Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор литературы
1.1. Понятие ПАВ, особенности поведения в водной среде. ПАВ и проблемы экологии 11
1.2. Влияние ПАВ на качество очистки сточных вод 13
1.3 Традиционно существующие и перспективные методы очистки сточных вод от ПАВ 14
1.3.1. Флотация 15
1.3.2. Сорбция 18
1.3.2.1. Сорбция неорганическими осадками 18
1.3.2.2. Сорбция природными и синтетическими сорбентами 19
1.3.3. Ионный обмен 24
1.3.4. Экстракция 27
1.3.5. Коагуляционно-флокуляционный (к-ф) метод 28
1.3.5.1. Механизм процесса 29
1.3.5.2. Типы коагулянтов и флокулянтов и эффективность их применения при очистке стоков, содержащих ПАВ 35
1.3.5.3. Кинетика процесса флокуляции 39
1.3.6. Обратный осмос 41
1.3.7. Деструктивные методы очистки сточных вод от ПАВ 44
1.3.7.1 Озонирование 44
1.3.7.2. УФ-облучение (фотолиз) 46
1.3.7.3. Реагентная деструкция 48
1.3.7.4. Термические методы 50
1.3.8. Электрохимическая обработка воды 52
1.4. Выводы из обзора литературы и задачи экспериментальных исследований 54
2. Методическая часть
2.1. Методики отбора проб сточных вод для анализа 57
2.2. Методика определения АПАВ в сточных водах 57
2.3. Отработка методики определения нефтепродуктов в сточных водах 58
2.4. Определение рН, содержания анионов (катионов), химического потребления кислорода (ХГЖ), удельной электропроводности и общего солесодержания и прочих параметров сточных вод 58
2.5. Методики определения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) сульфонола в водных средах 59
2.6. Методики определения продуктов окисления органических веществ в сточных водах фотолиза 61
2.7. Статистическая обработка экспериментальных данных 62
2.8. Применение метода многофакторного планирования эксперимента ПФЭ 23 для оптимизации режима очистки сточных вод 63
2.9. Характеристика объекта исследования 66
2.9.1. Изучение состава сточных вод в динамике 67
2.9.2. Определение физико-химического состояния сульфонола в сточных водах 74
2.9.3. Выводы по разделу 79
3. Экспериментальные исследования процесса удаления АПАВ из производственных сточных вод 81
3.1. Разработка технологии очистки сточных вод, содержащих АПАВ, коагуляционно-флокуляционным методом 81
3.1.1. Обоснование выбора компонентов коагуляционно-флокуляционной смеси 81
3.1.2. Применение многофакторного планирования эксперимента при оптимизации режима очистки стоков 86
3.1.3. О механизме процесса очистки стоков 100
3.1.4. Унификация разрабатываемой технологии очистки стоков 105
3.1.5. Оптимизация технологии очистки и выводы по разделу 110
3.1.6. Выводы по разделу 112
3.2. Деструкции АПАВ УФ-облучением (фотолиз) 114
4. Отработка коагуляционно-флокулянционной технологии очистки реальных стоков на модельной установке 122
5. Технико-экономическое обоснование коагуляционно-флокуляционного метода очистки 127
5.1. Описание технологической схемы к-ф очистки 127
5.1.1. Расход и цена реагентов 127
5.1.2. Технико-экономические показатели коагуляционно-флокуляционного процесса очистки 129
5.2. Технико-экономические расчеты альтернативного сорбционного метода очистки 129
5.3. Штрафы при сбросе неочищенных стоков КОП в горколлектор 131
5.4. Ориентировочный экологический ущерб при сбросе неочищенных стоков КОП в открытый водоем 132
5.5. Сравнительная технико-экономическая характеристика коагуляционно-флокуляционного и сорбционного методов очистки 133
Общие выводы 135
Список используемой литературы 137
- Типы коагулянтов и флокулянтов и эффективность их применения при очистке стоков, содержащих ПАВ
- Применение метода многофакторного планирования эксперимента ПФЭ 23 для оптимизации режима очистки сточных вод
- Применение многофакторного планирования эксперимента при оптимизации режима очистки стоков
- Сравнительная технико-экономическая характеристика коагуляционно-флокуляционного и сорбционного методов очистки
Введение к работе
Актуальность работы. Современный высочайший уровень развития мировой цивилизации привел к обострению ряда общепланетарных экологических проблем, одна из которых - глобальное накопительное загрязнение Биосферы компонентами, нехарактерными для нее, в частности, ксенобиотиками. Вовлекаясь в круговорот веществ в природе, они активно искажают эти процессы, влияя на время транзита основных химических элементов и соединений, тем самым, изменяя состав Биосферы в целом.
