Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ опыта применения озонирования для очистки сточных вод 12
1.1. Основные направления исследований в области применения озона для обработки сточных вод 12
1.2. Некоторые свойства озона 13
1.2.1. Абсорбция озона в воде и водных растворах 14
1.2.2. Механизмы взаимодействия озона с веществами находящимися в воде 16
1.3. Оборудование для проведения процесса озонирования 22
1.4. Использование озона в процессах очистки сточных вод 32
1.4.1. Применение озона для очистки производственных сточных вод 32
1.4.2. Применение озона для доочистки городских сточных вод 39
Выводы по главе 1 43
Глава 2. Разработка показателей для оценки эффективности очистки воды озонированием 45
2.1. Цель и задачи экспериментальных исследований 45
2.2. Методические основы и оборудование для проведения исследований 46
2.3. Изучение кинетических закономерностей деструкции органических соединений озоном 51
2.4. Определение показателей и критериев для оценки эффективности процесса озонирования 55
2.4.1. Предлагаемая модель материального баланса процесса озонирования 57
2.4.2. Экспериментальное изучение материального баланса процесса озонирования 61
2.4.3. Обработка экспериментальных данных и расчет предлагаемых показателей 63
Выводы по главе 2 76
Глава 3. Изучение влияния озонирования на формирование малорастворимых соединений тяжелых металлов 78
3.1. Современное состояние технологии очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов 78
3.1.1. Формирование сточных вод гальванических производств 78
3.1.2. Существующие методы удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод 81
3.2. Теоретические основы применения озона для интенсификации метода щелочного осаждения тяжелых металлов 83
3.3. Изучение влияние озона на образование малорастворимых соединений металлов 87
3.3.1. Образование малорастворимых соединений меди 89
3.3.2. Образование малорастворимых соединений никеля 101
Выводы по главе 3 111
Глава 4. Разработка технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с применением озона 112
4.1. Исследование влияния озонирования на свойства образующихся металлсодержащих осадков 112
4.1.1. Методические основы и оборудование для исследования процесса седиментации малорастворимых металлсодержащих соединений 113
4.1.2. Исследование закономерностей седиментации металлсодержащих осадков 115
4.1.3. Определение условий эффективного осаждения гидроксидно-оксидных соединений металлов 127
4.2. Изучение влияния озонирования на процесс щелочного осаждения тяжелых металлов при очистке сточных вод металлообрабатывающего предприятия 132
4.3. Разработка технологических схем очистки производственных сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, с применением озона 142
4.3.1. Общая схема очистки кислотно-щелочных сточных вод гальванического производства и обработки осадков 142
4.3.2. Предлагаемая технология озонирования сточных вод на стадии щелочного осаждения металлов 146
4.3.3. Рекомендуемое оборудование для осуществления процесса озонирования 151
Выводы по главе 4 154
Глава 5. Разработка конструкций реакторов для озонирования воды с целью интенсификации процесса очистки 156
5.1. Определение направлений совершенствования конструкций реакторов с учетом кинетических особенностей взаимодействия озона с веществом 156
5.2. Изучение условий движения диспергированной газовой фазы в стесненном режиме 161
5.2.1. Анализ теоретических положений движения диспергированной газовой фазы в стесненных условиях 161
5.2.2. Экспериментальные исследования движения диспергированной газовой фазы в стесненных условиях 168
5.3. Исследование продолжительности межфазного контакта при движении диспергированной газовой фазы через объемные насадки 181
5.3.1. Изучение явления адсорбции пузырей ДГФ на поверхности материала насадки 181
5.3.2. Влияние волокнистой насадки на процесс окисления органических загрязнений озоном в барботажном реакторе 193
Выводы по главе 5 198
Глава 6. Технико-экономическая оценка контактных аппаратов озонирования с объемной насадкой 200
6.1. Расчет и подбор технологического оборудования блока озонирования сточных вод 200
6.1.1. Расчет технологических параметров оборудования для базового варианта 201
6.1.2. Расчет технологических параметров оборудования для предлагаемого варианта 202
6.1.3. Подбор технологического оборудования 202
6.2. Расчет капитальных вложений 206
6.3. Расчет эксплуатационных затрат 207
6.4. Расчет основных показателей экономической эффективности вариантов 210
Выводы по главе 6 212
Общие выводы 213
Список литературы 216
Приложения 231
- Механизмы взаимодействия озона с веществами находящимися в воде
- Изучение кинетических закономерностей деструкции органических соединений озоном
- Теоретические основы применения озона для интенсификации метода щелочного осаждения тяжелых металлов
- Изучение влияния озонирования на процесс щелочного осаждения тяжелых металлов при очистке сточных вод металлообрабатывающего предприятия
Введение к работе
Актуальность темы. Законом Российской Федерации "Об охране окружающей среды" определено, что основой устойчивого развития Российской Федерации, жизни и деятельности ее народов является право каждого на благоприятную окружающую среду и обязанность бережного отношения к природе [1].
