Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ условий образования сточных вод на полигонах захоронения отходов и методов их очистки 10
1.1 Критерии, влияющие на состав сточных вод полигонов отходов 12
1.2 Водный баланс полигона 15
1.3 Химический и микробиологический состав сточных вод полигонов 16
1. 4 Характеристика сточных вод полигонов в зависимости от этапа жизненного цикла 21
1.5 Методы очистки сточных вод полигонов 27
1. 6 Применение окислительных методов очистки сточных вод полигонов 31
1.6.1 Биологические методы очистки сточных вод полигонов 32
1.6.2 Использование окислителей
1.7 Интенсификация процессов окисления 37
1.8 Катализаторы процессов окисления 45
1.9 Мембраны как носители катализаторов 47
1.10 Выводы по главе 50
Объект исследований. Задачи исследований 51
ГЛАВА 2. Опенка эффективности совместного использования гомогенных катализаторов и мембран 54
ГЛАВА 3. Выбор способа приготовления гетерогенных катализаторов на основе мембран и изучение эффективности их работы в процессах очистки сточных вод на примере уфимского полигона отходов производства и потребления 63
3.1 Нанесение каталитически активных компонентов на мембраны 63
3.1.1 Биологические способы 63
3.1.2 Физико-химические способы 76
3.2 Исследования по изучению эффективности работы гетерогенных катализаторов на основе мембран в процессах очистки сточных вод 79
ГЛАВА 4. Исследование кинетики процессов окисления компонентов водных растворов при гетерогенном катализе в мембранных реакторах 84
4.1 Механизмы взаимодействия озона с примесями сточных вод 84
4.2 Массоперенос озона в процессах очистки воды 86
4.3 Кинетические исследования 88
ГЛАВА 5. Разработка конструктивно-технологических решений по минимизации негативного воздействия на гидросферу полигонов захоронения отходов. технико-экономическая оценка предлагаемых решений ... 108
5.1 Рекомендуемая технологическая схема очистки сточных вод полигона отходов производства и потребления 108
5.2 Методика расчета гетерогенно-каталитического реактора озонирования сточных вод 112
5.3 Определение капитальных вложений на проектирование и строительство 113
5.4 Себестоимость очистки воды 115
5.5 Расчет экономического и экологического эффекта от внедрения проекта 116
5.6 Определение предотвращенного экологического ущерба
5.7 Определение платы за сброс загрязняющих веществ 118
5.8 Определение экономического эффекта 120
Основные выводы и результаты работы 121
Список использованных источников
- Химический и микробиологический состав сточных вод полигонов
- Использование окислителей
- Исследования по изучению эффективности работы гетерогенных катализаторов на основе мембран в процессах очистки сточных вод
- Методика расчета гетерогенно-каталитического реактора озонирования сточных вод
Химический и микробиологический состав сточных вод полигонов
В процессе функционирования на полигонах отходов появляется ряд вредных факторов, которые оказывают большое влияние на окружающую среду. Основными из них являются: сточные воды, свалочный газ, запах, пыль, шум. Для того чтобы оценить воздействие этих факторов на окружающую среду авторы [6, 46, 86] предлагают основные критерии, по которым можно судить о количестве, составе, объеме и интенсивности этих факторов.
Первым критерием является ряд «внешних» условий, таких как климат, гидрогеологические и температурные характеристики района размещения полигона, а также способ складирования и укладки отходов, которые оказывают значительное влияние на скорость и объем образования таких факторов, как сточные воды, газы и пыль.
Вторым критерием, является этап жизненного цикла полигона, который включает весь период с момента выбора площадки под строительство полигона до полной ассимиляции отходов окружающей среды [85].
Впервые понятие жизненного цикла полигона было введено в исследованиях P. Baccini, М. Barlaz и В.Н. Коротаева [4, 26, 87-89]. Существует две концепции анализа жизненного цикла полигона отходов производства и потребления: «по высоте полигона» и «по времени существования».
