Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Анализ основных технологических решений в области очистки от органических соединений в плавательных бассейнах 9
1.1.1. Нормативные требования к качеству воды в плавательных бассейнах, принципы технологии очистки 10
1.2. Модифицированные и смешанные реагенты и композиции в технологии очистки сточных вод от органических соединений 14
1.3. Методы очистки водных сред на основе природного минерала - опоки 21
Глава 2. Аппаратура и методика исследований 26
2.1. Методы и приборы лабораторных исследований 26
2.2. Анализы и методики изучения водных сред 27
2.2.1. Потенциометрия 27
2.2.2. Методики определения содержания ПАВ в воде 28
2.2.3. Методика определения содержания взвешенных веществ 32
2.2.4. Методика определения содержания сульфат-ионов 33
2.2.5. Методика определения содержания хлорид-ионов 35
2.3. Методы оценки и исследования состава и
сорбционных свойств твердых материалов 36
2.3.1. Методы оценки и исследования состава твердых материалов 36
2.3.2. Методы оценки и исследование сорбционных свойств твердых материалов... 39
2.4. Математические методы обработки экспериментальных данных 45
Глава 3. Экспериментальная часть 50
3.1. Анализ используемых технологий, выявление причины неудовлетворительной очистки ВБ 50
3.2. Изучение закономерностей процесса фильтрования ПАВ содержащих сточных вод с использованием смешанного реагента 58
3.2.1 Исследование влияния температуры, начальной концентрации загрязнителей в растворе на процесс фильтрования через смешанный реагент 60
3.2.2 Исследование влияния удельного расхода воды, гидравлического сопротивления фильтрующего слоя на процесс фильтрования через смешанный реагент 64
3.2.3 Исследование влияния высоты фильтрующего слоя на процесс фильтрования через смешанный реагент 69
3.3 Методы анализа органических поллютантов в воде бассейнов 74
Глава 4. Эколого-экономическое обоснование разработанного метода водоподготовки в бассейнах с пресной водой 87
4.1. Стабильность и гигиеническая оценка анионных и неионогенных ПАВ до и после сорбции 87
4.2. Технологическая блок-схема очистки воды в бассейне с пресной водой 93
4.3 Эколого-экономическая оценка предлагаемого метода водоподготовки 96
Заключение 105
Основные выводы по работе 105
Список литературы .
- Нормативные требования к качеству воды в плавательных бассейнах, принципы технологии очистки
- Методы очистки водных сред на основе природного минерала - опоки
- Методика определения содержания сульфат-ионов
- Изучение закономерностей процесса фильтрования ПАВ содержащих сточных вод с использованием смешанного реагента
Нормативные требования к качеству воды в плавательных бассейнах, принципы технологии очистки
К традиционным плавательным бассейнам применимы следующие нормативные требования:
Эти документы предназначены для проектирования бассейнов различного назначения, однако рекомендации, изложенные в справочных пособиях, зачастую оказываются противоречивыми, а в некоторых случаях просто некорректными при нынешнем уровне бассейнового оборудования и современных требований к качеству воды.
Указанные стандарты являются устаревшими и не отражают современного подхода к очистке воды в плавательных бассейнах. В то время, как и зарубежная, и отечественная индустрия бассейнов развивается и совершенствуется, применяемые в соответствии с устаревшими стандартами технологии не обеспечивают требуемого качества очистки и обеззараживания воды.
Теоретическое обоснование принципов технологии очистки оборотных вод в бассейнах Практически все российские бассейны с пресной водой оборудованы оборотной полузакрытой схемой физико-химической обработки с обеззараживанием хлорсодержащими реагентами, которая применяется с советских времен. Сегодняшний день диктует новые, более строгие, требования и стандарты при строительстве, реконструкции и оснащении бассейнов.
Нормативно чистая вода в течение всего периода эксплуатации - это результат трех основных составляющих: правильно организованный режим водообмена; эффективно подобранное водоочистное оборудование; грамотно разработанные методы обеззараживания воды.