Актуальным направлением охраны окружающей среды становится предотвращение загрязнения природных вод биологически стойкими органическими веществами и тяжелыми металлами, оказывающими существенное негативное влияние на биохимический режим водоемов.
Биологически стойкие органические загрязнения (БСЗ) и тяжелые металлы попадают в природные водоемы в основном с производственными сточными водами. Даже при отводе производственных сточных вод в городскую канализацию, последующей очисткой, не удается предотвратить попадание этих веществ с окружающую среду, поскольку эта категория загрязнений практически не удаляется из воды механическими и биологическими методами, применяемыми на городских очистных сооружениях. Трудноокисляемые органические вещества разлагаются бактериями активного ила не более чем на 10...20%. Некоторые соединения угнетают жизнедеятельность микроорганизмов, тормозя процесс биологической очистки, а при значительных концентрациях могут нарушить работу очистных сооружений. Целый ряд вредных веществ попадает в окружающую среду с вторичными отходами, в том числе с осадками очистных сооружений.
Применение методов очистки, основанных на деструктивных процессах, и в частности технологии озонирования позволяет проводить очистку производственных сточных вод от биологически стойких органических загрязнений и токсичных примесей. Однако использование озона связано с применением дорогостоящего оборудования, и высокими эксплуатационными затратами. Поэтому наиболее эффективное использование озонирования возможно в слу-
чае "направленного" его применения для деструкции загрязнений, не удаляемых другими, более дешевыми, методами, либо для интенсификации других процессов очистки.
Успешное решение этой задачи возможно при комплексном подходе, основанном на разработке эффективных технологических схем и оборудования для применения озонирования очистки сточных вод от биологически стойких органических загрязнений и тяжелых металлов.
Основная часть экспериментальных исследований по теме диссертационной работы выполнена в лаборатории физико-химических процессов очистки воды кафедры водоотведения Московского государственного строительного университета.
Ряд исследований проводился в рамках федеральной программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники"; тема НИР: "Разработка эффективных систем очистки воды на основе экологически чистых озоновых технологий", гос. per. № 01.200.115.834 (2001-2002); "Исследования и разработка эффективных технологий очистки воды от биологически стойких органических загрязнений", гос. per. № НИР: 01.200.115.813(2001-2002).
Цель работы - интенсификация технологических процессов очистки воды озонированием и разработка эффективных сооружений для их осуществления.
Объект исследования - сточные воды, содержащие стойкие органические загрязнения, на примере синтетических красителей и ПАВ, а также воды, содержащие ионы тяжелых металлов.
Предмет исследований - взаимодействие озона с органическими и неорганическими загрязнениями и движение диспергированной озоно-воздушной смеси в воде.
Задачи исследований. Для достижения поставленной цели в ходе работы разрабатывались научные и методические основы применения технологии
озонирования для очистки сточных вод и решались следующие основные задачи:
анализ отечественного и зарубежного опыта применения озона для очистки сточных вод от трудноокисляемых органических соединений и токсичных примесей;
изучение кинетических закономерностей деструкции трудноокисляемых органических загрязнений озоном;
систематизация процессов деструкции органических загрязнений озоном на основе данных о кинетике взаимодействия озона с загрязнениями;
разработка методики оценки эффективности применения озона для деструкции органических загрязнений;
изучение условий образования малорастворимых соединений металлов при озонировании, исследование свойств получаемых металлосодержа-щих осадков и разработка технологии применения озона для удаления из воды ионов меди и никеля;
разработка конструкций реакторов озонирования, повышающих эффективность использования озона;
проведение испытаний разработанных технологических процессов и инженерных решений на производственных сточных водах;
технико-экономический анализ эффективности предлагаемых решений.
Методы исследований. Методическими основами экспериментальных исследований являлись:
- анализ теоретических положений;
исследование свойств изучаемого объекта в условиях ограничений, обусловленных задачами конкретных экспериментов;
изучение области применения и технологических параметров разрабатываемого метода очистки воды.
При разработке методического обеспечения, прежде всего, учитывались условия получения достоверных результатов. Это служило основанием выбора масштаба экспериментальных моделей, оборудования, критериев моделирования, а также повторяемости отдельных опытов.
Экспериментальные исследования проводились непосредственно с объектом исследований, а также на искусственно приготовленных растворах для устранения влияния побочных факторов на изучаемый процесс. Оценка физико-химических показателей сточных вод осуществлялась унифицированными методами, в том числе с использованием потенциометрического, кондук-тометрического, колориметрического, спектрофотометрического, ионометри-ческого и другого аналитического оборудования.
Обработка первичной информации, полученной в опытах, выполнялась на основе элементов теории вероятности и математической статистики с использованием компьютерных программ DataFit фирмы Oakdale Engineering, Table Curve 3D фирмы AISN Software, Inc., Grapher 2.0 фирмы Golden Software Inc., MathCad 8.01 фирмы MathSoft Inc.