Гидросфера - составная часть Биосферы планеты. Мощным источником ее загрязнения являются производственные сточные воды, с которыми в водоемы попадает широкий спектр токсичных веществ. К таким веществам относятся и поверхностно-активные вещества (ПАВ), большинство из которых являются биологически жесткими веществами и не утилизируются в природе естественным путем.
Накапливаясь в водоемах, ПАВ оказывают сильное токсическое действие на флору и фауну, ухудшают органолептические показатели воды, препятствуют процессам самоочищения водных объектов. Даже небольшие количества ПАВ (0,8-2 мг/дм3) вызывают обильное пенообразование, нарушают кислородный обмен в водоемах, тормозят процессы фотосинтеза, сокращая кормовую базу, и приводят к гибели рыб.
Специфические свойства ПАВ вызывают серьезные затруднения при очистке сточных вод, особенно биохимическим путем.
ПАВ встречаются в сточных водах многих предприятий, в том числе и железнодорожного транспорта, так как широко применяются в качестве моющих средств, эмульгаторов, стабилизаторов эмульсий и суспензий и пр. Очистные сооружения большинства предприятий ж.д. транспорта не имеют специального оборудования для извлечения из сточных вод непосредственно ПАВ. Последние чаще всего удаляются попутно с другими загрязнителями, что способствует высокому остаточному содержанию их в очищенной воде
(50 мг/дм и более). В частности, только один комбинат обслуживания пассажирских поездов Хабаровского отделения ДВЖД сбрасывает в горколлектор с неочищенными сточными водами до 1 т ПАВ в год, за что выплачиваются штрафы более 1 млн руб.
В свете вышеизложенного актуальным и перспективным направлением защиты водных объектов является разработка высокоэффективной, целенаправленной технологии очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ с учетом специфики реальных стоков.
Объект исследования - многокомпонентные низкоконцентрированные сточные воды комбината обслуживания поездов (КОП) Хабаровского отделения Дальневосточной железной дороги. Реальные стоки содержат анионное поверхностно-активное вещество (АПАВ) — сульфонол, относящееся к классу сложных ароматических соединений, а также взвешенные вещества и нефтепродукты.
Проблема актуальна для всех подобных предприятий ОАО «Российские железные дороги».
Состояние проблемы. Анализ литературных и патентных источников показал, что, несмотря на множество существующих регенеративных методов очистки стоков от ПАВ (флотация, сорбция, ионный обмен, экстракция и др.), не удается достичь такой степени очистки воды, которая бы удовлетворяла требованиям потребителей, а также качеству воды природных объектов.
Даже наиболее распространенный и эффективный сорбционный метод очистки, позволяющий извлечь ПАВ на 90 % и более, имеет ряд существенных недостатков:
- необходимость предварительного удаления сопутствующих
компонентов, что приводит к удорожанию процесса очистки;
— зависимость эффекта очистки от начальных концентраций ПАВ и их
вида;
— проблемы трудноутилизируемых концентрированных водных растворов ПАВ, полученных после регенерации сорбента.
Поэтому в настоящее время остается актуальным разработка новых высокоэффективных технологий очистки сточных вод, содержащих ПАВ, которые позволяют проводить процесс с высокой скоростью, при отсутствии громоздкого и дорогостоящего оборудования, низких энергозатратах и несложной утилизации загрязнений, извлеченных из сточных вод.
Многокомпонентный состав стоков объекта исследования, низкие концентрации ингредиентов, а также поставленные задачи определили выбор коагуляционно-флокуляционного (к-ф) метода очистки стоков с применением специфических коагулянтов и флокулянтов. Метод является одним из прогрессивных технологических процессов очистки воды.
Главным достоинством метода является возможность в одной стадии уловить все типы загрязнителей сточной воды (растворимые, коллоидно- и грубодисперсные), что значительно увеличивает экономическую эффективность метода.