Время полного водообмена характеризует промежуток времени, за который через водоочистную установку проходит полный объем бассейна [39]. Нормативные требования, регламентирующие режим водообмена для оздоровительных бассейнов, остались с советских времен без изменений. Причем СП 31-113-2004 имеют разногласия с СанПиН 2.1.2.1188-03. При этом они не отвечают современным требованиям и противоречат международным стандартам. Согласно СП время полного водообмена в чаше оздоровительного бассейна составляет 8-12 часов, в соответствии с СанПиН -6-10 часов. Низкое качество обеззараживания в плавательных бассейнах, построенных в советский период, неэффективная очистка воды и повышенные дозы дезинфицирующих веществ свидетельствуют о завышенном времени водообмена в этих бассейнах. Снижение данного показателя приведет к увеличению оборачиваемости воды и снижению доз химреагентов, а, следовательно, к улучшению качества воды.
На основе накопленного опыта строительства и обслуживания бассейнов в РФ [154-155] можно с уверенностью рекомендовать для строящихся оздоровительных и развлекательных бассейнов время водообмена, не превышающее 4 часов, что соответствует требованиям немецкого стандарта к плавательным бассейнам DIN [172]. При увеличении объема чаши более 400 м3 время полного водообмена может быть увеличено до 5-6 часов [156].
Большое значение при выборе системы водоочистки для бассейна имеет тип и конструкция фильтра. Значительный вклад в совершенствование процесса фильтрования внесли отечественные ученые: Никифоров Г.Н., Журба М.Г, Ким А.Н., Гироль Н.Н., Семчук Г.М. и др. Наиболее распространены зернистые фильтры с загрузкой кварцевым песком. Важнейшим параметром качества работы кварцевого фильтра является скорость фильтрования очищаемой воды через кварцевую загрузку и крупность зерен самой загрузки [56]. Справочное пособие СНиП 2.08.02-89 рекомендует использовать механические фильтры со скоростью фильтрования до 18 м/ч при крупности загрузочного материала от 0,6 до 1,6 мм [142]. Однако применительно к плавательным бассейнам эти параметры уже устарели и нуждаются в пересмотре. Современные фильтры для плавательных бассейнов европейского производства (Kripsol, Astral, Dinotek, Hayward, Ospa) загружаются более мелкой фракцией (0,40,6 мм) и дают наилучшие результаты качества отфильтрованной воды, при этом скорость фильтрования может быть увеличена до 3050 м/ч, что значительно снижает необходимую площадь фильтрования, а, следовательно, количество и размер фильтров [156].
Методы очистки водных сред на основе природного минерала - опоки
Определение количества ПАВ в бассейновых водах и модельных растворах проводилось с использованием следующих основных методов химического анализа [66, 77, 79, 84, 104]: - гравиметрического - при содержании ПАВ более 10 мг/л; - фотоколориметрического метода с обработкой экстракта серной кислотой при содержании ПАВ не более 10 мг/л; - метода прямого фотоколориметрирования экстракта при содержании окрашенных ПАВ более 0,5 мг/л.
Гравиметрический метод. Основное преимущество гравиметрического метода - не требуется применение сравнительных стандартных растворов (как это происходит при использовании колориметрического метода) и на полученные значения измерений, не влияет качественный состав ПАВ в исследуемом образце. С целью снижения погрешности измерений при низкой концентрации ПАВ в бассейновой воде достаточно иметь значительный объем исследуемого образца раствора.
Выполнение измерений. Вся отобранная порция исследуемого водного раствора (минимальный объем составляет 1000 мл) помещается в делительную воронку соответствующего объема. Посуда, в которую отбиралась порция исследуемого раствора, два раза ополаскивается четыреххлористым углеродом (ЧХУ). При этом используется каждый раз по 10 мл экстрагента и его выливают в ту же делительную воронку. Полученная в делительной воронке смесь интенсивно перемешивается в течение 1-2 минут и после образования двухслойной системы, нижний слой, представляющий собой раствор ПАВ в ЧХУ, количественно переносится в сухую взвешенную емкость. После этого в делительную воронку добавляется еще 15 мл ЧХУ и производится повторное экстрагирование с соблюдением всех условий, при которых проводилось первичное экстрагирование.