Научная новизна состоит в развитии актуального направления в технологии очистки сточных вод с использованием озона. Наиболее существенными положениями научной новизны являются следующие:
- разработана классификация процессов деструкции органических за
грязнений озоном, основанная на кинетике взаимодействия озона, являющаяся
методической основой выбора способов интенсификации технологии озони
рования воды;
- предложен новый показатель "химическое потребление озона" для
описания процесса деструкции загрязнений воды и потребления озона;
- установлены закономерности влияния озона на формирование и свой
ства образующихся малорастворимых соединений меди и никеля при щелоч
ном осаждении;
получены новые данные о распределении дисперсных частиц гидро-ксидных и оксидных соединений меди и никеля, выделяемых из сточных вод по интервалам гидравлической крупности;
предложены, теоретически обоснованы и экспериментально исследованы такие новые способы увеличения периода контакта фаз, как использование явления абсорбции газовых пузырьков структурой объемных модулей и создание стесненных условий всплывания газовой дисперсии в реакторах озонирования.
Научная новизна результатов исследований и принятых на их основе технических решений подтверждена патентами Российской Федерации:
RU№33759U1h RU №2233246 СІ.
Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечены многократным повторением экспериментов, сходимостью расчетных и экспериментальных результатов, применением стандартных методов измерения и точного измерительного оборудования, прошедшего государственную поверку, статистической обработкой результатов исследований, сопоставимостью ряда полученных данных с описанными в литературе. Обоснованность предлагаемых технологических процессов обработки воды, схем и конструктивных разработок подтверждена лабораторными и производственными испытаниями.
Практическая значимость и реализация результатов работы:
- разработан технологический процесс выделения ионов меди и никеля
из сточных вод в виде оксидных осадков, основанный на сочетании озониро
вания со щелочным осаждением;
- проведенными исследованиями установлено, что оксидные осадки меди и никеля, образующиеся при озонировании, занимают меньший объем и обладают значительно лучшей влагоотдачей по критерию "удельное сопротивление фильтрации" чем гидроксидные осадки металлов, полученные традиционным методом;
усовершенствована методика седиментационного анализа состава полидисперсных оседающих суспензий;
разработаны методы интенсификации и новые конструкции контактных аппаратов для озонирования воды, основанные на увеличении периода пребывания диспергированной газовой фазы в реакционном объеме;
разработаны рекомендации по усовершенствованию контактных аппаратов для озонирования воды.
Рекомендации по интенсификации работы контактных аппаратов для озонирования воды внедрены в установках ООВ-20П очистки поверхностных вод поселков Волго-Каспийск, Староволжье и Разночинск Астраханской обл., а также в системе очистки оборотной воды при реконструкции бассейна в ЗАТО "Солнечный" Тверской обл. Суммарный ожидаемый технико-экономический эффект по объектам внедрения составляет 740 тыс. руб./год.
Теоретические и прикладные результаты выполненной работы включены в учебную и учебно-методическую литературу для студентов, обучающихся по специальности 2908 "Водоснабжение и водоотведение", и используются в учебном процессе, включая лабораторные занятия, курсовое и дипломное проектирование.
Научные положения, выносимые на защиту:
классификация процессов деструкции органических загрязнений озоном и направления интенсификации технологии озонирования воды;
научное обоснование и методика определения технологических показателей "удельное потребление озона" и "химическое потребление озона";
технология очистки воды, содержащей ионы меди и никеля, с применением озона;
усовершенствованная методика седиментационного анализа состава полидисперсных оседающих суспензий;
- предлагаемые конструктивные решения контактных аппаратов для
озонирования воды повышающие глубину ее очистки и степень использова
ния озона.
Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Научно-технической конференции молодых ученых "Окружающая среда, развитие, строительство, образование" (Москва, МГСУ, 1998г); Межвузовском семинаре "Водоснабжение и водоотведение больших городов: проблемы и решения" (Москва, МВК, 1998г.); Международной научно-практической конференции "Критические технологии в строительстве" (Москва, МГСУ, 1998г.); II, IV, V, VI, VII и VIII Научно-практической конференции молодых ученых "Строительство - формирование среды жизнедеятельности" (Москва, МГСУ, 1999, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005г.); Международной научно-практической конференции "Экологическая безопасность строительства" (Москва, МГСУ, 1999г.); III Экологической конференции молодых ученых вузов г. Москвы "Охрана окружающей среды на пороге 3-го тысячелетия в интересах устойчивого развития" (Москва, МГГУ, 2000г.); Научно-технической конференции студентов и аспирантов "МИКХиС - 2000" (Москва, МИКХиС, 2000г.); VII международной научной конференции молодых ученых и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2000: молодежь и наука на рубеже XXI века" (Москва, МГУ, 2000г.); Семинаре "Озон о другие экологически чистые окислители. Наука и технологии" (Москва, МГУ, 2002г.); Шестом международном конгрессе "Вода: экология и технология. ЭКВАТЕК -2004" (Москва, 2004г.); Выставке - конференции "Творчество молодых XXI века: реалии и перспективы. НТТМ-2004" (Москва, 2004г.); Первой всероссийской конференции "Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технология" (Москва, МГУ, 2005г.).