Изменяя традиционный механизм коагуляционно-флокуляционного метода очистки введением коагулянтов и флокулянтов направленного действия, возможно достижение высоких эффектов очистки по ПАВ и сопутствующим ингредиентам с одновременным сокращением времени очистки, а также получение шлама с хорошими структурно-механическими свойствами, что значительно упрощает его утилизацию.
Работа выполнена в рамках кандидатского гранта МПС России и в соответствии с тематическим планом фундаментальных исследовательских работ МПС РФ.
Цель работы. Разработка эффективной технологии локальной очистки реальных многокомпонентных низкоконцентрированных стоков, содержащих АПАВ (сульфонол), с использованием отходов производства
(зола ТЭЦ) и высокомолекулярных полиэлектролитных флокулянтов направленного действия.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
определить оптимальные параметры коагуляционно-флокуляционного метода очистки, используя в качестве факторов интенсификации процесса направленное действие флокулянтов и их специфические характеристики, совместное применение жидкого коагулянта (комплексообразователя) и твердого коагулянта (сорбента), а также параметры самих сточных вод: рН, t С;
изучить механизм процесса очистки с учетом физико-химического состояния сульфонола в сточной воде и особенностей взаимодействия с ним коагуляционных реагентов;
- разработать и апробировать технологию коагуляционно-
флокуляционной очистки реальных стоков на модельной установке,
составить технологическую схему процесса и провести технико-
экономическое и экологическое обоснование выбранной технологии.
Методы исследования. В работе для решения поставленных задач использовались физико-химические методы исследования: флуоресцентный, фотоэлектроколориметрический, кондуктометрический, РЖ-спектроскопия, атомно-адсорбционный, газожидкостная хроматография. Для оптимизации процесса применялся метод многофакторного планирования эксперимента ПФЭ 23, статистическая обработка экспериментальных данных. При расчетах и графопостроении широко использовались компьютерные программы: excel, maple, mathcad, visio.
Научная новизна работы. Выбор метода очистки обоснован не только анализом литературных источников, но и исследованиями по определению физико-химического состояния основного улавливаемого компонента сточных вод (сульфонола) с использованием современных методов анализа.
Подбор реагентов коагуляционно-флокуляционной смеси проводился с учетом специфической реакционной способности каждого из них с основным улавливающим агентом (сульфонолом) и структурами, стабилизированными им.
Обоснован и экспериментально доказан механизм процесса очистки, протекающий по принципу экстракции молекулярных и коллоидно-дисперсных загрязнителей высокомолекулярным полиэлектролитным флокулянтом (к-флокулянтом). Выявлен, выраженный синергический эффект действия коагуляционно-флокуляционной смеси (комплексообразователь — коагулянт-сорбент - полиэлектролитный флокулянт). Отмечено доминирующее действие полиэлектролитного к-флокулянта, обеспечивающего высокую скорость очистки за счет ион-ионного взаимодействия с отрицательно заряженными частицами загрязнителей стоков.
Проведена унификация метода очистки на стоках с повышенным содержанием нефтепродуктов.
Исследована сравнительная характеристика эффективности действия ряда высокомолекулярных полиэлектролитных флокулянтов в зависимости от их молярной массы, содержания и знака заряда ионогенных групп.
Впервые изучена принципиальная возможность применения деструктивного метода глубокой доочистки сточных вод, содержащих АПАВ, ультрафиолетовым блучением (фотолиз). Изучены продукты деструкции на предмет степени токсичности методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).
Разработана конструкция и изготовлена установка для очистки сточных вод, содержащих АПАВ, по предложенной технологии.
Практическая значимость. Разработана технология локальной _к-ф очистки многокомпонентных низкоконцентрированных сточных вод, содержащих анионные ПАВ комбината обслуживания поездов Хабаровского
отделения ДВЖД, позволяющая в одну стадию улавливать до 90 % АПАВ. Технология может быть применена на других подобных предприятиях ОАО «Российские железные дороги», локомотивных и вагонных депо и ремзаводов, использующих в техпроцессах синтетические моющие средства (CMC). Технология носит экозащитный характер и направлена на снижение глобального накопительного загрязнения Биосферы ксенобиотиками.