Отделившийся экстракт количественно переносится в ту же емкость, что и первая порция. Далее из емкости экстракт переносится в бюкс. Бюкс с экстрактом помещается в вытяжной шкаф. Расстояние от комнатного вентилятора должно быть не менее 25-35 см. После этого необходимо включить вентилятор. Как только в бюксе остается около 0,5 мл экстракта, испарение необходимо продолжить без использования вентилятора. При этом необходимо определять массу бюкса каждые 10 мин. Когда масса бюкса с оставшимся экстрактом не изменяется, испарение и взвешивание необходимо завершить. Концентрация ПАВ в исследуемом растворе, (мг/л), вычисляется по формуле: где пі! - масса пустого бюкса, г; т2 - масса бюкса с остатком после удаления экстрагента, г; V - объем отобранной для анализа пробы, мл.
Гравиметрический метод анализа осложняется, при использовании процесса экстракции, в зависимости от качественного состава исследуемой пробы. Процесс экстракции редко протекает идеально, и экстрагируемая смесь хорошо расслаивается. Зачастую экстрагирование осложняется из-за этого образуется устойчивая эмульсия, и смесь не разделяется, даже при отстаивании в течение суток.
Подобный эффект можно наблюдать также при проведении процесса экстракции исходной воды. В данном случае необходимо выполнить следующие операции: - аккуратно перемешать более плотный слой стеклянной палочкой, пытаясь поднять наверх нерастворимые эмульгированные капли до тех пор, пока этот слой не начнет становиться прозрачным; - перелить плотный слой в меньшую воронку (50, 100 мл). При осуществлении указанных манипуляций практически всегда можно получить полное расслоение данной двухфазной системы; - при условии непрозрачности экстракта, его выливают в бюкс через воронку с сухим бумажным фильтром «белая лента». Бюкс необходимо предварительно промыть ЧХУ. После фильтрации фильтр необходимо промыть ЧХУ, выливая его в тот же бюкс.
Фотоколориметрия. Данный метод основан на использовании химических реакций, в результате протекания которых происходит изменение цвета раствора. В данном растворе вычисляется количество исследуемого компонента. Метод основан на использовании определенной зависимости между интенсивностью окрашивания исследуемого водного раствора (оптической плотностью) и концентрацией в этом образце соединения, изменившего окраску. Также при проведении фотоколориметрического анализа для вычисления концентрации исследуемой водной среды предварительно необходимо получить данные для построения калибровочного графика. Для этого необходимо приготовить ряд контрольных растворов необходимой концентрации исследуемого вещества. С использованием калибровочной кривой, при определении количества загрязняющего компонента в исследуемом растворе, достаточно определить оптическую плотность раствора на фотоколориметре и на калибровочной кривой найти концентрацию, которая соответствует полученному значению оптической плотности [63].
Главным преимуществом данного метода является его высокая чувствительность и простота исполнения. Чтобы вычислить концентрацию органических соединений при помощи колориметрического метода, отбирают минимум 500 мл пробы исследуемой воды (в случае когда применяется метод прямого колориметрирования) и от 200 до 1000 мл (случай, когда анализ фотоколориметрическим методом проводится в присутствии серной кислоты). В данном случае, при отборе проб нет необходимости ополаскивать посуду исследуемой водой. Вся отобранная проба должна быть использована для проведения процесса экстракции соединений органического происхождения, а емкости, используемые при отборе пробы должны быть предварительно протарированы и чисто вымыты.
Методика определения содержания сульфат-ионов
Учеными разработаны составы моющих средств, сочетающие все две группы обозначенных соединений, которые, обладая высокими моющими свойствами, имеют наиболее низкую себестоимость и высокую сырьевую доступность. В предлагаемых композициях, отсутствуют активные добавки усиливающих действие CMC (эту функцию выполняют НПАВ – неионогенные ПАВ).
При очистке воды в бассейнах труднейшей задачей является ликвидация всех ПАВ и, особенно, на активированных углях НПАВ.
