки с вводом озона.
В последнее время появились новые высокоэффективные сорбенты -углеродные волокнистые материалы. Активированные углеродные и ионообменные волокна являются сорбентами нового поколения [6-8], однако они еще не нашли широкого массового применения. Указанные материалы имеют достаточно высокие показатели сорбционной активности и высокий потенциал потребительских характеристик и поэтому представляют научный и практический интерес для изучения и применения их в процессах очистки воды.
Целью диссертационной работы является исследование и разработка процессов очистки поверхностных вод от техногенных загрязнений с использованием новых углеродных волокнистых сорбентов (УВС) с изучением их основных характеристик и особенностей свойств.
Основными задачами диссертационной работы являются:
Исследование и выявление особенностей сорбционных свойств и характеристик углеродных волокнистых сорбентов.
Изучение основных закономерностей процесса сорбционной очистки воды на углеродных волокнистых сорбентах.
3. Определение эффективности применения УВС в условиях
экстраординарного загрязнения воды нефтепродуктами.
4. Исследование процессов очистки воды с применением углеродных
волокнистых сорбентов в комбинации с озонированием.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
Определены основные сорбционные характеристики активированных (УВС-А) и карбонизированных (УВС-К) углеродных волокнистых сорбентов, как новых типов сорбентов для очистки воды. Получены константы сорбции и значения сорбционной емкости углеродных волокнистых сорбентов.
Выявлены основные отличия сорбционных характеристик углеродных волокнистых материалов от традиционных гранулированных активных углей
(ГАУ), заключающиеся в высокой начальной скорости сорбции, что позволяет удалять из воды органические загрязнения при малом времени контакта.
3. Определены значения удельной динамической емкости углеродного
волокнистого сорбента и коэффициента защитного действия слоя УВС.
4. Выявлена высокая химическая устойчивость УВС к воздействию озона
в воде.
5. Получены новые данные о ходе процесса сорбции на УВС в
комбинации с озонированием воды. Достигнут высокий эффект удаления
фенола при реализации сорбции на УВС в комбинации с озонированием воды.
Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждается большим объемом и длительностью экспериментальных исследований на лабораторных и пилотных установках с реальными водами, сходимостью расчетных и экспериментальных результатов, применением стандартных методов измерения и точного измерительного оборудования.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
по результатам исследований разработаны методические рекомендации по применению углеродного волокнистого сорбента в процессах очистки воды от растворенных органических соединений;
замена сорбционной загрузки ГАУ на углеродный волокнистый сорбент позволяет значительно уменьшить объем и массу сорбционной загрузки и, как следствие, уменьшить габариты сорбционных аппаратов при сохранении производительности и эффективности очистки воды;
показана целесообразность замены фильтров с ГАУ на фильтры с УВС. Расчетный годовой экономический эффект от замены одного сорбционного фильтра составит около 0,7 млн. рублей.
Внедрение результатов работ. Результаты работ внедрены при создании очистных сооружений подготовки воды на Лианозовском молочном комбинате в г. Москве, а также использованы при подготовке:
- рекомендаций на проектирование сооружений противоаварийной
защиты Южного водопровода и Северного ковшового водозабора г. Уфы;
рекомендаций для проектирования сооружений очистки поверхностных вод на фильтрах с загрузкой УВС.
Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертационной работы доложены автором на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам Секция «Химия» «ЛОМОНОСОВ-2004» (г.Москва, 12-15 апреля 2004 г.), «ЛОМОНОСОВ-2005» (г.Москва, 12-15 апреля 2005 г.), на Международном конгрессе «ЭТЭВК-2005» (г.Ялта, 24-27 мая 2005 г.), на Первой Всероссийской Конференции «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии» (г.Москва, 7-9 июня 2005 г.), на Четвертой Международной конференции «УГЛЕРОД: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (г.Москва, 26-28 октября 2005 г).
Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 14-ти печатных изданиях, включая 6 статей, 8 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Общий объем работы 179 страниц, включая 57 рисунков, 39 таблиц, 4 фотографии, 110 литературных ссылок и 7 приложений.