Реализация результатов работы. Технологическая схема и процесс позволяют очищать сточные воды до норм сброса в горколлектор. Выполнены испытания на модельной установке. Предотвращенный экологический ущерб 2,08 млн. рубУгод (при условии сброса подобных стоков в водоем). При достижении одинаковых эффектов очистки капитальные и эксплуатационные затраты предлагаемого метода ниже затрат альтернативного сорбционного метода. Себестоимость очистки 1м сточной воды на КОП ДВЖД составляет ~ 47 руб.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 5 международных конференциях (Хабаровск 2001 г., 2002 г., Владивосток 2003 г., Иркутск 2002 г., 2003 г.) и 4-х Всероссийских (Хабаровск-Владивосток 2001 г., Хабаровск 2002 г., Улан-Удэ 2002 г., Пенза 2002 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 научных работ (из них 3 в центральных журналах) и одно методическое пособие.
Объем и структура работы. Диссертационная работа содержит 137 страниц основного текста, 48 рисунков, 24 таблицы, 4 приложения. Работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 123 наименований.
Типы коагулянтов и флокулянтов и эффективность их применения при очистке стоков, содержащих ПАВ
В настоящее время существует большое количество жидких и твердых органических и неорганических коагулянтов и флокулянтов [5, 39, 40, 49]. Основными характеристиками неорганических коагулянтов (сульфат алюминия, железа, полиоксихлорид алюминия, соли цинка, алюминат кальция и др.) - являются их химический состав и содержание основного вещества. Органические коагулянты (ВПК 101, ВПК 402, каустамин - 15) и флокулянты (полимеры и сополимеры на основе полиакриламида, крахмала, карбоксиметилцеллюлозы, полиэтиленимина, полистирола, полиметилвинилпиридин и др.) кроме перечисленных показателей характеризуются молярной массой (характеристическая вязкость), зарядом макромолекул и содержанием ионогенных групп. Жидкие неорганические коагулянты в отличие от органических коагулянтов и флокулянтов уменьшают рН стоков в результате гидролиза, увеличивают их солесодержание, используются в больших дозах, что приводит к значительному разбавлению воды и образованию трудно обезвоживаемого осадка. Эффективность их использования снижается с уменьшением температуры очищаемой воды. Поэтому иногда жидкие неорганические коагулянты заменяют на твердые мелкодисперсные коагулянты - сорбенты (бентонитовые глины, зола, шламы и проч.). Очистка промышленных сточных вод с помощью минеральных коагулянтов: сульфата алюминия, сульфата двухвалентного железа, хлорного железа, - является одним из наиболее распространенных процессов очистки [5]. В присутствии поверхностно-активных веществ данный процесс имеет свои особенности. Гидролиз солей алюминия и железа в условиях нейтрализации образующихся катионов водорода гидрокарбонатными анионами солей, растворенных в природных водах, или известью приводит к выпадению крупнопористых хлопьев гидрогелей алюминия и железа, обладающих удельной поверхностью 100-400 м /г. Указанные гидроксиды вследствие своей высокой гидрофильности адсорбируют преимущественно высокомолекулярные соединения и мицеллы ПАВ, а не молекулярно- или ионорастворенные вещества [5]. Крупнопористая структура хлопьев гидроксидов позволяет достаточно полно использовать их удельную поверхность при сорбции мицелл ПАВ. Сжатие пор при высушивании скоагулированных осадков и образование ксерогелей приводит к резкому снижению степени использования адсорбционной емкости гидроксидов. Так, при адсорбции сульфонола на высушенном геле гидроксида алюминия (удельная поверхность 145 м /г) лишь 23-25 % ее остается доступной для адсорбированных мицелл ПАВ. Следует учитывать, что при адсорбции анионных ПАВ на гидроксидах или оксидах алюминия и железа кроме вандерваальсовского взаимодействия неполярных углеводородных радикалов с поверхностью адсорбента существует и электростатическое взаимодействие между ионами ПАВ и полярными группами поверхности [5, 50].
При концентрации ПАВ, близкой к ККМ, величина адсорбции их на гидроксидах и оксидах алюминия и железа увеличивается за счет образования ионных или молекулярных ассоциатов в адсорбционном слое. Адсорбция ПАВ усиливается и в присутствии минеральных солей в растворе вследствие снижения величины ККМ [5].
Если количество адсорбированных ПАВ на хлопьях гидроксидов велико, уменьшается прочность сцепления между отдельными скоагулированными частицами и при перемешивании суспензии или легком ее встряхивании наступает дефлокуляция и диспергирование частиц. Увеличение поверхности коагулянтов при диспергировании нежелательно, так как повторная коагуляция и седиментация осадка протекают медленно, а интенсивность и скорость указанного процесса очистки сточных вод значительно снижается. Вследствие этого очистка воды от ПАВ коагулянтами возможна лишь при незначительной концентрации поверхностно-активных загрязнений (до 20 мг/дм3) или когда большая глубина очистки от ПАВ не требуется [5].