Так, согласно работе H-J Ehring [97], фазы разложения отходов «по высоте» разделяются на фазу аэробного дыхания, протекающую в верхней зоне полигона, обычно обладающей мощностью не более 2 метров; на кислую фазу, протекаю щую в зоне полигона, где происходит факультативный аэробный процесс окисления; на метановую фазу, протекающую в нижней зоне - зоне протекания исключительно анаэробного процесса.
Другой концепцией является определение этапа жизненного цикла полигона отходов «по времени» существования. Согласно данной концепции [6], фазы разложения отходов «по времени» делятся на: «эксплуатационный период» до 5 лет эксплуатации; «рекультивационный период» от 5 до 30 лет; «пострекультивационный - активный» от 40 до 50 лет; «пострекультивационный - пассивный» от 50 до 200 лет, на этом этапе проводятся различные мероприятия по восстановлению окружающей среды в поле действия площадки полигона отходов; «пострекультивационный - стабилизационный» от 200 до 500 лет, площадка начинается использоваться в народнохозяйственных целях.
На каждом этапе жизненного цикла полигона отходов происходят физико-химические, химические и биохимические процессы. Физико-химические процессы как уплотнение и сжатие, приводят к адсорбции воды и увеличению влажности отходов. Химические процессы, происходящие внутри тела полигона, зависят от количества кислорода внутри полигона, величины рН, окислительно-восстановительного потенциала различных отходов.
Основными процессами, происходящими при разложении отходов, являются биохимические. Они могут происходить в аэробных и анаэробных условиях. На ранних стадиях работы и на небольшой глубине полигона активно протекают аэробные процессы, которые ведут к тому, что жиры подвергаются гидролизу с образованием глицерина и жирных кислот, далее они распадаются до предельных карбоновых кислот и постепенно окисляются до СО 2 и Н20. Углеводы и сахара разлагаются до глюкозы, которая, в свою очередь, тоже легко окисляется. Белки гидролизуются с образованием полипептидов, расщепляющихся до аминокислот, которые разлагаются с образованием аммиака, СО 2 и Н20. Окисление и разложение отходов - это экзотермические реакции, которые ведут к увеличению температуры внутри полигона, которое приводит к гибели личинок насекомых и мно гих патогенных микроорганизмов. Также на стадии аэробной деструкции происходит коррозия металлов, что способствует их переходу в сточные воды.
По мере уплотнения отходов в теле полигона начинаются анаэробные про цессы, которые длятся десятки и сотни лет. Начинается процесс метагенеза. Он делится на два этапа. Первый этап - это «активный» метагенез, он длится порядка 10-30 лет, происходит разложение образовавшихся на этапе ацетогенеза кислот, при этом выделяется большое количество газа (СН4, С02, NH3 и др.). На этом эта пе происходит разложение целлюлозы и полное разложение жиров и протеинов. Белковые соединения подвергаются деструкции спорообразующими бактериями [6]. В результате образуются амины, аминокислоты ароматического ряда, меркаптаны, сероводород, которые затем включаются в биохимические процессы восстановительного дезаминирования с образованием аммиака и органических кислот, впоследствии разлагающихся до СО 2 и СН4 [11]. На данном этапе сульфат-ионы переходят в сульфид-ионы, что ведет к образованию малорастворимых соединений металлов. Пластмассы медленно разрушаются в результате деполимеризации и различных фотохимических и химических процессов. «Активный» метагенез ведет к разложению 50- 70% отходов полигона. Уменьшается количество углерода, зато возрастает количество биорезистентных компонентов. Снижение углерода и других питательных элементов, которыми питаются мета-ногенные бактерии, ведет к замедлению процесса «активного» метагенеза и перехода его в «стабильную» фазу, которая, как правило, совпадает с рекреационным и рекультивационным этапами. На этапе «стабильного» метагенеза снижается количество выделяемого газа и основным источником загрязнения становятся сточные воды. Увеличивается рН среды, протекает гидролиз лигнина с образованием ароматических и жирных кислот, дальнейшее разрушение целлюлозы и полимерных материалов - это процессы, которые длятся десятилетиями и которые сильно загрязняют стоки и создают неблагоприятный экологический фон. Далее по истечении 50-100 лет на полигоне происходит нарушение поверхностных перекрытий в теле полигона, что ведет к проникновению кислорода в тело полигона и вновь начинает протекать процесс аэробного окисления оставшегося органического материала и сульфидов металлов. Значение рН понижается, ионы тяжелых металлов на этом этапе могут переходить в стоки за счет увеличения окислительно-восстановительного потенциала ионов водорода. Соотношение между этапами жизненного цикла, времени их течения и видом использования полигона показано на рисунке 1.1.