Автор выражает благодарность за сотрудничество специалистам ОАО «НИИ ВОДІЮ»: коллективу лаборатории глубокой очистки воды, заведующему лабораторией технологии химической очистки и анализа вод, к.т.н. Белевцеву А.Н., к.т.н., с.н.с. Жаворонковой В.И., к.т.н. Свердликову А.А.; сотрудникам кафедры физической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова профессору, д.х.н Ткаченко С.Н., доценту, к.х.н. Емельяновой Г.И., с.н.с, к.х.н. Горленко Л.Е, н.с. Ткаченко И.С. и м.н.с. Гайдамаке С.Н., а также своей семье - за поддержку и любовь.
Анализ существующих методов повышения барьерной роли водоочистных сооружений от органических загрязнений
С целью повышения эффективности очистки воды проводятся научно-исследовательские работы по нескольким направлениям:
1) поиск путей интенсификации работы традиционных очистных сооружений, совершенствование их конструкций, создание новых сооружений, включая поиск новых реагентов, фильтрующих и сорбционных материалов.
2) совершенствование технологических приемов, изыскание и разработка новых методов очистки воды, особенно содержащей повышенное количество веществ антропогенного происхождения, разработка новых технологических схем.
В нашей стране такие работы ведутся в НИИ ВОДГЕО, НИИ КВОВ, НАСИ и других организациях.
По первому направлению проводится: разработка новых конструкций смесителей, усовершенствование камер хлопьеобразования, создание тонкослойных блоков для сооружений осветления воды, разработка технологии применения новых коагулянтов и флокулянтов, изыскание новых фильтрующих материалов. Однако эти мероприятия недостаточно эффективны, более эффективно применение новых перспективных технологий, с помощью которых можно радикально решить задачи очистки поверхностных вод, подвергшихся вредному антропогенному и техногенному воздействию.
На рис 1.1 представлены основные методы удаления из воды разнообразных органических веществ: природных и попадающих с различными сточными водами. Для этой цели используют методы сорбции, биоутилизации, деструкции, мембранной фильтрации, флотации. Особенно хорошие результаты достигаются с применением адсорбции на активированном угле -порошкообразном или гранулированном.
Озон эффективно разлагает фенолы до муравьиной и щавелевой кислот или до СОг, нефтепродукты - до легко летучих компонентов. Хорошо разлагаются СПАВ, многие хлор и фосфорорганические пестициды [21]. Однако продукты реакции некоторых пестицидов с озоном более токсичны, чем исходные соединения. Известно также, что озонирование хорошо улучшает такие органолептические показатели, как цветность, вкус, запах (иногда, появляется ароматический запах) и перманганатную окисляемость, в меньшей степени - мутность. За счет этого достигается экономия коагулянта до 20-30%. Разложение органических соединений интенсифицируется при дополнении озониррвания УФ-облучением, что на 3-Ю порядков увеличивает скорость окисления фенолов, нефтепродуктов, пестицидов [22]. Улучшается также окисление СПАВ и цианистых соединений.
Для удаления из воды побочных продуктов озонирования, а также тех соединений, на которые озон не действует, необходимо использовать сорбционную очистку. Активированный уголь позволяет извлекать из воды формальдегид и другие побочные продукты озонирования.
Сорбционная очистка может использоваться и без предварительного озонирования при удалении ряда органических загрязнений.
Активированный уголь создает надежный барьер от СПАВ, диоксинов, фенолов, нефтепродуктов, хлорорганических веществ, циклических углеводородов и других ксенобиотиков [23]. Использование порошкообразного угольного сорбента для обработки воды в дозах до 15 мг/л обеспечивает удаление до 95% ди- и тетраизомеров диоксинов, 70-90% изомеров полихлордибензодиоксинов, 95-99% фенолов, 25-62% летучих галогенорганических соединений [24-25]. Эффект снижения этих и других соединений по общему органическому углероду составляет 28-56%.
Одним из перспективных методов очистки воды с высоким уровнем загрязнения токсичными органическими соединениями является озоно-сорбционная обработка с использованием относительно небольших доз озона и последующей сорбции вторичных загрязнений на гранулированных активных углях, обладающих высокой сорбционной активностью по отношению к образующимся вторичным продуктам после стадии озонирования.