Например, обработка воды сульфатом алюминия при очистке сточных вод от анионных ПАВ (некаля) дала эффект 18%. Использование того же коагулянта (15-50 мг/дм3 при рН 5) позволило удалить только 15% растворенного в воде алкилбензосульфоната. При рН 4,5-4,8 из того же раствора и той же дозе коагулянта удаляется 50-60% АПАВ [5, 51, 52]. Одним из главных недостатков применения АЬ О з в качестве коагулянта, является содержание значительного количества соединений алюминия в очищенной воде.
При применении хлористого кальция, образующиеся хлопья коагулянта обладают большей сорбционной способностью, что позволяет достичь эффекта удаления алкилбензолсульфонатов на 95% [5, 53].
В работе [54] предложен способ очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ, нефтепродуктов, красителей последовательным фильтрованием и коагуляцией, проводимых при разных значениях рН последовательно 5 раз. В качестве коагулянтов и фильтрующей загрузки используются карбонатные породы, продукты сжигания пылевидного угля, алюминиевая стружка, железный материал, силикатная измельченная глыба. Метод позволяет снизить концентрацию ПАВ, красителей, нефтепродуктов и минеральных компонентов до значений ниже предельно допустимых концентраций. Например, при начальных концентрациях ПАВ 147,75 и 51,10 мг/дм3, остаточная концентрация ПАВ равна соответственно 8,85 и 2,07 мг/дм3.
Применение метода многофакторного планирования эксперимента ПФЭ 23 для оптимизации режима очистки сточных вод
В современных условиях интенсивного накопительного загрязнения биосферы чуждыми для нее компонентами, в частности, биологически жесткими веществами, к которым относится и большая часть органических поверхностно-активных веществ (ПАВ), как у нас в стране так и за рубежом к качеству сточных вод, содержащим указанные компоненты, предъявляются самые жесткие требования.
ПАВ нарушают санитарный режим водоема, уменьшают содержание в нем растворенного кислорода, ухудшают органолептические показатели воды, отрицательно действуют на флору и фауну, накапливаются в донных отложениях. От избыточного содержания ПАВ в стоках неудовлетворительно работают биологические очистные сооружения.
Дифильное строение молекул позволяет ПАВ присутствовать в сточных водах, в зависимости от концентрации, в различных формах: молекулярно-ионной, мицеллярной. Они также являются интенсивными стабилизаторами высокодисперсных эмульсий и суспензий. Это значительно осложняет очистку стоков и улавливание ПАВ.
Существующие регенеративные методы очистки преимущественно ориентированы на сточные воды с высоким начальным содержанием ПАВ (от 100 до 200 мг/дм), превышающим критическую концентрацию мицеллообразования. Остаточное же содержание ПАВ в осветленной воде редко снижается до 30-40 мг/дм . Значительно снижают эффект улавливания ПАВ сопутствующие компоненты в стоках: эмульгированные нефтепродукты, взвеси, высокое солесодержание. Для достижения высокого эффекта очистки требуется многостадийность процесса. 5. В нынешних условиях, наиболее распространенным регенеративным и эффективным и соков, содержащих ПАВ, является сорбция на искусственных и природных сорбентах. Умело подбирая сорбенты, можно достичь эффекта улавливания ПАВ до 90%, при этом очистке подвергаются высококонцентрированные стоки (Саши,-1000 мг/дм), так и низкоконцентрированные (Сапав 30-35 мг/дм ). Однако, при сорбционном методе очистки необходимо предварительное удаление сопутствующих компонентов сточных вод: взвешенных веществ, нефтепродуктов, что приводит к удорожанию технологии очистки. Кроме того, при сорбционной очистке лучше улавливаются ПАВ в мицеллярном, а не в молекулярном состоянии, снижается эффект очистки и при улавливании АПАВ, за счет одноименного заряда поверхности сорбента. Существует и проблема трудноутилизируемых концентрированных растворов ПА и сопутствующих компонентов, полученных после регенерации сорбента. 