Публикации. Материалы по теме диссертации представлены в 22 опубликованных работах, в том числе в 2 патентах РФ на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка литературы, содержащего 183 наименования, и приложений. Работа изложена на 244 страницах, содержит 69 рисунков и
41 таблицу в тексте. Приложения на 13 страницах.
Механизмы взаимодействия озона с веществами находящимися в воде
Обладая высоким окислительно-восстановительным потенциалом озон проявляет высокую реакционную активность по отношению к различного рода примесям воды, включая биологически не разлагаемые соединения и микроорганизмы. При взаимодействии озона с примесями воды протекает процесс их окисления. В отношении микроорганизмов, присутствующих в воде озон проявляет бактерицидные свойства, кроме того, разложившиеся, но не вступившие в реакцию молекулы озона обогащают воду растворенным кислородом.
Воздействие озона на примеси воды может проявляться в следующих формах: прямое окисление, непрямое окисление (окисление активными радикалами), озонолиз и катализ [2, 3, 19].
Прямые реакции окисления растворенных веществ озоном описываются упрощенной схемой: [вещество] + [03] - [окисел вещества] + [02]
К таким реакциям относится окисление ряда органических и минеральных веществ. Озон окисляет все металлы кроме золота и платиновых металлов, а также большинство неметаллов [4]. Он переводит низшие оксиды в высшие, сульфиды металлов в их сульфаты. В ходе этих реакций молекула озона как правило теряет один атом кислорода, переходя в молекулу 02. Соединения хрома, железа, марганца после окисления озоном осаждаются в виде нерастворимых гидроксидов или переводятся в высшие оксиды и пермангана-ты [19]. Сероводород окисляется озоном до серной кислоты. С цианидами озон реагирует в слабощелочной среде быстро и полностью, образуя в начале менее токсичные цианаты, которые затем гидролизуются в воде или окисляются озоном [20].
Реакции между озоном и растворенными органическими примесями, как правило, бимолекулярные. Для определения величины константы скорости химической реакции обычно используют методику, разработанную для изучения кинетики в органических растворителях, в которых озон устойчив и самопроизвольно не разлагается [2, 21]. В воде озон самопроизвольно разлагается, скорость этого процесса резко увеличивается при переходе из нейтральной среды в щелочную (рН 6,2), кроме того, константа скорости разложения зависит от солей присутствующих в воде. При применении такой методики для разбавленных водных растворов, в которых скорость саморазложения озона возрастает с увеличением рН раствора, в значения полученных констант ско рости реакции входит и скорость саморазложения озона. Возможно изучение кинетики непосредственно в жидкой фазе, измерением концентрации озона и органических компонентов с помощью УФ-спектроскопии. При этом необходимо учитывать влияние процесса саморазложения озона. Так при окислении метанола, формальдегида и муравьиной кислоты озоном в разбавленных водных растворах при рН = 2,7 было выявлено, что при начальной концентрации окисляемого компонента значительно меньше стехиометрической, большая часть озона саморазлагается и не вступает в химическую реакцию. Когда же начальная концентрация окисляемого вещества значительно превышает сте-хиометрическую, влиянием саморазложения озона на химическую реакцию можно пренебречь. Из этого следует, что на конечной стадии озонирования водных растворов и сточных вод, когда концентрация окисляемых компонентов низкая и скорость химической реакции мала, преобладающим процессом становится саморазложение озона, особенно в щелочной среде.
Озонолиз представляет собой процесс фиксации озона на двойной или тройной углеродной связи с последующим ее разрывом и образованием озо-нидов, которые, так же, как озон, являются нестойкими соединениями и быстро разлагаются. Таким же образом под воздействием озона разрушаются соединения имеющие азо- группы.
Непрямое окисление. Помимо прямых реакций окисления, органические вещества, находящиеся в воде, подвергаются непрямому окислению под воздействием вторичных окислителей, которыми являются активные радикалы / R/ и / ОН/, образующиеся при частичном разложении озона в воде [22, 23, 24]. Как правило, процесс протекает по сложному цепному механизму с большим числом промежуточных реакций [24, 25].
На основании изучения реакций взаимодействия озона с органическими веществами, определения их скоростей и продуктов швейцарским ученым Йоргом Уанье предложена схема (рис. 1.1.) радикально цепного механизма взаимодействия озона с органическими веществами в водных растворах [23].