Исследование барьерной роли существующих очистных сооружений [26] показало, что технологические приемы очистки воды, принятые на водопроводных станциях, дозами, необходимыми для осветления и обесцвечивания воды, позволяют снизить содержание нефти на 60-75%. Удаление нефти происходит, в основном, в процессе коагуляции, причем глубина удаления нефти зависит от правильной эксплуатации сооружений и эффекта осветления воды. Для более полного удаления нефти требуется обработка более высокими дозами, что, в свою очередь, может привести к усложнению эксплуатации сооружений. Добавление флокулянтов существенного влияния на эффективность очистки воды от нефти не оказывают.
Применение при водоподготовке порошкообразного активированного угля дополнительно снижает содержание нефти на 65%.
Фильтрование воды через гранулированные активированные угли на заключительной стадии обработки (после предварительной очистки коагуляцией, отстаивания и фильтрования через песок) позволяет снизить концентрацию нефти в воде с 0,2 до 0,01-0,1 мг/л, что соответствует нормам СанПиН 2.1.4.1074-01.
Практика эксплуатации очистных сооружений показала, что в процессе механической очистки и коагуляции почти не происходит удаления фенолов из воды. Фенолы легко адсорбируются различными видами ГАУ. Применение порошкообразных активных углей (ПАУ) в процессе водоподготовки также уменьшает содержание фенолов в воде даже после предварительного её хлорирования. Перспективно применение новых сорбционных материалов -углеродных волокнистых сорбентов (УВС), которые обладают рядом преимуществ перед ГАУ: преобладающий объем микропор, высокая скорость сорбции, удобство компоновки в фильтры.
Определение удельной поверхности и распределение объема пор углеродных сорбентов
Величины удельной поверхности обоих адсорбентов (S ) получены по низкотемпературной адсорбции азота газохроматографическим методом. Величины S измерены по методу BJH-адсорбции азота при 77 К. Суммарный объем пор (EVpop), объем микропор (SVnop d 2 нм) и средний диаметр пор (dnop) рассчитаны из изотерм BJH-адсорбции азота. На рис. 2.1 приведено распределение пор по размерам для УВС-А2, а на рис. 2.2 - распределение пор по размерам для ГАУ.
Из данных таблицы 2.2 видно, что удельная поверхность ГАУ в среднем на 10% превышает величину поверхности УВС-А2. По сравнению с ГАУ углеродное волокно УВС-А2 является более микропористым (90% составляют микропоры), тогда как на ГАУ содержание микропор только 28%.
Сорбционную активность углеродных сорбентов (УВС и ГАУ) определяли двумя способами - по метиленовому голубому и йоду.
Сорбционная активность по соединению метиленового голубого отражает процесс извлечения высокомолекулярных соединений, в то время как сорбционная активность по йоду отражает процесс извлечения низкомолекулярных соединений.
Для определения сорбционной емкости по метиленовому голубому навеску сорбента (0,1 г.) помещали в коническую колбу (50 см ), прибавляли 25 см раствора индикатора метиленового голубого (концентрация 1500 мг/дм3) и встряхивали в течение 20 мин. на механической качалке. Затем суспензию переносили в пробирки и центрифугировали в течение 15 мин. Отобрав пипеткой 5 см3 осветлённого раствора, определяли его оптическую плотность на ФЭК е. Если оптическая плотность осветленного раствора превышала 0,8, то 5 см этого раствора переносили в мерную колбу на 25 или 50 см . Раствор в колбе доводили дистиллированной водой до метки. Оптическая плотность раствора после разбавления должна была быть от 0,1 до 0,8. (Коэффициент разбавления - 5 или 10 соответственно).
Определение адсорбционной активности УВС и ГАУ по отношению к низкомолекулярным соединениям проводили по йоду. Навеску сорбента, высушенного при 110-115С до постоянной массы (1 г), помещали в коническую колбу. Затем, добавляли 100 см3 раствора йода в йодистом калии и встряхивали в течение 15 мин с интенсивностью колебаний не менее 100-125 в минуту. После того, как раствор отстоялся, отбирали 10 мл, помещали в коническую колбу и тировали раствором тиосульфата натрия до исчезновения синей окраски. Одновременно проводили определение начального содержания йода в растворе. Для этого 10 мл раствора йода в йодистом калии титровали раствором тиосульфата натрия, добавив в конце титрования раствор крахмала. Из данных таблицы 2.3 следует, активность УВС-А по йоду в 2,2 раза выше, чем у ГАУ, а по метиленовому голубому в 2 раза ниже, чем у ГАУ. Сорбционные емкости карбонизированных углеродных волокнистых материалов по йоду и метиленовому голубому оказались низкими, возможно это связано с тем, что на стадии карбонизации уменьшается объем пор и, следовательно, реакционная способность сорбента [52].
