Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современные методы очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов 10
1.1 Состав сточных вод нефтеперерабатывающих производств, их влияние на окружающую среду 10
1.2 Анализ методов биохимической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов 16
1.3 Теоретические закономерности биологической очистки сточных вод 26
1.4 Теоретические предпосылки использования технологии нитри-денитрификации для очистки сточных вод НПЗ 34
1.5 Выводы 47
2 Анализ работы действующих сооружений биохимической очистки сточных вод новокуйбышевского НПЗ 49
2.1 Технологическая схема сооружений биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающего завода 49
2.2 Качественный состав сточных вод Новокуйбышевского НПЗ 53
2.3 Технологические параметры работы по данным эксплуатации действующих очистных сооружений 57
2.4 Определение кинетических зависимостей процессов биологической очистки по данным работы существующих аэротенков Новокуйбышевского НПЗ 61
2.5 Выводы по главе 2 67
ГЛАВА 3 Экспериментальные исследования по биологической очистке сточных вод НПЗ в аэротенках снитри-денитрификацией 68
3.1 Методика проведения исследований 68
3.1.1 Методика определения кинетических констант в контактных условиях 68
3.1.2 Методика лабораторного эксперимента по одноступенчатой биологической очистке 69
3.1.3 Методика определения скорости потребления растворенного кислорода иловой смесью 71
3.1.4 Методика производственного эксперимента с нитри-денитрификацией72
3.2 Исследование процесса одноступенчатой биологической очистки сточных вод НПЗ в лабораторных условиях 73
3.3 Определение кинетических констант биохимических процессов в контактных условиях 83
3.4 Исследование процессов потребления растворенного кислорода иловой смесью 87
3.5 Производственный эксперимент с нитри-денитрификацией 95
3.6 Выводы по главе 3 99
ГЛАВА 4. Технологическая схема и расчет сооружений биологической очистки сточных вод нпз, технико экономические показатели 101
4.1 Методика расчета сооружений биологической очистки сточных вод НПЗ 101
4.2 Технологические расчеты для реконструкции действующих сооружений биологической очистки НПЗ по технологии нитри-денитрификации 105
4.3 Технико-экономические показатели 107
4.4 Выводы по главе 4 112
Основные выводы и результаты работы
- Теоретические закономерности биологической очистки сточных вод
- Технологические параметры работы по данным эксплуатации действующих очистных сооружений
- Методика определения скорости потребления растворенного кислорода иловой смесью
- Технологические расчеты для реконструкции действующих сооружений биологической очистки НПЗ по технологии нитри-денитрификации
Введение к работе
Актуальность темы. За последние годы произошло качественное и количественное изменение состава сточных вод нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) при одновременном увеличении требований к качеству очищенного стока. Существующие сооружения биохимической очистки (БХО) не рассчитаны на глубокое удаление специфических загрязнений и соединений азота и не способны обеспечить выполнение установленных нормативов, основанных на ПДК рыбохозяйственных водоемов.
Для расчета сооружений биологической очистки требуется знать удельные скорости основных процессов, которые описываются закономерностями ферментативной кинетики. Однако значения кинетических констант и коэффициентов этих процессов для сточных вод НПЗ в нормативной и технической литературе отсутствуют. Все это потребовало проведения кинетических и технологических исследований процессов биологической очистки сточных вод НПЗ.
Цель работы - разработка технологии биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов с нитри-денитрификацией для достижения современных требований по содержанию соединений азота. Для реализации вышеуказанной цели были поставлены следующие задачи:
-
исследовать состав исходных и очищенных сточных вод сооружений биологической очистки НПЗ и оценить эффективность их работы;
-
изучить основные закономерности биологической очистки сточных вод НПЗ от соединений азота и органических загрязнений и определить пути интенсификации работы действующих сооружений;
-
определить основные кинетические зависимости биологической очистки сточных вод НПЗ топливно-масляного профиля и определить кинетические константы и коэффициенты;
-
определить скорости потребления растворенного кислорода иловой смесью при ее деаэрации перед возвратом в денитрификатор в процессе очистки сточных вод НПЗ в режиме нитри-денитрификации;
-
исследовать и обосновать основные технологические параметры процессов нитри-денитрификации при очистке сточных вод НПЗ;
-
разработать методику расчета аэротенков с нитри-денитрификацией для очистки сточных вод НПЗ от органических загрязнений и соединений азота;
-
выполнить технико-экономическую оценку разработанной технологии.
Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются сточные воды НПЗ топливно-масляного профиля. Предмет исследования – технологии биологической очистки сточных вод НПЗ.
Методологическая, теоретическая и эмпирическая база исследования.
Методологической базой исследования являются методы технологических и кинетических исследований – метод измерения скоростей ферментативных реакций в контактных условиях и метод непрерывно-проточного культивирования. Теоретической базой диссертационного исследования являются фундаментальные закономерности ферментативной кинетики. Эмпирической базой исследования послужили лабораторные экспериментальные установки и действующие сооружения биологической очистки Новокуйбышевского НПЗ (НК НПЗ).
Научная новизна.
-
Научно обоснована и экспериментально подтверждена целесообразность и возможность применения технологии нитри-денитрификации по одноступенчатой схеме с деаэрацией иловой смеси без добавления городских сточных вод и введения дополнительного субстрата при соотношении БПКполн/аммонийный азот более 4:1.
-
Впервые экспериментально определены кинетические константы процессов нитрификации, денитрификации, окисления органических загрязнений и нефтепродуктов при очистке сточных вод НПЗ топливно-масляного профиля.
-
Определен коэффициент ингибирования продуктами метаболизма активного ила для НПЗ топливно-масляного профиля.
-
Определена средняя удельная скорость потребления растворенного кислорода иловой смесью при ее деаэрации в ходе биологической очистки сточных вод НПЗ в аэротенках нитри-денитрификаторах.
Практическая ценность и теоретическая значимость исследований.
-
Полученные кинетические константы и коэффициенты могут быть использованы при расчете сооружений биологической очистки сточных вод НПЗ топ-ливно-масляного профиля.
-
Разработанная методика расчета сооружений БХО НПЗ дает возможность определить режимы работы сооружений для процессов нитри-денитрификации и окисления всех лимитирующих компонентов до заданных значений.
-
Разработана новая технология одноступенчатой биологической очистки сточных вод НПЗ в аэротенках нитри-денитрификаторах, отличающаяся наличием деаэратора, располагаемого перед возвратом иловой смеси в денитрифика-тор.
Личный вклад автора в полученные научные результаты, включенные в диссертацию, состоит в разработке методик экспериментов, непосредственном проведении исследований, обработке, систематизации, анализе их результатов, разработке методики расчета сооружений, выполнении технико-эконмических расчетов и подготовке выводов.
На защиту выносятся:
-
основные закономерности и зависимости процессов нитрификации, денит-рификации и окисления органических загрязнений при биологической очистке сточных вод НПЗ топливно-масляного профиля;
-
значения кинетических констант и коэффициентов процессов биологической очистки сточных вод НПЗ топливно-масляного профиля в аэротенках с нитри-денитрификацией;
-
технология одноступенчатой биологической очистки сточных вод НПЗ в аэротенках с нитри-денитрификацией и деаэрацией иловой смеси;
-
методика расчета аэротенков нитри-денитрификаторов, предназначенных для очистки сточных вод НПЗ от органических соединений, в том числе специфических загрязнений (нефтепродукты и др.) и соединений азота.
Достоверность полученных результатов подтверждается экспериментальными исследованиями как на лабораторных установках с реальными
сточными водами, так и на действующих очистных сооружениях НК НПЗ в различные сезоны года, сходимостью расчетных и экспериментальных результатов, применением стандартизированных методов измерений и анализа, статической обработкой результатов.
Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы были доложены на 68-70-йнаучно-технических конференциях СГАСУ.
Реализация работы. Результаты диссертационной работы использованы для оптимизации технологического режима действующих очистных сооружений НК НПЗ, а также при разработке проектной и рабочей документации ООО НПФ «ЭКОС» на строительство блока доочистки сточных вод НК НПЗ с применением мембранного биореактора и технологии нитрификации-денитрификации.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 4 в изданиях, входящих в перечень ВАК.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка литературы и приложения. Список литературы включает 111 источников, в том числе 26 – на иностранных языках. Общий объем диссертации - 130 страниц, из них 38 рисунков и 17 таблиц.