Использование окислителей
На первом этапе исследований производилась оценка эффективности работы гомогенных катализаторов и мембран в различных условиях проведения процессов. Очистка стоков производилась каталитическим озонированием при мембранном разделении с использованием гомогенных катализаторов железного купороса и хлорида марганца [76].
Описание экспериментальной установки. На рисунке 2.1 представлена схема экспериментальной установки, которая была использована для исследования процесса очистки сточных вод с помощью окислительного гомогенного катализа. Экспериментальная установка состоит из следующих элементов. Циркуляционная емкость 1 объемом 0,2 м . Поддержание необходимой для экспериментов температуры воды обеспечивается с помощью помещенного в емкость 1 ТЭНа 2. Для создания необходимого напора использовался насос с частотным регулированием MPIGRUNDFOS 7. Подача озоно-кислородной смеси в напорный трубопровод осуществлялась с помощью эжектора 11, после которого был установлен шайбовый смеситель 12. Для насыщения воды окислителем использовался сатуратор 13 объемом 0,05 м . Сатуратор оборудован спускным краном для газа и мерным стеклом для определения объема жидкости в нем. Насыщенная окислителем реакционная смесь через сетчатый фильтр 14 подавалась на ультрафильтрационный мембранный модуль 15 с нанесенными активными компонентами катализатора. Озоно-кислородную смесь получали с помощью генератора озона 8 из кислорода. Концентрация озона в озоно-кислородной смеси контролировалась газоанализатором 9. Мембранный модуль в экспериментальной установке снабжен каналами для ввода исходного потока, вывода пермеата (фильтрата), ретентата (концентрата) и мембранами. Конструкция мембранного модуля позволяет при необходимости менять мембраны. Технологическая схема экспериментальной установки обеспечивает возможность менять скорость движения жидкости вдоль поверхности мембраны в мембранном модуле при постоянстве давления перед мембраной, а также поддерживать необходимое рабочее давление перед мембраной. Для этого предусмотрена обводная линия 19 с регулировочным краном.
В процессе эксперимента исходный поток на мембране делился на две части: фильтрат - поток воды, глубоко очищенной от отделяемых веществ, поступающий в емкость очищенной воды 17; концентрат - поток, обогащенный этими примесями, возвращаемый в циркуляционную емкость 1 через газоотделитель 18 или сбрасываемый в бак-накопитель отходов через пробоотборник 16. На линиях подачи и отвода воды из мембранного модуля предусмотрены пробоотборники. Измерение расхода воды и расхода подаваемого окислителя производилось с помощью ротаметров. Для измерения давления в напорных трубопроводах использовались манометры (МО) 10, для измерения температуры воды на входе в мембранный модуль - термометры (ТЛ - 4) 4.