По результатам главы 2 для дальнейших исследований были отобраны два разных вида углеродных волокнистых сорбентов - А2 и К1 и гранулированный активированный уголь АГ-3. Выводы по главе 2
1. Результаты рентгенофазового анализа образцов углей ГАУ и волокон УВС-К1, УВС-К2, УВС-А1, УВС-А2 показали, что углеродные сорбенты в основном аморфны, имеют однотипность углеродного скелета, но различные структурные особенности: дисперсность (размер углеродных блоков), дефекты, упаковки, микроискажения решётки; но имеют графитоподобные структуры с разной степенью упорядоченности. Степень упорядоченности структур в порядке убывания образца располагаются: УВС-А2; ГАУ; УВС-А1; УВС-К1; УВС-К2
2. Показано, что удельная поверхность ГАУ в среднем на 10% превышает величину поверхности УВС-А2, но по сравнению с ГАУ углеродное волокно является более микропористым материалом (90% объема его пор составляют микропоры), тогда как на ГАУ содержание объем микропор только 28%.
3. Показано, что сорбционная активность УВС-А2 по йоду в 2,2 раза выше, чем ГАУ, но при этом сорбционная активность УВС-А2 по метиленовому голубому в 2 раза ниже, чем на ГАУ. Сорбционные емкости карбонизированных углеродных волокнистых материалов по йоду и метиленовому голубому оказались очень низкими.
4. В целом, результаты исследований структуры УВС позволяют сделать вывод о том, что на волокне УВС-А2 лучше пойдет сорбция молекул с меньшей молекулярной массой, таких как альдегиды и кислоты, а на ГАУ будут лучше адсорбироваться молекулы более крупного размера с большей молекулярной массой.
Равновесная сорбция фенола на углеродных сорбентах
Для получения изотерм сорбции фенола из водных растворов на сорбентах УВС и ГАУ, навеску сорбента (0,3 г) заливали свежеприготовленным раствором фенола (25 мл) определенной концентрации. На рис. 3.8 представлены изотермы сорбции фенола на УВС-А2 и ГАУ. Сравнивая изотермы сорбции фенола видно, что они имеют различный характер. Крутизна изотермы сорбции фенола на УВС-А2 характеризует большое наличие микропор сорбента, что подтверждается данными, полученными в главе 2. Изотерма сорбции фенола на ГАУ имеет двояковыпуклый характер по сравнению с изотермой УВС, что характеризует наличие в этом адсорбенте и мезопор. Рис.3.10 Спрямление изотермы адсорбции фенола на ГАУ в координатах уравнения Лэнгмюра (а) и в координатах уравнения Фрейндлиха (б). Спрямление полученных изотерм представлено на рис.3.9 и ЗЛО в координатах уравнения Лэнгмюра и в координатах уравнения Фрейндлиха. Как видно, в изученном интервале концентраций фенола, для УВС-А2 хорошо выполняется уравнение Лэнгмюра: коэффициент корреляции равен 0,9994, коэффициент корреляции уравнения Фрейндлиха: R2=0,9596. При адсорбции на ГАУ обе модели достаточно достоверны: коэффициенты корреляции составляют 0,9915 и 0,9970 соответственно по Лэнгмюру и Фрейндлиху.
Полученные результаты позволили рассчитать предельные заполнения фенолом поверхностей УВС и ГАУ, определить адсорбционные константы, а также оценить размеры площадки, занимаемой молекулой фенола (с). Рассчитанные данные приведены в таблице ЗЛО. Найденные значения адсорбционных параметров совпадают с приведенными в работах [105,106].
В ходе экспериментальных исследований определяли кинетические параметры сорбции на углеродных сорбентах. Для этого предварительно приготовленную навеску угля УВС и ГАУ массой 0,6 г помещали в колбы с 250 мл раствора фенола. Концентрацию фенола изменяли в диапазоне « 555, 2335 и 4565 мкг/л. Время встряхивания варьировалась от 3 мин до 24 часов. После опыта сорбент отделяли от воды фильтрованием через бумажный фильтр и анализировали на КФК-2.