Теоретические закономерности биологической очистки сточных вод
Добыча нефти ведется человечеством с древних времен. Сначала применялись примитивные способы: сбор нефти с поверхности водоемов, обработка песчаника или известняка, пропитанного нефтью, при помощи колодцев. Но началом развития нефтяной промышленности принято считать время появления механического бурения скважин на нефть в 1859 году в США, и сейчас практически вся добываемая в мире нефть извлекается посредством буровых скважин. За сотню с лишним лет развития истощились одни месторождения, были открыты другие, повысилась эффективность добычи нефти, увеличилась нефтеотдача.
В России первые скважины были пробурены на Кубани в 1864 г. и в 1866 г. одна из них дала нефтяной фонтан с дебитом более 190 т в сутки. Тогда добыча нефти велась в основном монополиями, зависевшими от иностранного капитала. Механизация добычи была слабая, поэтому с целью получения максимальной прибыли разрабатывались наиболее перспективные в экономическом плане залежи. Нефтепереработка в промышленном масштабе впервые была осуществлена в России на заводе, построенном на р.Ухта (1745). В 18-19 вв. в России и др. странах действовали примитивные НПЗ, на которых получали преимущественно осветительный керосин и смазочные масла. Дальнейшее развитие нефтепереработка получила в 20 в. в связи с появлением автомобильного и авиационного транспорта. Особенно быстрыми темпами происходил рост после 2-й мировой войны. Производственные мощности, например, капиталистических стран с 1947г. по 1988г. возросли с 416 до 2706 млн.т. в год [52,65]. В процессе переработки нефти используется большое количество воды и образуется значительный объем сточных вод [23]. На первых НПЗ очистные сооружения отсутствовали вовсе, и загрязненные стоки отводились в поверхностный водоем, или на рельеф. Позже стали появляться примитивные сооружения в основном отстойного типа. В России очистка стоков от нефтепродукта с помощью только отстаивания производилась до 50х-60х годов прошлого века. Для этих целей использовались земляные или бетонные отстойники. Позднее стал применяться метод флотации, который до этого успешно использовался в бумажной промышленности.
При незначительном времени пребывания сточных вод во флотационных установках (20-40 минут) обеспечивается весьма высокий эффект очистки (до 90-95%) от нерастворимых примесей и взвешенных веществ. Это предопределило перспективность метода и возможность его использования в составе очистных сооружений НПЗ [37].
Развитие нефтяной отрасли сопровождается постоянным обновлением технологий нефтепереработки. С применением новых реагентов, ресурсосберегающих установок и расширением номенклатуры продуктов выпускаемых нефтеперерабатывающими заводами, меняются качественные и количественные характеристики сточных вод [57]. Наметившаяся тенденция требует тщательных изысканий и научных исследований при решении вопросов очистки сточных вод, в особенности при внедрении технологий очистки от биогенных элементов.
На различных технологических установках НПЗ могут образовываться сточные воды, отличающиеся как по качественным, так и по количественным характеристикам. Именно этим обстоятельством вызвана необходимость разделения всех потоков сточных вод на различные системы канализации [9, 34].
Качественный состав сточных вод НПЗ зависит от свойств перерабатываемой нефти, набора технологических процессов конкретного завода, состояния оборудования и сооружений, уровня технологической дисциплины на предприятии. На различных стадиях технологического процесса переработки в канализационную систему НПЗ попадают: соли неорганических кислот, углеводороды, спирты, альдегиды, деэмульгаторы, щелочи, фенол, сероводород, сернистые соединения, масляные компоненты, тетраэтилсвинец, нефтепродукты. Нефть и нефтепродукты в сточных водах нефтеперерабатывающих заводов пребывают в различных агрегатных состояниях. Они бывают в грубодисперсных формах взвесей - суспензии и эмульсии с размерами частиц более 10"6 см, тонко дисперсных формах в виде коллоидных растворов с размерами частиц - 10"6- 10"7 и молекулярной форме в виде истинных растворов - 10"7- 10"8 [66].
Наряду с прочими загрязнениями, в сточных водах НПЗ присутствует значительное количество трудноокисляемых и токсичных веществ. Нефтеперерабатывающие и нефтехимические предприятия относятся к числу отраслей промышленности, являющихся источником образования и выделения в окружающую среду канцерогенных полициклических ароматических углеводородов. Основным загрязнителем являются нефтепродукты, содержание которых в зависимости от технологического процесса установки колеблется от 30 мг до 900 г/дм3 [27, 72].