В водной среде ПАВ, ориентированно адсорбируются, образуя новый поверхностный слой с особыми физико-химическими свойствами, которые практически не учитываются в технологическом цикле очистки, прежде всего, это важно при фильтровании через сорбент и тем более, при анализе-определении концентрации обозначенных соединений в рассматриваемой водной субстанции.
Как показали результаты предварительных исследований по анализу аммонийного азота в органических соединениях (НПАВ) с использованием предлагаемых методов, вещества этой группы не выявляются, их присутствие доказывается результатами хромато-масс-спектрального анализа. Удобных в эксплуатации, малозатратных экспресс-методов нет.
Результаты исследований показали, что, реализуя схему оборотного водоснабжения в бассейнах, группа вещества-НПАВ, содержащие в молекуле азот аммонийный возвращается в бассейн, и с течением времени, накапливается в рассматриваемой водной субстанции, «отравляюще» действуя на поверхность сорбента. В данной работе выявлялась причина преждевременного снижения эффективности используемых сорбентов. Как, известно, сорбция усиливается, эффект очистки выше, если в водной среде содержатся вещества, способные изменить поверхностное натяжение, проявляется «положительная адсорбция» [59].
Природа адсорбционных явлений подробно и успешно изучается учеными, но в рассматриваемой работе требовалось выявить компоненты в водной среде, снижающие прикладной аспект сорбции.
Известно, что между адсорбентом и адсорбирующим веществом важны как физические, так и химические взаимодействия. Необходимо помнить, что различные атомы сорбента, находятся не в одинаковых условиях, это обусловлено, прежде всего, тем, что на его поверхности присутствуют значительные ультрамикроскопические выступы и углубления. Степень насыщенности валентных сил атомов, располагающихся на разных участках поверхности, различна и, как следствие, отличается и способность к взаимодействию с молекулами окружающей водной среды. Самые активные участки поверхности наиболее энергично адсорбируют молекулы, (точнее ионы и номерные молекулы). Причем химические свойства сорбируемого вещества имеют первенствующее значение, т.е. адсорбция в данном случае специфична, она будет химической. Как показали исследования ученых, занимающихся природой адсорбционных явлений [4, 5], в случае хемосорбции вещества могут и не образовать устойчивые химические соединения с атомами сорбента, под действием особенно активных участков поверхности [78].
Научными и производственными результатами доказано, что оптимальной является соотношение 1:1. Конечно, речь идет о веществах, которые успешно эксплуатируются, отвечая соответствующим нормативным требованиям. Учеными показано, что анионные ПАВ, обладая высокой эмульгирующей и смачивающей способностями, могут присутствовать в водной среде в предельно-минимальной концентрации и при этом достигать желаемого эффекта, если в равной концентрации с ними будут присутствовать молекулы неионогенного ПАВ, а именно, гомологи фенацетина, метола (n-метиламинофенол). CH3NH – C6H4OH (HПАВ). Многие НПАВ выполняют также функцию красителей в СМС.
Таким образом, современные эффективные моющие средства, особенно гели, шампуни, обязательно содержат: - анионные ПАВ (алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты), а также неионогенные ПАВ, в составе молекул которых обязательно находится ароматическое ядро (органический радикал) и связанный с ним аммонийный азот.