Оценка гомогенно-каталитического окисления проводилась на сточных водах Уфимского полигона отходов производства и потребления. В связи с тем, что исследуемые сточные воды при их окислении в нейтральной и щелочной среде не стабильны из-за выделения нерастворимых соединений, возникла необходимость в их предварительной обработке. Предварительная обработка заключалась в следующем. Сточные воды сначала аэрировались кислородом, а затем подавались на зернистые фильтры, загруженные Manganese Greensand. Таким способом из сточных вод удалялись нерастворимые соединения металлов, которые могли бы помешать работе мембран.
Затем циркуляционная емкость 1 заполнялась исследуемой предварительно обработанной сточной водой, которая в ней нагревалась до необходимой температуры. С помощью насоса 7 эта жидкость с необходимым расходом и напором через сатуратор 13 подавалась в мембранный модуль 15. Для создания оптимальных условий работы насоса имелась возможность подавать часть перекачиваемой жидкости по обводной (байпасной) линии 21. В начале каждого эксперимента линии фильтрата и концентрата были закрыты. 7 кислород из баллона
В напорный трубопровод через эжектор подавалось определенное количество озо-но-кислородной смеси. В сатураторе происходило насыщение жидкости газом. Газожидкостная смесь по обводной линии возвращалась в циркуляционную емкость 1. После выхода установки на необходимый гидравлический и эксплуатационный режим открывалась линия фильтрата, производились замеры расходов воды, газа, давлений, температуры и отбирались пробы фильтрата. Фильтрат при этом мог сбрасываться в емкость очищенной воды 17 или после газоотделителя 18 возвращаться в циркуляционную емкость.
Эффективность окисления сточных вод оценивалась по известному интегральному показателю - ХПК (химическое потребление кислорода). Серии экспериментов были проведены в различных условиях: - в исследуемый процесс вводился раствор сульфата железа (II); - производилась замена сульфата железа (II) на хлорид марганца МпСЬ; - окисление производилось озоно-кислородной смесью с различной концентрацией; реакции проводились в присутствии полупроницаемых мембран и без них; изменялась скорость движения жидкости вдоль мембран; - менялись концентрации катализатора.
Эти исследования показали, что применение вышеназванных гомогенных катализаторов в процессе обработки озоно-кислородной смесью сточных вод Уфимского полигона отходов позволило повысить эффективность окисления по ХПК, а проведение окисления в мембранном реакторе способствовало более глубокому окислению обрабатываемых сточных вод. Результаты исследований приведены в таблице 2.1 [74].
Исследования по изучению эффективности работы гетерогенных катализаторов на основе мембран в процессах очистки сточных вод
Как видно из графиков, в начальные моменты времени происходит резкое падение концентрации растворенного озона в смеси озононасыщенной дистиллированной воды и сточных вод. Точность йодометрического анализа позволяет определить разность концентраций растворенного озона в этих смесях уже в доли минуты контакта. Однако с течением времени происходит снижение скорости окисления и расходуется незначительное количество озона. Приблизительно после пяти минут контакта озон расходуется в основном на саморазложение (наклон кривых для сточных вод приближается к наклону для дистиллированной воды). Поэтому целесообразно проводить исследования на озонопотребность при контакте не более 5 минут. Это время и является оптимальным, так как позволяет учесть разницу в озонопотребности у озонированных с различной продолжительностью сточных вод, что подтверждается дальнейшими исследованиями.
Исследования кинетики гетерогенных систем начинают с установления лимитирующей стадии процесса [22]. В случае проведения реакции окисления озоном при помощи каталитической мембраны необходимо обеспечить его избыток в реакционной смеси внутри мембраны. С этой целью определялось такое давление, при котором озон появлялся в пермеате. Появление озона в пермеате говорит о том, что не весь озон израсходовался внутри мембраны, и он находится в избытке, и, таким образом, процессы диффузии не являются лимитирующими. Результаты, приведенные в таблице 4.2, показывают, что процессы окисления сточных вод при низких давлениях, по-видимому, протекают в смешанной диффузионно-кинетической области, так как при давлении уже свыше 0,2 МПа в пермеате появлялся озон. И при дальнейшем увеличении давления озон в пермеате не исчезал, то есть процесс переходил в кинетическую область.