Нефтепродукты в стоках НПЗ представлены в основном сложной смесью различных углеводородов - низко- и высокомолекулярных, предельных и непредельных, алифатических, ароматических, алициклических. Кроме того, в промстоках НПЗ содержатся неуглеводородные соединения серо-, кислород-, азотсодержащих и высокомолекулярных смолоасфальтеновых веществ, которые могут быть токсичнее для активного ила, чем углеводороды. Однако понятие «нефтепродукты» ограничивается неполярными и малополярными углеводородами, экстрагируемыми в ходе гидрохимического анализа [18]. Кроме того, сточные воды НПЗ содержат деэмульгаторы, сероводород, фенол, сульфид и гидросульфид аммония, хлористые соли, сульфаты, минеральные кислоты, коксовую мелочь, растворенные органические вещества, в том числе от нефтехимического производства [45].
Склонность к био деструкции углеводородов возрастает в ряду: циклопарафины ароматические углеводороды разветвленные алканы нормальные алканы. Чем меньше молекулярная масса и проще молекулярная структура углеводородных компонентов нефти, чем выше их растворимость, тем менее токсичны эти соединения для активного ила и более восприимчивы к био деструкции. Однако низкомолекулярные углеводороды обладают летучестью и, попадая на очистные сооружения, быстро, в течение минут и часов, испаряются. Полициклические ароматические углеводороды - нафталин, фенантрен, антрацен, пирен, бенз(а)пирен, содержание которых в сырой нефти может достигать 30%, нелетучие, хорошо растворимы в воде, но чрезвычайно устойчивы к био деградации. Для очистки сточных вод от этих веществ необходимо применять окисление и сорбцию. Нерастворимые углеводороды сорбируются активным илом и частично разлагаются, а частично накапливаются в нем [19].
Технологические параметры работы по данным эксплуатации действующих очистных сооружений
Еще более чувствительны нитрификаторы к неприродной органике (пестициды, гербициды) и к токсикантам: цианидам, фенолу, анилину, окиси углерода, метану, цинку, меди, никелю, ртути, хрому. Практически все тяжелые металлы являются угнетающими нитрификаторов токсикантами в концентрациях, превышающих 5 мг/дм3. А при сочетании разных металлов, присутствующих в сточных водах эта цифра снижается на несколько порядков [19].
В работе [49] отмечается, что ионы металлов влияют, как неконкурентные ингибиторы. То есть, интенсивность торможения не зависит от степени сродства фермента к субстрату. Таким образом, ингибирование не снимается через адаптацию, но снимается при увеличении концентрации активного ила, а так же при увеличении количества выводимого избыточного ила.
Бактерии Nitrosomonas устойчивы к воздействию рентгеновских лучей и при облучении дозой в 50 kR сохраняют значительное количество жизнеспособных клеток. Они не нуждается в витаминах, аминокислотах, поскольку способны в значительных количествах синтезировать необходимые им витамины Bl, В6, биотин, инозит, пантотеновую и никотиновую кислоты [32]. Nitrosomonas используют в качестве окисляемого субстрата аммиак, мочевину, мочевую кислоту, гуанин. При этом органическую часть молекулы бактерии не потребляют[ 13].
Степень снижения рН зависит от щелочности среды, обуславливающей выделение или связывание СО 2, и наличия азота. Снижение щелочности подсчитывается из соотношения, по которому один ион аммония связывает два иона бикарбоната [81]. Наиболее благоприятная реакция среды для нитрифицирующих бактерий, обеспечивающих первую стадию нитрификации, находится в интервале рН 7,2-8,6, особенно чувствительны они к сдвигу рН в кислую область. Бактерии второй стадии функционируют в узких пределах нейтральных значений рН 7,0-7,6 [19].
Возможно, что влияние рН связано с ингибирующим влиянием субстратов, поскольку известно, что свободные ЫНз и HNO2 могут ингибировать окисление как аммония, так и нитрита. В тоже время результаты испытаний показывают, что незаряженные формы, ЫНз и HNO2, являются субстратами нитрифицирующих бактерий. Другими словами, компонент, являющийся субстратом, при высокой концентрации становится ингибитором. Равновесия NH3/NH4+ и HNO2/NO2 зависят от рН. Частичное ингибирование не обязательно приводит к понижению степени нитрификации, а может вызывать снижение скорости процесса. Это обстоятельство необходимо учитывать при проектировании реакторов, поскольку в условиях ингибирования для достижения желаемых результатов очистки необходим больший объем реактора [68].