6. Деструктивные методы очистки стоков от ПАВ, в частности озонирование, целесообразнее проводить на стадии доочистки, так как высокие начальные концентрации ПАВ и сопутствующие ингредиенты стоков снижают эффект очистки и приводят к вторичному загрязнению стоков продуктами окислительной деструкции. 7. Анализ литературных источников свидетельствует о необходимости разработки технологии очистки сточных вод, содержащих ПАВ, учитывающий специфику реальных стоков. Объектом исследования данной работы являются низкоконцентрированные стоки отдельных предприятий железнодорожного транспорта, содержащие АПАВ и сопутствующие ингредиенты: взвеси, нефтяные эмульсии, высокое солесодержание. 8. Целью экспериментального исследования является разработка технологии очистки реальных стоков, содержащих АПАВ, предусматривающая одностадийность процесса, высокую скорость очистки, отсутствие громоздкого и дорогостоящего оборудования, высокий эффект очистки, как от АПАВ, так и сопутствующих компонентов стоков, низкие энергозатраты, отсутствие вторичного загрязнения стоков, простая утилизация загрязнений, удаленных из сточной воды. 9. Многокомпонентный состав реальных стоков, низкие концентрации ингредиентов и поставленные задачи определили выбор коагуляционно флокуляционного метода очистки. Метод с применением специфических коагулянтов и флокулянтов является одним из прогрессивных технологических процессов очистки воды наряду с мембранными, окислительными и адсорбционными методами. Для интенсификации очистки, с целью изменения механизма процесса предусматривается подбор высокомолекулярного (полиэлектролитного) флокулянта оптимальной молярной массы, количества и знака заряда ионогенных групп. Для снижения расхода флокулянта, повышения эффекта и скорости очистки в качестве коагулянтов планируется изучить возможность совместного использования нетрадиционных жидкого коагулянта (комплексообразователя) и твердого коагулянта (сорбента). Последним могут быть отходы производства — зола ТЭЦ. В качестве возможных интенсифицирующих факторов рассматриваются так же температура и рН реальных стоков. 10. Для учета совместного влияния ряда факторов на процесс очистки предусматривается использование метода многофакторного планирования эксперимента. 11. Предусмотрена разработка технологической схемы процесса очистки. Для получения достоверных результатов, не ограничиваясь лабораторными испытаниями, планируется по разработанной схеме изготовить модельную установку, работа которой максимально приближена к реальным условиям производства. 12. Дополнительно намечается изучить принципиальную возможность использования на стадии доочистки от остаточных содержаний АПАВ УФ облучение (фотолиз). 13 .„Подтверждением _ целесообразности_и_правильности_ выбора метода и схемы очистки стоков реального производства может служить технико-экономическое и экологическое обоснование.
Применение многофакторного планирования эксперимента при оптимизации режима очистки стоков
Введение в модельные растворы сульфонола гидрофильного мелкодисперсного SiC 2, моделирующего взвешенные вещества, до ПО мг/дм приводит к снижению ККМ, определяемой любым из применяемых методов исследования. Это доказывает, что процесс образования суспензий, протекает более интенсивно и при более низкой концентрации сульфонола, чем образование полуколлоидов (см. рис. 17, табл. 5). Незначительное введение длинноцепочечных углеводородов (нефтепродуктов) в модельные стоки до 15 мг/дм практически не влияет на величину ККМ сульфонола, определяемой обоими способами. Совместное введение в модельные стоки Si02 (до 60 мг/дм) и нефтепродукты (НП) (до 7 мг/дм3) (что приблизительно соответствует среднесуточным показателям ингредиентов в стоках) смещает величину ККМ в область более низких концентраций сульфонола. По данным кондуктометрического анализа ККМ сульфонола в реальных стоках составляет 25 мг/дм3. Учитывая, что в реальных стоках КОПа суточное содержание АПАВ (сульфонола) колеблется от 2 до 35 мг/дм3, а также исходя из графических зависимостей 18, 19 и табл. 5, установлено, что в области низких концентраций (до 20 