В таблицах 4.3-4.7 приведены средние (за серии экспериментов) значения величин бихроматной окисляемости (таблица 4.3) и озонопотребности (ОЗП), полученные в результате кинетических исследований. Результаты кинетических исследований также представлены и на рисунках 4.4-4.9.
Изменение величин бихроматной окисляемости (ХПК) и озонопотребно сти (ОЗП) сточных вод с температурой 20С, рН 6,9 в процессе их обработки озоном с кон центрацией 20 мг/дм в озоно-кислородной смеси и при давлении 0,2 МПа Показатель качества воды Значения показателей при продолжительности обработки воды, мин. 5 10 15 20
Кинетика снижения озонопотребности (ОЗП) при рН6.9, концентрации озона в озоно-кислородной смеси 20 мг/дм , давлении 0,2 МПа, температуре 20 С
Кривые изменения ОЗП и ХПК, показанные на графиках, коррелируют между собой и в начальные интервалы времени (до 10... 15 минут) имеют прямой участок, то есть процесс снижения озонопотребности в этот интервал времени протекает по первому порядку и может быть описан уравнением где В - озоноптребность сточных вод; КА - константа скорости озонопотреб-ления. Некоторый изгиб с течением времени происходит, по-видимому, из-за накопления трудноокисляемых веществ. Ввиду низкой точности определения озонопотребности исследуемой жидкости, которая обрабатывалась длительное время озоном, кинетические данные через пятнадцать минут после озонирования имеют большой разброс. Поэтому в качестве кинетической характеристики для исследуемых сточных вод величину озонопотребности можно использовать при их обработке озоном не более пятнадцати минут. В дальнейшем точность резко падает.
Данные, полученные при различных концентрациях озона (таблица 4.4 и рисунок 4.6), свидетельствуют о том, что скорость озонопотребления (и соответст венно окисления) увеличивается прямо пропорционально увеличению концентра ции озона.
Таблица 4.4 - Изменение величины озонопотребности (ОЗП) сточных вод с температурой 20С, рН 6,9 при обработке их под давлением 0,2 МПа при различной концентрации озона в озоно-кислородной смеси
Концентрация озона Значения величины ОЗП сточных вод мгОг/дм , при продолжительности обработки, мин. 5 10 15 20
Кинетика снижения ОЗП при рН 6,9, давлении 0,2 МПа, температуре 20С в зависимости от концентрации озона в озоно-кислородной смеси и продолжительности озонирования
Данные, полученные при различных давлениях (таблица 4.5 и рисунок 4.7), свидетельствуют о том, что скорость озонопотребления (и соответственно окисления) увеличивается прямо пропорционально увеличению давления.
В результате проведенного регрессионного анализа экспериментальных данных с помощью известных методов получена величина константы скорости процесса окисления: к20с= 0,135-10 3±0,0027-10 3м3/кг-с , к25с= 0,190-10 3±0,0043-10" м /кг-с и её температурный коэффициент у =1,982.
Статистическая обработка экспериментальных данных по значениям 2ос и к25с показала, что критерий согласия Пирсона для рассматриваемых параметров соответственно составил / 0 ( =0,092 и 25с{ )= Л -, что превышает критиче-ское значение PKp, ( j=0,05. Это позволяет сделать вывод о случайном характере расхождения между эмпирическим и теоретическим нормальным распределением совокупностей значений коэффициентов &2оси 25с [37]. Значения предельных погрешностей были вычислены для вероятности р=0,95 и статистического параметра =1,96 [37].
Методика расчета гетерогенно-каталитического реактора озонирования сточных вод
Однако предложенная схема является весьма сложной и трудоемкой к тому же по данной схеме не достигают требуемых норм для водоемов рыбохозяйст-венного значения по концентрации хлоридов и общей минерализации, хотя по схеме происходит резкое снижение концентрации сульфатов и соединений азотной группы.