Процессы нитрификации зависят от температуры очищаемых сточных вод. При температуре +9С снижается скорость нитрификации (8 С - минимально допустимая); при температуре +6С процесс прекращается полностью. При прочих благоприятных для нитрификации условиях, в зимнее время ее активность снижается на 10%. При температуре более +37С скорость нитрификации также снижается в связи с уменьшением содержания в воде растворенного кислорода. В диапазоне температур от 15 до 35 С нитрификация удовлетворительна и ее интенсивность нарастает с повышением температуры до 35 С [19]. Есть данные, что наиболее оптимальной является температура 24-К26 С [36]. По данным [78] оптимальной температурой для нитрификации является 30 С.
Нитрификация - достаточно медленный процесс, который еще более замедляется и угнетается при недостатке растворенного кислорода в иловой смеси. Минимально необходимое содержание растворенного кислорода для начальной стадии нитрификации должно превышать 1 мг/л. На превращение одного миллиграмма аммонийного азота в нитритный затрачивается 2,33 мг растворенного кислорода. Нитратпродуцирующие бактерии более требовательны к содержанию растворенного кислорода (при его содержании 3,5 мг/л нитрификация на второй стадии достигает максимальных значений). На окисление 1 мг нитритов до нитратов требуется 3,4 мг кислорода [18]. Вместе с тем в работе [109] указывается, что на окисление 1 мг аммонийного азота требуется 4,6 мг кислорода, из которых 1,14 мг расходуется на второй стадии.
Бактерии второй стадии нитрификации менее чувствительны к токсикантам и воспроизводятся гораздо быстрее, чем бактерии, обеспечивающие первую стадию. Поэтому первая стадия нитрификации чаще бывает лимитирующей. Интенсивность нитрификации прямо пропорциональна численности нитрифицирующих бактерий. При одинаковой температуре скорость роста у бактерий рода Nitrobacter примерно на 50% больше, чем у Nitrosomonas. Поэтому избыточное удаление ила из системы, прежде всего, отрицательно повлияет на стадию образования нитритов, а поскольку данная стадия - основная для образования нитратов, то разрушается весь процесс нитрификации [19].
Не смотря на низкую скорость роста, Nitrosomonas менее чувствительны, чем Nitrobacter, к изменениям температуры, рН, концентрации токсикантов, растворенного кислорода, СО2 и свободного аммиака. Изменяя эти параметры можно повлиять на интенсивность той или иной стадии нитрификации и соответственно достичь сокращения расхода воздуха в технологиях глубокого удаления азота [94,95].
Методика определения скорости потребления растворенного кислорода иловой смесью
Кинетика окисления органических загрязнений в процессах биологической очистки сточных вод может быть описана уравнениями ферментативных реакций, которые следует использовать в технологическом расчете очистных сооружений [39]. Константы, используемые в этих уравнениях, различны не только для сточных вод разных отраслей промышленности, но и предприятий одного профиля. С целью пополнения базы данных, а также для сравнения и качественной оценки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов были проведены исследования по определению в контактных условиях кинетических констант процессов биологической очистки.
Исследования проводились на сточных водах, поступающих на биологическую очистку, и активном иле аэротенков первой ступени.
Для каждой серии опытов был построен график зависимости скорости окисления от БПКполн иловой смеси (рисунок 3.11). Оказалось, что во всех случаях зависимость описывалась уравнением Михаэлиса-Ментен (2.2) без торможения субстратом. Максимальная скорость окисления и значения констант Михаэлиса были рассчитаны для каждого опыта на основании графиков двойных обратных величин (рисунок 3.12).
График двойных обратных величин зависимости удельной скорости окисления от БПКшшн (Новокуйбышевский НПЗ, 10 августа 2011 г.) концентрация ила, г/л: 1 - 0,97; 2 - 1,94; 3 - 2,91 Максимальная скорость окисления с увеличением концентрации ила уменьшалась. Коэффициент ингибирования продуктами распада активного ила был определен в соответствии с методикой, приведенной в [38], для каждой серии опытов в координатах обратная величина удельной скорости окисления -доза активного ила (рисунок 3.13).