мг/дм) сульфонол находится в воде в ионно-молекулярном состоянии. При приближении его концентрации к максимальному значению (35 мг/дм3) структура его в водной системе меняется, и он переходит в мицеллярное состояние. Присутствие в реальных стоках взвешенных веществ и нефтепродуктов, в количествах, указанных выше, смещает процессы в сторону мицеллообразования. Достаточно высокое солесодержание реальных стоков (1300 мг/дм3) также усиливает мицеллообразование сульфонола при более низких концентрациях, что согласуется с литературными данными [109-110]. На основании проведенных исследований получены следующие выводы: 1. Стоки КОП относятся к категории низкоконцентрированных, что затрудняет их очистку традиционными методами (фильтрация, флотация и ДР-) 2. По всем параметрам состав стоков колеблется в течение суток в широких пределах, что требует обязательного усреднения стоков перед очисткой. 3. С целью повышения качества очистки и уменьшения общего объема очищаемых стоков, рекомендуется усреднять концентрированные стоки (замочка, первая и вторая стирки, первое полоскание). Низкоконцентрированные стоки (содержание ингредиентов приближается к ПДК)целесообразнее оезочйстшсбрасыштьв канализацию. 4. Определено, что АПАВ (сульфонол) находится в усредненных концентрированных стоках как в мицеллярном, так и в ионно-молекулярном виде. Присутствие в стоках взвешенных веществ и нефтепродуктов способствует интенсивному образованию эмульсий и суспензий, стабилизированных сульфонолом, нежели собственных полуколлоидов. Формирование эмульсий и суспензий уменьшает диффузный слой мицелл и снижает их стабильность, что при конкретных методах очистки будет способствовать усилению коагуляционных процессов, то есть укрупнению коллоидных частиц. 5. Сточные воды КОПа - сложная полидисперсная, гетерогенная система, включающая грубодисперсные примеси, коллоидные и растворенные вещества. Поэтому, для очистки необходимо применить комбинированную технологию, направленную на улавливание всех типов загрязнений стоков одновременно. 6. Исходя из вышеизложенного, наиболее целесообразно в данном случае применить интенсифицированный коагуляционно-флокуляционный метод очистки, используя факторы интенсификации с целью изменения обычного механизма процесса: - подбор высокоэффективного флокулянта заданной молярной массы, позволяющий извлекать из стоков не только грубодисперсные и коллоидные примеси, но и загрязнители в ионно-молекулярном состоянии одновременно; - применение эффективных комплексообразователей для частичного перевода молекулярно-ионного сульфонола в нерастворимые комплексы; - с целью уменьшения разбавления стоков с одновременной дестабилизацией эмульсий и суспензий, и повышения пеногашения использовать в качестве коагулянта твердый коагулянт-сорбент; - повышенная температура и рН стоков. Как известно из литературных источников [39, 50, 58], доминирующий эффект при +очистке отводится именно флокулянту, поэтому подбор его по составу стоков имеет определяющее значение. В предварительных исследованиях, проведенных на реальных и модельных стоках, проверялась возможность использования катионных, анионных и неионогенных флокулянтов, как синтетических, так и природных. Ориентировочная доза флокулянтов рассчитывалась исходя из суммарного среднесуточного количества основных загрязнителей стоков, и составляла «200 мг/дм . В качестве флокулянтов были выбраны анионные: praestol-2515 и полиакриламид (ПАА); катионные praestol - 650 и 853; неионогенные: sanfloc-N, картофельный крахмал. Концентрация рабочего раствора вводимого флокулянта Сраб.р-ра = ЮОО мг/дм3, tCTOKOB=45-50C. Общее время обработки при постоянном перемешивании — ЗОмин. Полученные данные представлены в табл. 6. Согласно полученным данным, реальный эффект очистки по взвешенным веществам и сульфонолу дает катионный флокулянт praestol-650. В то время как анионные и неионогенные флокулянты практически не извлекают АПАВ л из сточной воды и дают минимальный эффект очистки по взвешенным веществам.