Наблюдаемое снижение концентрации фенола в течение экспериментов позволило определить время насыщения каждого испытываемого сорбента. Так на УВС-А2 за первые 5-15 мин эффективность удаления фенола составила 61-88%, а на ГАУ только после 6 часов контакта получена сопоставимая с УВС-А2 эффективность удаления 72-81%.
Сорбционное равновесие на сорбенте УВС-А2 практически устанавливалось после 30-60 мин, а на сорбенте ГАУ после 6-9 часов контакта. Высокая начальная скорость сорбции на УВС-А2 объясняется наличием в этом сорбенте большого количества микропор (90%), это подтверждается результатами, полученными в главе 2. На УВС-К1 сорбционное равновесие устанавливалось более 12 часов, и эффективность удаления фенола составляла всего 24-77% при исходных концентрациях фенола 4565 - 555 мкг/л соответственно. Низкая эффективность удаления фенола и длительное установление сорбционного равновесия на карбонизированном сорбенте, скорее всего, объясняется, тем, что на стадии карбонизации уменьшается объем пор и реакционная способность сорбента [52]. 3.4. Динамика сорбции фенола на углеродных сорбентах
Важными показателями при выборе сорбента для водоподготовки являются его динамические характеристики, необходимых для расчета сорбционных аппаратов.
Динамика сорбции изучалась на фильтровальной установке с плотным слоем гранулированного и углеволокнистого сорбента.
Установка состояла из фильтра с загрузкой ГАУ или УВС, насоса для подачи воды на установку расходомера, манометра, а так же трубопроводов и запорной арматуры (рис.3.14).
Фильтр выполнен из оргстекла, оснащен отсеком для волокна (с возможностью изменения высоты, расположения и плотности загрузки), подводящими и отводящими патрубками.
Фильтрование осуществлялось снизу вверх. Расход искусственно загрязненной воды подаваемой на установку насосом в ходе экспериментов составлял 100 мл/мин (6 л/ч).
Лабораторные эксперименты по динамике сорбции осуществлялись при скорости фильтрования 8,5 м/ч и недостаточной высоте слоя УВС для того, чтобы проскок сорбата был вероятен в первый момент. Начальная концентрация фенола на входе в фильтр составляла 500 мкг/л (500 ПДК). Масса сорбента УВС-А2 составляла 3,5 г (высота слоя - 2,5 см). Масса сорбента ГАУ составляла 7,2 г (высота слоя - 2,5 см) и 29 г (НсЛ=10 см).
За период первых 6 часов эффективность удаления фенола на УВС-А2 при массе сорбента 3,5 г (НсЛ= 2,5 см) составляла 96-97%, в то время как на ГАУ при массе сорбента (7,2 г), превышающей в 2 раза массу УВС-А2, всего лишь, 18-23%). Увеличение массы ГАУ (29 г) в 4 раз дало увеличение эффекта до 75-85%.
Растворение озона в дистиллированной воде
Поскольку оба сорбента могут реагировать с озоном [106-108], предварительно было изучено взаимодействие ГАУ и УВС с озоном в водной среде. На рис. 4.4 и 4.5 представлены кинетические кривые взаимодействия озона с УВС и ГАУ в водной среде.
При озонировании УВС (масса 0,3 г) 3% об. озоном наблюдается незначительное выделение диоксида углерода - 0,134 ммоль С02/ч, что составляет 0,5%/ч от массы волокна. Спустя 15 мин (см. рис. 4.4), поглощение озона прекращается, хотя С02 продолжает выделяться. Выделение С02 может быть связано с десорбцией его с поверхности волокна и из раствора.
В отличие от УВС озонирование водных суспензий ГАУ (3% об.Оз) сопровождается окислением угля (время эксперимента 1 час). Количество выделившегося С02 0,136 ммоль/ч совпадает с тем, что имело место для УВС. Однако озон продолжает поглощаться: кинетическая кривая (рис. 4.3.2) выходит на стационарный режим. При этом поглощается 7,5% от исходного озона (0,082 ммоль/л) или 0,41 ммоль/ч, т.е. расход озона на окисление ГАУ составляет 3:1, что втрое превышает стехиометрический коэффициент реакции окисления углерода до СОг и связано, по-видимому, с разложением озона на угле.