Значения кинетических параметров, так же, как и концентрации загрязнений в сточной воде, подвержены суточным колебаниям. Корреляционный анализ показал, что максимальная скорость окисления зависела от концентрации сульфидов (коэффициент корреляции k = 0,75) и значения ХПК (к = 0,53). Константа Михаэлиса увеличивалась с ростом БПК (к = 0,63) и содержанием сульфидов (к = 0,54). Корреляционной связи между коэффициентом а и исходным составом сточных вод обнаружено не было.
С помощью статистического анализа обнаружена высокая корреляционная связь Fmax с концентрацией органических загрязнений в исследуемой сточной воде по БПКполн (коэффициент корреляции к = 0,94), ХПК (к = 0,74), содержанием сульфидов (к = 0,62) и отношением БПКполн/S2" (k = -0,62). Значения константы Михаэлиса зависели от тех же показателей, но в меньшей степени. На величину коэффициента ингибирования продуктами распада активного ила влияла концентрация нефтепродуктов (k = 0,58). Корреляцию концентрации сульфидов и максимальной скорости окисления можно объяснить потреблением кислорода на их окисление (не менее 2 мг/мг). Соответственно, при расчете расхода воздуха в сооружениях биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающего завода необходимо учитывать концентрацию сернистых соединений. Таким образом, изменение качественного состава сточных вод приводило к изменению кинетических констант.
Значения максимальных скоростей окисления и константы Михаэлиса, определенные в данном исследовании, служат, в первую очередь, для сравнения различных потоков сточных вод по способности к биологическому окислению и позволяют рассчитать расход требуемого воздуха по скорости потребления кислорода. Для непосредственных расчетов сооружений биологической очистки могут быть использованы полученные коэффициенты ингибирования продуктами распада активного ила. Величины коэффициента ф отличаются от установленных в нормативной литературе [53] и должны определяться экспериментально для каждого нефтеперерабатывающего завода.
Методика определения скорости потребления иловой смесью растворенного кислорода описана в разделе 3.1.3. В первом опыте первого этапа было последовательно проведено три цикла деаэрации и насыщения одной и той же пробы с концентрацией активного ила второй ступени 11,2 г/л (рисунок 3.14).
Результаты данного опыта показали, что в каждом последующем цикле для снижения концентрации растворенного кислорода до величины, допустимой для денитрификации, требуется все больше времени. Это позволяет утверждать, что деаэрация происходит в основном за счет биологических процессов -эндогенного дыхания активного ила и/или окисления сорбированных илом органических загрязнений.
В последующих экспериментах проба активного ила, отобранного в иловых камерах, с различной концентрацией сухого вещества, насыщалась кислородом однократно. Динамика деаэрации по ряду опытов для первой ступени очистки приведена на рисунке 3.15, а для второй ступени - на рисунке 3.16.
Оказалось, что во всех случаях удалось добиться снижения концентрации растворенного кислорода практически до нуля. На основании полученных данных были определены удельные скорости деаэрации. Результаты расчетов для первой и второй ступеней очистки приведены на рисунках 3.17 и 3.18. L
Зависимость удельной скорости удаления растворенного кислорода от концентрации активного ила второй ступени Анализируя рисунки 3.17 и 3.18, следует констатировать отсутствие устойчивой корреляции удельной скорости деаэрации и концентрации активного ила: в одних опытах зависимость была прямой, в других - обратной. В тоже время, концентрация растворенного кислорода на первой ступени снижалась быстрее, чем на второй. Последнее, возможно, связано с потреблением кислорода на окисление сорбированных загрязнений, которых в активном иле первой ступени, несомненно, больше, чем в иле второй ступени.
Значительные суточные колебания скорости удаления кислорода можно объяснить изменением состава очищенных сточных вод. Так, скорость деаэрации активного ила второй ступени возрастала с увеличением ХПК и концентрации аммония в очищенной воде (рисунки 3.19 и 3.20).
Технологические расчеты для реконструкции действующих сооружений биологической очистки НПЗ по технологии нитри-денитрификации
Сточные воды НПЗ топливно-масляного профиля (на примере НК НПЗ) характеризуются низким соотношением БПКполн/ХПК - 0,34, загрязнены нефтепродуктами - 18 мг/л, фенолами - 2,5 мг/л, ПАВ - 0,8 мг/л, сульфидами -4 мг/л, аммонием - 17 мг/л и другими трудноокисляемыми органическими и неорганическими соединениями. Содержание загрязняющих веществ в очищенной сточной воде действующих сооружений НПЗ по основным ингредиентам (нефтепродукты - 2,5 мг/л, БПКПОлн - 15 мг/л, взвешенные вещества - 29 мг/л, азот аммонийный - 9 мг/л, азот нитритов - 0,11 мг/л) превышает допустимые значения.