Автором были предложены очистные сооружения, которые будут предназначены для глубокой очистки сточных вод с полигона отходов до норм, предъявляемых к сточным водам, сбрасываемым в водоемы рыбохозяйственного назначения (р. Шугуровка).
Технология очистки сточных вод определяется на основе их химического состава, который представлен в таблице 1.16. Как видно из таблицы, сточные воды Уфимского полигона имеют сложный состав, к тому же воды характеризуются низкой температурой (10 С), что ограничивает применение методов биологической очистки.
Необходимо применение методов физико-химической очистки, состоящей из следующих ступеней: окисление, реагентная очистка, мембранная очистка, обеззараживание.
Основными модулями очистки являются ультрафильтрационные каталитические и обратноосмотические мембранные фильтры. В целях увеличения их срока службы предусматривается предварительная очистка сточных вод от механических примесей.
Технологическая схема очистки сточных вод Уфимского полигона представлена на рисунке 5.2.
Из пруда-накопителя 1 сточные воды подаются в вертикальный смеситель 2, куда также подается коагулянт полиоксихлорид алюминия (Аква-аурат 10). Для интенсификации процессов коагулирования применяем флокулянт полиакриламид. После вертикального смесителя 4 вода подается в вертикальный отстойник с водоворотной камерой хлопьеобразования 5, где происходит отстаивание и очистка от взвешенных веществ, части ХПК, тяжелых металлов, хлорсодержащих веществ. Далее сточные воды подаются на скорые фильтры 6.
С помощью генератора 9 получают озон из кислорода воздуха, который с помощью эжектора 8 подается в сатуратор 10, куда также подаются очищаемые сточные воды с помощью насоса 7. В сатураторе 10 происходит насыщение сточных вод озоном. Далее сточные воды подаются в мембранный каталитический реактор 11, где происходит очистка от трудноокисляемых веществ. Далее следует блок доочистки в виде установки обратного осмоса 12 и сорбционных фильтров 13, которые доводят качество стоков до требований, предъявляемых к очищенным сточным водам, сбрасываемым в водоемы рыбохозяйственного назначения. Показатели очистки по ступеням приведены в таблице 5.2. Таблица 5.2 - Показатели очистки сточных вод Уфимского полигона по ступеням
Наименование показатели, мг/дм Исходная вода Значения показателей качества сточных вод по ступеням очистки после верти-кально-го отстойника послескорыхфильтров после 030-нирования+ мембранного реактора после обратного осмоса после сорбци-онного фильтра
Основная задача при проектировании реактора состоит в назначении размеров и определении параметров его работы, обеспечивающих требуемые степени использования озона и очистки воды. Для очистки необходимы следующие исходные данные: требуемая доза поглощенного озона для достижения заданной степени очистки воды, ОЗП исходных сточных вод и константа скорости озоно-потребления. Эти данные должны быть получены из предварительных кинетических исследований, выполненных по методикам, изложенным в четвертой главе. где СМР - сметная стоимость строительно-монтажных работ для строительства очистных сооружений, определяемая в зависимости от назначения сооружения и его производительности, руб; Об - сметная стоимость приобретения и транспортировки технологического, энергетического и другого оборудования, определяемая исходя из заводской стоимости данных очистных сооружений, руб; Пр - прочие капитальные вложения, предназначенные для финансирования изыскательских, проектно-сметных работ, а также на содержание
Исходные данные по сметной стоимости строительных работ и технологического оборудования принимаются из укрупненных норм и приводятся в ценах 2013-ого года. Для перевода в цены на текущий год все данные умножаются на сумму произведений коэффициентов, характеризующих темп инфляции. Стоимость строительства в ценах 2013 г. по разработанному проекту приведена в таблице 5.3. Смета затрат на производство продукции (очистка сточных вод) показана в таблице 5.3.