Интенсивность непрямого окисления прямо пропорциональна количеству образующихся активных радикалов. На протекание радикальных цепных реакций существенное влияние оказывает наличие веществ - промоторов и ингибиторов этих реакций [24].
Согласно этой схеме, часть растворенного озона реагирует прямо с органическими примесями, эти реакции селективные и относительно медленные. Одновременно с этим, часть растворенного озона разлагается в присутствии гидроксильных ионов как катализаторов с образованием / ОН/ радикалов, которые быстро в течение нескольких микросекунд реагируют с органическими примесями и имеют маленькую селективность к субстрату.
Данный цепной процесс протекает по следующему цепному механизму: Стадия инициирования. В очень чистой воде или при высоких значениях рН ион /ОН7 реагируя с Оз приводят к образования равновесной системы /HCV/ - /Н2О2/, в свою очередь /НОг"/ реагируя с Оз приводит к образования равновесной системы: супероксид-аниона /02 / и гидропероксил-радикала ІїЮі І . Затем при реакции с 03 образуется озонид-анион-радикал /Оз 7. Кроме того, растворенное в воде вещество (М) может реагировать с озоном и поглощать его по прямой реакции. Вещество (I) -инициатор может реагировать с 03 образуя озонид-анион-радикал путем переноса электрона.
Стадия роста. При протонировании, озонид-анион-радикал /03"7 разлагается на /ОН7 радикалы. Вещества (F) -промоторы (метанол, формальдегид) реагируют либо с озоном либо с /ОН7 радикалами, образуя органические радикалы, которые реагируя с 02 образуют пероксил-радикалы /R007, которые в свою очередь формируют систему: супероксид-аниона /Ог"7 и гидропероксил-радикала /Н027. Скорость реакции озона с супероксид-анионом очень большая поэтому переход /ОН7 радикала в Ю2 7 вызывает цепную реакцию.
Стадия обрыва. Вещества (Q) -ингибиторы (карбонаты, бикарбонаты, ацетаты и некоторые функциональные группы) поглощают /ОН7 радикалы не образуя /НОг7 и /02 7, тем самым тормозя или совсем разрывая цепную реакцию.
Измерения [24] показали, что на 1 моль разложившегося озона образуется 0,5 молей /"ОН/. В то же время протекают реакции пассивирования активных радикалов карбонатными и бикарбонатными ионами, являющимися ингибиторами радикальных реакций. Влияние реакций пассивирования радикалов / ОН/ на эффект озонирования изучалось на примере окисления бензола в сточной воде при рН = 8,0 и 10,5, когда прямой реакцией с молекулярным озоном можно пренебречь за счет быстрого разложения озона. Было установлено, что количество разложенного озона для снижения концентрации бензола на 37 % при рН = 10,5 в 4 раза больше по сравнению с его требуемым количеством при рН = 8,0.
Изучение кинетических закономерностей деструкции органических соединений озоном
Исследования кинетики деструкции органических веществ озоном проводились на лабораторной экспериментальной установке (рис.2.3.). Получение озона осуществлялось с помощью высокочастотного озонатора "Озон-1В".
В качестве реактора использовалась барботажная колонна высотой 0,5 м. Она была оборудована мелкопористым фильтросом с диаметром пор 70...100 мкм для диспергирования озоно-воздушной смеси, а так же штуцерами для отвода отработавшего газа и периодического отбора проб обрабатываемой воды. Реактор работал в проточном режиме по газовой фазе и непроточном по жидкой фазе.
Для контроля концентрации озона в озоно-воздушной смеси подаваемой в реактор был использован газоанализатор марки "АФ-2", который был установлен на линии подводящей озон в барботажную колонну. После реактора озоно-воздушная смесь пропускалась через ловушку, заполненную йодистым калием для йодометрического определения массы не прореагировавшего озона. Не используемый и отработанный газ выбрасывался в атмосферу через каталитический деструктор остаточного озона.
При проведении опытов озоно-воздушная смесь подавалась в реактор с расходом q03= 0,25 л/мин, и концентрацией озона Czen = 6,0 мг/л. Растворы красителей приготавливались на дистиллированной воде с исходной концентрацией красителей Схо около 40 мг/л (5-10"5моль/л). Начальные значения рН растворов были в пределах 7,3...7,5. Озонирование растворов ПАВ проводилось в аналогичных условиях. Растворы ПАВ также приготавливались на дистиллированной воде с концентрацией Сх0 около 35 мг/л (1-10"4моль/л). Начальные значения рН были в пределах 8,5...9,2. Температура растворов постоянно поддерживалась на уровне 20С.
В процессе обработки растворов озоном пробы отбирали через 30, 60, 120, 180, 300, 420, 600, 780, 960 и 1320 секунд от начала озонирования. В пробах определяли остаточную концентрацию красителей и ПАВ, сответственно.
Полученные данные об изменении концентрации красителей в процессе озонирования представлены на рис.2.4.