Сравнительная технико-экономическая характеристика коагуляционно-флокуляционного и сорбционного методов очистки
Предложенный метод по эффекту очистки по АПАВ соответствует деструктивному методу озонирования (С т йАмг1дмъ\ но не приводит к вторичному загрязнению стоков продуктами деструкции органических веществ, что доказано косвенным путем. 2. Сравнительная характеристика процессов коагуляционно флокуляционной очистки на усредненных концентрированных стоках по циклу работы машин и общих усредненных стоках (низкоконцентрированных) указывает на целесообразность очистки первых стоков (сток № 1, табл. 9), так как позволяет достичь максимального эффекта очистки по всем показателям, при одновременном снижении расхода относительно дорогостоящего флокулянта. Разделение стоков необходимо предусмотреть при проектировании схемы очистки. 3. Установлено, что введение золы (коагулянт-сорбент) от 1500-2000 мг/дм приводит к повышению эффекта очистки по всем компонентам стоков, при одновременном снижении расхода флокулянта на 25%, что сочетается с литературными данными [45, 46] и указывает на достаточно широкий диапазон расхода коагулянта и флокулянта при достижении максимального эффекта очистки. 4. Увеличение дозы ZnC (от минимума до максимума) приводит к некоторому снижению дозы флокулянта (на 30-35 мг/дм3) при достижении одной и той же остаточной концентрации АПАВ. Следовательно, в образовании водонерастворимых комплексов играют роль не только ионы Zn , но и катионные макромолекулы флокулянта. Не зафиксировано влияние ZnCb на улавливание нефтепродуктов. Атомно-абсорбционным методом определено, что ионы цинка при расходе ZnCl2 30 мг/дм3, в процессе комплексообразования используются на 60-65%. Поэтому, с целью исключения вторичного загрязнения стоков ионами металла рекомендуемый расход этого компонента не должен превышать 15 мг/дм3. 5. Проработан механизм процесса очистки, который протекает по типу экстракции загрязнителей всех типов макромолекулами полиэлектролитного флокулянта. Анализ экспериментальных данных показывает выраженный синергический эффект действия коагуляционно-флокуляционной смеси. Высокие эффекты и скорость процесса очистки объясняется преимущественно ион-ионным взаимодействием положительно заряженных ионогенных групп флокулянта с отрицательно заряженными дисперсными частицами загрязнителей стоков или анионами сульфонола. 6. Проведена сравнительная характеристика эффективности действия высокомолекулярных полиэлектролитных флокулянтов по улавливанию АПАВ и сопутствующих компонентов. Установлено, что максимальный эффект дают к-флокулянты марки praestol, что объясняется оптимальной величиной их молярной массы (6-9 млн. г/моль) и максимальным содержанием ионогенных групп (до 99%). 7. Определен оптимальный состав коагуляционно-флокуляционной смеси: ZnCh {Ргпсіг до 15 мг/дм3), зола (рзолы= 1500-2000 мг/дм3), к-флокулянт (Офл = 180 мг/дм , СРаб.р-ра=1 г/дм ), режим и схема очистки, позволяющие достичь следующих эффектов очистки: Эапав 85-95%, Энп 80-98%, Эвв 75-90% и снижение ХПК в 5-6 раз по сравнению с исходным. 8. Предложенная технология может быть достаточно эффективно применена для очистки сточных вод с повышенным содержанием нефтепродуктов (локомотивные, вагонные депо, промывочно-пропарочные станции и нефтеперерабатывающие предприятия и др.). Разработанная технология очистки стоков коагуляционно-флокуляционным методом позволяет достичь остаточного содержания сульфонола (АПАВ) в лабораторных условиях 5-3 мг/дм3. Как правило, в реальных условиях на предприятиях эффект очистки снижается. Согласно требованиям горводоканала концентрация АПАВ в сточной воде при сбросе в горколлектор не должна превышать 2,5 мг/дм . При сбросе стоков в открытый водоем требования к качеству воды ужесточаются: ПДКапав= 0,15-0,05 мг/дм (в зависимости от категории водоема). Подобный эффект очистки стоков может быть достигнут только при глубокой деструкции (разрушении) ингредиентов сточных вод. В аналитическом обзоре литературы этому вопросу уделено достаточное внимание (см. п. 1.3.7.2.). В настоящей работе изучалась возможность деструкции АПАВ (сульфонола) в предварительно очищенной воде методом УФ-облучения. В качестве источника УФ-излучения использовались: ртутная лампа высокого давления (кварцевый облучатель ОКН-П-М, напряжение 220 В/6,3 А, частота f=50 Гц, длина волны Х,=254 нм) и бактерицидная лампа (УДВ-1/1-А-12, мощность 15 Вт, напряжение 220 В, f=50 Гц, доза УФ-облучения не менее 16 мДж/сек).
Опыты проводились на модельных и реальных стоках. Концентрация сульфонола в модельных стоках варьировалась от 3 до 10 мг/дм . Время облучения 5-30 мин. Расстояние до источника излучения - до 3 см, объем пробы 10 мл. На рис. 45 представлена кинетика облучения модельных стоков с различным начальным содержанием сульфонола.