Изучение закономерностей процесса фильтрования ПАВ содержащих сточных вод с использованием смешанного реагента
В методическом плане в настоящем исследовании следует выделить два раздела. 1) поиск показателей, характеризующих общее загрязнение ВБ органическими поллютантами. 2) качественное и количественное определение содержания конкретных азотистых загрязнителей в образцах ВБ. Речь идет об аммонийном азоте в составе молекул органических соединений. Ряд образцов воды исследовался на содержание неорганических фосфатов. «Как указывалось ранее, проблема контроля качества и безопасности ВБ достаточно сложна по двум причинам. Во-первых, в связи с большим разнообразием растворенных в воде веществ. Практически ассортимент всевозможных водных поллютантов полностью никогда не может быть достоверно и полностью учтен. С другой стороны, концентрации водных загрязнителей в ВБ зачастую настолько низки, что не поддаются анализу общепринятыми химическими методами, требуя сверхдорогого аналитического оборудования [79]. При этом надо учитывать большую вариабельность уровня исследуемых поллютантов в зависимости от условий и т.п. [79]». «И.М. Коренман в своей интересной монографии [61] предлагает считать, что концентрации не ниже 10-3 моль/л - это область макроконцентраций, при содержании меньше, чем 10-3 моль/л - широкая область малых концентраций или, более детально 10-3-10-6 моль/л микроконцентрации, 10-6-10-9моль/л ультрамикроконцентрации, 10-9 моль/л и меньше – субмикроконцентрации. Он предлагает отказаться от неопределенного термина «химия следов», а пользоваться понятием «аналитическая химия малых концентраций». Современная аналитическая химия водных систем помимо традиционных органолептических тестов (цветность, прозрачность, запах и т. п.), предлагает анализы на окисляемость; определение величин биологического потребления кислорода (БПК), химического потребления кислорода (ХПК) и др. Эти методы основаны на способности большинства водных поллютантов окисляться растворенным в воде кислородом. По расходу последнего можно оценить загрязненность воды органикой». Данные тесты приняты на вооружение гидрохимическими лабораториями, имеющим дело с природными водами. Однако эти анализы достаточно трудоемки, требуют приготовления точных растворов для титрования, большего расхода реагента, а определение БПК требует длительного времени (до 7 суток).
В связи с этим, перспективен поиск простых и быстрых способов оценки качества воды с помощью определения определенных поллютантов обычно присутствующих в ВБ и использования этого показателя как меры общего загрязнения воды.
Определение общего загрязнения воды по поглощению УФ – А -области.
В работе представлен метод определения в водах бассейна ПАВ: неионогенных ПАВ, по поглощению ультрафиолетовой части спектра. Диапазон ультрафиолетовых лучей от 310 нм до 400 нм обозначается как ближний ультрафиолет или УФ-А область. Многие органические ПАВ с -сопряженными электронными системами интенсивно поглощают в этой УФ – области. «На этом принципе и основан сам анализ: в 50 мм кювету фотоэлектроколориметра КФК-3 или КФК- 2 заливается 20-25 мл исследуемой воды, и определяется экстинкция проб при 315 нм относительно дистиллированной воды (последняя выполняет роль компенсационной пробы). На рис. 3.3.1 приводится спектр поглощения образца водопроводной воды в г. Волгограде диапазоне 310 – 460 нм.
Длина волны (), нм Рис. 3.3.1. Спектральная характеристика образца водопроводной воды (р.Волга, май 2006)
Можно предложить простое уравнение, устанавливающее корреляцию между общепринятым анализом ХПК и представленным здесь методом. ХПК = 83 А + 60, (3.3) где ХПК – химическое потребление О2 в мг/л, А – оптическая плотность образца при 315 нм, толщина кюветы 50 мм. В качестве примера приведем следующий расчет: в исследуемом образце воды показатель оптической плотности Е315 = 0,52, тогда ХПК = 83 0,52 + 60 = 103,16 мг/л О2. Из приведенного уравнения видно, что образцы воды с ХПК 60 (чистая вода) недоступны измерению оптической плотности образца (у них оптическая плотность при 315 нм будет ровна 0). Можно несколько повысить чувствительность метода, используя не 50 мм, а 100 мм кюветы» [108]. Определение степени загрязнения ВБ анионным ПАВ с помощью фотохимической редокс – реакции
Альтернативный способ анализа загрязнения вод в бассейнах анионным поверхностно-активным веществом, предлагаемый в работе, основан на фотохимическом восстановлении катионов серебра. «То, что многие органические вещества (альдегиды, спирты, углеводы) способны восстанавливать катионы серебра до металлического в щелочной среде – общеизвестный факт («реакция серебряного зеркала»). Однако, менее известно, что аналогичная реакция достаточно легко протекает в нейтральной среде при участии даже относительно слабых восстановителей, если пробы экспонировать на ярком солнечном свету. О фотохимической реакции восстановления ионов сообщается, например, в небольшой монографии А.А. Немодрука и Е.В. Безроговой» [14].