Полученные результаты изменения концентрации красителей в процессе озонирования хорошо согласуются с зависимостями, рассчитанными по кинетическому уравнению химических реакций первого порядка. где Cxt - текущая концентрация окисляемого вещества; Схо - исходная концентрация окисляемого вещества; kj - константа скорости реакции потребления вещества; t - период озонирования. Это свидетельствует о возможности применения данного уравнения для описания процесса деструкции красителей. Однако следует отметить, что рассматриваемое уравнение не отражает механизм протекающей химической реакции, а так же ее молекулярность с точки зрения классической химической кинетики. В рассматриваемое уравнение не входит концентрация озона, так как опыты проводились в условиях избытка окислителя. По данным, полученным в ходе проведенных опытов, с помощью кинетических уравнений определены параметры процесса деструкции исследованных органических веществ под действием озона, значения которых приведены в табл.2.1. По данным таблицы 2.1 видно, что смесь красителей имеет параметры окисления близкие к среднему значению для отдельных компонентов смеси. Представленные данные показывают, что из рассмотренных красителей наиболее легко и полнее озоном окисляются активные красители (желтый 2КТ и красно-фиолетовый), время их полураспада в 5... 10 раз меньше, чем прямых красителей, таких как прямой голубой, прямой алый или прямой синий. При этом 95% снижение их концентрации в воде достигается при поглощении озона 21...24 мг/л, что в 3...4 раза меньше, чем при деструкции прямых красителей. ПАВ значительно труднее окисляются при озонировании, чем красители. Удельный расход озона на 95% удаление составляет 24 мг озона на 1 мг УБС, 12 мг на 1 мг ДБС и 7 мг на 1 мг ТПБС. В то время как удельный расход озона для удаления красителей изменяется в пределах 0,55...2 мг озона на 1 мг красителей. Все это свидетельствует о том, что действие озона на различные по химическому составу и свойствам органические загрязнения в одних и тех же условиях не одинаково. Одни хорошо окисляются при сравнительно небольших количествах израсходованного озона, другие хуже даже при значительных количествах озона [112]. Для определения параметров и критериев оценки эффективности разложения органического вещества и затрат озона необходимо изучить материальный баланс процесса озонирования, определить порядок и константы скоростей реакций окисления исследуемого вещества и потребления озона. При этом необходимо установить, на сколько степень разложения веществ, при определении их концентраций по стандартным методикам (по прописи), соответствуют степени разложения органических примесей в целом. Это в свою очередь ставит задачу выбора критериев для оценки разложения органического вещества и затрат озона на его деструкцию. Так как ТОС имеют длительный процесс окисления и, как правило, не полную минерализацию, появляется возможность на их примере выявить взаимосвязи: - между концентрацией вещества, определяемой по стандартной методике, и реальным количеством органического вещества присутствующего в растворе; - между удельным потреблением озона на разложение вещества, определенного по стандартной методике для данного вещества и по общей массе органического вещества. Учитывая, что процесс окисления ТОС озоном протекает по сложному многостадийному механизму с образованием нестойких промежуточных продуктов, свойства веществ, по которым они первоначально идентифицируются аналитическими методами, могут быть утрачены уже на первых стадиях окисления. При этом основная масса окисляемых органических веществ может остаться в воде, в виде продуктов первых стадий деструкции. Вследствие этого возникает проблема выбора ориентиров в определении необходимой дозы озона для очистки сточных вод от ТОС. При проведении исследований важно было оценить, в какой мере содержание озонируемых веществ, определяемых стандартными аналитическими методами, соответствует их остаточной массе. Для наблюдения за ходом процесса разложения органических соединений и оценки глубины их деструкции предпринята попытка сопоставления массовых расходов поступающего и выходящего из реактора озона, содержанию в воде исследуемых веществ, определяемых стандартными анализами.
Теоретические основы применения озона для интенсификации метода щелочного осаждения тяжелых металлов
Перевод ионов тяжелых металлов в твердую фазу в основном осуществляется введением щелочей или карбонатов, что приводит к образованию малорастворимых гидроксидов, гидроксикарбонатов или карбонатов. В качестве осадителей также используются сульфиды, вызывающие образование наиболее малорастворимых сульфидов ТМ. Минимальная остаточная концентрация металла при этом, в основном зависит от величины произведения растворимости (ПР) малорастворимого соединения. Во многих случаях остаточная концентрация удовлетворяет требованиям, предъявляемым к очищенной сточной воде. [125]. Отрицательно на процесс могут повлиять такие факторы как: недостаточное количество осадителя или времени отстаивания после образования твердой фазы, не эффективная фильтрация и т.п. Кроме того, реальный сток с введенным в него осадителем - например, щелочью - является сложной химической системой, где ПР не всегда служит фактором, в достаточной мере определяющим остаточную концентрацию металла в воде [126, 149].