Теоретической основой исследований биологической очистки сточных вод НПЗ служат фундаментальные закономерности ферментативной кинетики. Найденные кинетические зависимости, коэффициенты и константы процессов удаления органических веществ, соединений азота и окисления специфических загрязнений (нефтепродуктов, фенолов, СПАВ и др.), наряду с уравнениями массового баланса, позволили разработать новую технологию и методику расчета сооружений биологической очистки сточных вод НПЗ. Интенсификация работы действующих сооружений БХО НПЗ возможна за счет внедрения технологии нитрификации-денитрификации и увеличения биомассы в системе.
В ходе исследований биологической очистки сточных вод НК НПЗ определены значения кинетических констант, которые могут быть использованы для расчетов очистных сооружений НПЗ топливно-масляного профиля. Окисление органических веществ, оцениваемых по БПК, описывается уравнением Михаэлиса-Ментен, окисление органических веществ (по ХПК) - уравнением Михаэлиса-Ментен с наличием биорезистентной составляющей, нитрификация - кинетическим уравнением с торможением субстратом, окисление нефтепродуктов - уравнением с торможением субстратом при наличии биорезистентной составляющей.
Результаты кинетических исследований, проведенных в контактных условиях на сооружениях БХО НК НПЗ, позволили определить коэффициент ингибирования продуктами метаболизма активного ила - 0,86, который может быть использован при расчете сооружений биологической очистки сточных вод НПЗ топливно-масляного профиля.Обоснована необходимость снижения концентрации растворенного кислорода в иловой смеси перед подачей циркуляционного потока в денитрификатор при очистке сточных вод НПЗ в режиме нитри-денитрификации. Исследования процесса потребления растворенного кислорода иловой смесью, проведенные в лабораторных и производственных условиях, показали, что средняя удельная скорость потребления кислорода при прекращении аэрации зависит от конечной концентрации растворенного кислорода и для значения 1 мг/л может быть принята 3 мг/(г-ч). Данная величина рекомендуется для определения объема деаэратора, размещаемого перед подачей циркуляционного расхода в денитрификатор.
Сравнительными исследованиями доказана возможность очистки производственных сточных вод НК НПЗ в аэротенках по одноступенчатой схеме отдельно и совместно с городскими сточными водами с практически одинаковой эффективностью. Реализован процесс нитри-денитрификации при очистке сточных вод НПЗ без дополнительного субстрата. Эффективность очистки по ХПК для смеси сточных вод и отдельно промышленных стоков составила 61,3 и 66,3%, по нефтепродукту 88 и 94%, по азоту аммонийному 97,4 и 94%, эффективность денитрификации составила 42 и 67% соответственно. Производственный эксперимент, осуществленный с переводом всех сооружений БХО НК НПЗ на одноступенчатую схему, подтвердил достоверность результатов лабораторных исследований и позволил рекомендовать данную технологию для других предприятий отрасли. В ходе производственного эксперимента масса ила в системе увеличилась почти в 1,5 раза, концентрация ила в аэротенках выросла с 0,5-1 до 2-2,5 г/л, нагрузка на ил по ХПК снизилась с 143 до 77 мг/(г-сут).
Разработана принципиальная схема и методика расчета сооружений одноступенчатой биохимической очистки сточных вод НПЗ в аэротенках с нитри-денитрификацией и деаэратором иловой смеси. Использование значений кинетических констант и коэффициентов процессов окисления органических веществ (по БПК и ХПК), окисления нефтепродуктов, нитрификации и денитрификации, полученных в данном исследовании, позволяет рассчитать сооружения биологической очистки сточных вод НПЗ топливно-масляного профиля до ПДК рыбохозяйственных водоемов по соединениям азота.
Проведение модернизации существующих сооружений БХО НК НПЗ с использованием результатов исследований позволит достичь установленных норм по соединениям азота и снизить концентрацию нефтепродуктов до 1,5 мг/л, БПКполн - 5 мг/л. Экономический эффект от снижения эксплуатационных затрат составит 30,586 млн. руб./год за счет сокращения платежей за сброс сточных вод и уменьшения энергопотребления. Срок окупаемости капитальных вложений - 3,3 года.