В случае 1% озона окисления УВС и ГАУ в воде не происходит. Диоксид углерода не выделяется и озон не поглощается.
Проведенное исследование показало, что в отличие от реакций углеродного материала с газообразным озоном, где имеет место эффективное взаимодействие, сопровождаемое выделением оксидов углерода и образованием большого количества новых кислородсодержащих функциональных групп на поверхности, окисление углеродного материала озоном, растворенным в воде [107], протекает значительно менее интенсивно.
Только при концентрациях озона более 6% наблюдали незначительное выделение оксидов углерода: за час окислилось 2,2% углерода (сорбент УВС).
Таким образом, использование данных углеродных сорбентов для интенсификации промышленных процессов окисления озоном водных растворов фенола вполне целесообразно, поскольку бесполезная потеря углеродного материала при этом ничтожно мала. Углеродный волокнистый сорбент более устойчив к окислению озоном, чем ГАУ. 30 40 50
Для определения возможности применения углеродных волокнистых сорбентов в технологии озоно-сорбции, сорбенты помещали в реактор с раствором фенола непосредственно перед началом озонирования и проводили озонирование.
Концентрацию фенола изменяли от 0,5 мг/л до 200 мг/л, массу адсорбента от 0,3 до 3-х грамм, скорость протока озоно-кислородной смеси от 5 до И ,7 л/ч.
Результаты экспериментов по изучению взаимодействия озона с фенолом в присутствии сорбентов представлены на рисунках 4.6 - 4.9 и в таблицах 4.2 и 4.3.
Увеличение массы сорбента от 0,3 до 3-х грамм (рис.4.6) приводит к увеличению степени глубокого превращения фенола. При массе УВС 3 г опыт заканчивается сразу после выхода на режим. УФ - спектр совпадает со спектром чистой воды. Стехиометрия еский коэффициент, рассчитанный по отношению количества поглощенного озона к количеству окисленного фенола, равен 3,0. Полученный результат указывает на важную роль объемного соотношения сорбент - раствор при проведении процесса в проточных условиях, поскольку указывает на определяющее значение емкости сорбента и времени контакта при прочих равных условиях.
Анализ продуктов, экстрагированных с поверхности адсорбента после озонирования, не обнаружил присутствия фенола (метод хромато-масс-спектрометрии).
Кинетические кривые озонирования раствора фенола в присутствии сорбентов в зависимости от скорости протока озоно-кислородной смеси, подаваемой в реактор, представлены на рис. 4.7 и 4.8, соответственно. При скорости подачи озона 5 л/ч, время достижения стационарной области в присутствии ГАУ возрастает до 20-25 минут, в то время как при УВС всего 10-15 мин. При более высоких скоростях, время выхода на стационарный режим совпадает с тем, что имеет место в отсутствии адсорбентов.
Последняя величина превышает РН чистой воды, бывшей в контакте с УВС в течение суток - 7,6. После озонирования раствора с ГАУ, несмотря на то, что после выхода на режим озон не поглощался, РН имел низкое значение - 3,5 (исходная величина 7,4 для системы ГАУ - вода). В данном случае кислая среда, по-видимому, связана не с присутствием продуктов окисления фенола, а с продуктами окисления углерода.
Приведенные в таблице 4.2 величины эффективных констант скоростей, рассчитанные по начальной скорости процесса, показывают, что в присутствии УВС скорость процесса несколько выше по сравнению с величинами, полученными для ГАУ и в отсутствии адсорбентов.
Проведенный элементный анализ на углерод растворов, бывших в контакте с углеродным материалом после озонирования, показал, что, не смотря на то, что кинетические кривые в этих опытах сразу выходят на исходную концентрацию озона, а на УФ - спектрах отсутствуют полосы поглощения, в анализируемых растворах обнаружен углерод: 50,5±1,4 мг/л и 37,1 ±1,4 мг/л. Не исключено, что наличие остаточного углерода связано с пористостью используемого в работе "синего фильтра". Методом светорассеяния нами было показано, что через этот фильтр проходят частиц, размер которых менее 320 нм [108].