Осаждение ТМ эффективно осуществляется в виде карбонатов и гидрокарбонатов. Однако при нейтрализации карбонатами калия или натрия кислых стоков происходит "вскипание" раствора из-за выделения СО2, это вызывает частичное всплывание мелких частиц осадка, что затрудняет его отделение от очищаемой воды в отстойниках [127]. Применение метода ограничивается высокой стоимостью карбоната натрия (соды) и особенно карбоната калия.
Осаждение ТМ с использованием сульфида натрия позволяет достичь глубокой очистки, однако применение метода ограничивается из-за выделения сероводорода при нейтрализации кислых стоков. Кроме того, сульфид натрия также является достаточно дорогим реагентом [20]. Для удаления небольших количеств ионов ТМ сульфид натрия может быть заменен более дешевым пиритом. Сульфиды ТМ образуют устойчивые коллоидные системы с отрицательно заряженными частицами. Для интенсификации их осаждения применяются коагулянты с многозарядными катионами, такие как сульфаты алюминия или железа Fe3+.
Осаждение ионов металлов, например ионов Ni2+, возможно при использовании фосфатов или метасиликата натрия, вызывающих образование осадков смешанного состава, содержащих фосфат (силикат) и гидроксид никеля. Фосфатный метод недостаточно глубоко очищает воду от ионов никеля, а силикатный метод требует большого избытка осадителя и длительного отстаивания осадка с большой влажностью.
Наиболее реакционно-способным щелочным осадителем является гидроксид натрия. Его использование исключает перечисленные недостатки. Однако применение NaOH требует тщательной дозировки с целью поддержания необходимых значений рН осаждения. Передозировка реагента может вызвать растворение осадка Ме(ОН)2 вследствие образования анионных комплексов [Ме(ОН)3] и [Ме(ОН)4]2". Гидроксид натрия достаточно дорогой реагент и его применение возможно только в отдельных, экономически оправданных случаях [128].
Широкое применение нашел известковый метод осаждения, как самый доступный и недорогой. Для этого используются различные реагенты или от ходы, содержащие Са(ОН)2 или СаО: известковое молоко, карбидный ил, различные шламы. В простейшем случае, осаждаемые металлы, выпадают в осадок в виде малорастворимых гидроксидов:
Метод осаждения известью и другими щелочными реагентами позволяет очистить воду до остаточных концентраций, удовлетворяющих требованиям для сброса сточной воды в городскую водоотводящую сеть. В случае осажде-ния Си и Ni целесообразно применять известь третьего сорта, содержащую "недожог" в виде СаСОз. В этом случае образуются осадки гидроксикарбона-тов (СиОН)2СОз и (№ОН)2СОз , растворимость которых значительно ниже растворимости соответствующих гидроксидов Си(ОН)2 и Ni(OH)2. Отмечается, что при совместном осаждении двух или нескольких различных ионов металлов, при одном и том же значении рН, достигаются лучшие результаты, чем при осаждении каждого металла в отдельности [129, 147]. Более полная очистка от некоторых металлов в этом случае объясняется процессом образования в осадке смешанных кристаллов и адсорбции ионов металлов на поверхности твердой фазы [120, 130].
Использование озонирования в качестве метода повышения эффективности удаления металлов из сточных вод возможно по двум направлениям воздействия на процесс щелочного осаждения - прямое и непрямое.
Под прямым воздействием озона подразумевается его химическое взаимодействие с самими соединения осаждаемых металлов, в результате которого меняется их химический состав. Такое воздействие может быть названо воздействием на неорганические соединения участвующие в процессе щелочного осаждения металлов. Аммиак или соли аммония, в зависимости от рН среды, окисляются озоном до азотной кислоты или нитратов. Окисление находящихся в воде соединений металлов происходит по прямому механизму с участием одного атома кислорода из молекулы Оз, и описывается кинетикой реакции первого порядка (по концентрации раство-ренного озона в воде) [20, 131]. Например, соли Fe окисляются до Fe ; соли Мп2+ - до производных Мп4+или манганатов (7+) [20, 132, 133]. Встречаются данные показывающие, что после озонирования вода, содержащая соединения Сг6+ глубже очищается методом реагентного осаждения. Однако механизм прямого воздействия озона на соединения таких тяжелых металлов как Ni2+ и Си2+ остается сравнительно малоизученным. Непрямое воздействие озона на процесс щелочного осаждения заключается в деструкции попутных органических и других загрязнений очищаемого стока, способных негативно сказываться на полноте осаждения металлов. Такими загрязнениями являются некоторые ПАВ, вызывающие коллоидную стабилизацию частиц осадка, вещества, образующие с ионами металлов устойчивые и неподверженные щелочному осаждению комплексы, например производные NH3 и этилендиамина [134, 135]. В щелочной среде, которую имеет вода при известковой очистке, окислительная способность озона возрастает, благодаря чему многие органические вещества могут разрушаться с образованием низкомолекулярных продуктов окисления вплоть до полной минерализации [136, 137]. Присутствие в воде ионов ТМ, в частности меди, никеля и железа могут каталитически ускорять процесс окисления озоном органических веществ [138].
Изучение влияния озонирования на процесс щелочного осаждения тяжелых металлов при очистке сточных вод металлообрабатывающего предприятия
Для проверки полученных в лабораторных условиях результатов о влиянии озонирования на очистку воды от ионов тяжелых металлов были проведены эксперименты на сточных водах комбината ООО "ППК Медная фольга", имеющего в своем составе гальваническое производство.
Цель экспериментальных исследований состояла в проверке полученных на модельных растворах закономерностей влияния озонирования на процесс удаления ионов ТМ методом щелочного осаждения и свойствах получаемого металлсодержащего осадка.
Для исследований отбирали сточную воду двух категорий: усредненный сток гальванического производства и общий сток предприятия после усреднителя со временем пребывания в нем около 16 часов. Хозяйственно-бытовые сточные воды отводятся по отдельной сети в городской коллектор. Производ-ственные сточные воды содержали ионы Fe и Fe , Ni , Си , Zn , а также сульфаты и хлориды. Кроме того в небольших количествах в стоке присутствовали вспомогательные вещества и добавки: обезжириватели ДХТИ и Э-2, 1,4-бутиндиол, хлорамин Б и сахарин, моющее средство "Прогресс", нефтепродукты (НП).
При проведении экспериментов эффективность очистки от ионов металлов определялась по их концентрации в воде до и после обработки, а от органических загрязнений - по показателю ХПК.
С целью определения необходимого для нейтрализации и осаждения металлов количества щелочи, а также изучения свойств сточной воды, было выполнено потенциометрическое титрование. Титрование проб проводилось щелочью NaOH. Для определения положений точек эквивалентности на график рН = f(VNaoH) наложен график АрН/ДV = f(VNa0H), пики на котором указывают на положение точек эквивалентности. Графики потенциометрического титрования усредненного стока гальванического производства и общего усредненного стока предприятия приведены на рис. 4.14 и 4.15.
Рассматриваемые сточные воды содержат преимущественно растворенные соли металлов. Из катионов, как в стоке гальванического производства, так и общем стоке предприятия наибольшая доля приходится на катионы Fe и Fe3+. Анионы представлены в основном сульфатами и хлоридами. В общем стоке предприятия после усреднителя, за счет повышения рН до 4,2 и дейст-вия кислорода воздуха катионы Fe переходит в форму Fe и частично образуют малорастворимый гидроксид железа (3+), о чем свидетельствуют присутствующие в воде отобранной из усреднителя хлопья буро-рыжего цвета.
Эксперименты проводились на лабораторной установке периодического действия (рис.4.1.). Вода обрабатывалась порциями по 3 л. В качестве щелочного реагента использовался раствор технического гидроксида кальция в виде 5% по активной окиси кальция известкового молока. Щелочное осаждение проводили при рН = 9,0...9,5. Величина рН была выбрана на уровне значения большего из верхних границ осаждения для присутствующих в воде металлов (Fe2+ - 7,2; Fe3+ - 5,5; Ni2+ - 9,4; Cu2+ - 8,0; Zn2+ - 8,0 ).
После смешения со щелочью в реакторе-нейтрализаторе и установления заданного значения рН обрабатываемая вода перепускалась в барботажный реактор озонирования. Была выполнена серия опытов с различным периодом озонирования. Расход подаваемой озоно-воздушной смеси составлял 0,3 л/мин. В течение озонирования контролировалось содержание озона в поступающей в реактор и отработанной озоно-воздушной смеси. Параллельно были проведены опыты по щелочному осаждению ионов металлов из той же сточной воды, но без озонирования. После окончания озонирования вода перепускалась в отстойник для отделения образовавшихся малорастворимых оседающих соединений металлов. При этом проверялось значение рН после озонирования, которое не должно быть ниже 8,5. После отстаивания из осветленной части жидкости отбирались пробы для определения концентрации ионов Fe и Fe3+, Cu2+ , Ni2+ и Zn2+, а также значений показателя ХПК. Кроме этого определялся объем образовавшегося осадка и его влажность, визуально по цвету оценивалось изменение состава при озонировании, по сравнению с необработанным озоном.
Концентрация Fe и Fe определяется фотометрическим методом, основанным на образовании окрашенного комплексного соединения ионов железа с сульфосалициловой кислотой в слабощелочной среде (чувствительность 0,01 мг/л). Определение содержания ионов цинка Zn проводилось фотоколориметрическим методом с родамином при предварительном отделении меди тиосульфатом натрия. Определение концентраций меди и никеля производилось по ранее описанным методикам. Определение показателя ХПК проводилось бихроматным арбитражным методом [111]. Результаты, полученные в описанном эксперименте на производственной сточной воде приведены в табл.4.3.
