Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Теоретический анализ процессов формирования фильтрацион ных вод полигонов захоронения твердых бытовых отходов и существующих технологий их очистки 13
1.1. Основные факторы, влияющие на физико-химический состав и 14 объем фильтрационных вод полигонов ТБО 16
1.1.1. Морфологический состав ТБО 20
1.1.2. Жизненный цикл полигона 30
1.1.3. Водный баланс полигона ТБО
1.1.4. Технология складирования ТБО и инженерная инфраструктура 33 полигона
1.1.5. Предварительная обработка отходов 37
1.2. Характеристика химического состава фильтрационных вод 40
1.2.1. Органические соединения 40
1.2.2. Неорганические соединения 43
1.2.3. Химический состав фильтрационных вод полигонов ТБО, находящихся на различных этапах жизненного цикла 46
1.3. Микробиологический состав фильтрационных вод 51
1.4. Анализ существующих технологий очистки фильтрационных вод 53
Глава 2. Характеристика объектов и методов исследования 65
2.1. Анализ условий образования и состав фильтрационных вод полигона ТБО г. Перми65
2.2. Анализ условий образования и состав фильтрационных вод полигона ТБО г. Чусового85
2.3. Выбор модельных растворов и методов очистки фильтрационных вод 88
Глава 3. Моделирование процессов формирования фильтрационных вод. Прогнозирование химического состава фильтрационных вод на различных этапах жизненного цикла полигона ТБО 91
3.1. Термодинамическая модель процессов деструкции биоразлагаемых фракций ТБО 95
3.2. Кинетическая модель процесса формирования и прогноза состава фильтрационных вод . 101
3.3. Анализ подвижности ионов металлов в фильтрационных водах на различных этапах жизненного цикла полигона ТБО 105
Глава 4. Исследования возможности применения деструктивных методов очистки фильтрационных вод полигонов захоронения ТБО
4.1. Биохимические методы очистки фильтрационных вод 111
4.1.1. Очистка фильтрационных вод в анаэробных условиях 111
4.1.2. Очистка фильтрационных вод в аэробных условиях 120
4.2. Применение озонирования для очистки фильтрационных вод 126
4.2.1. Свойства озона и механизмы его воздействие на органиче-ские примеси сточных вод 126
4.2.2. Экспериментальные исследования очистки фильтрационных вод озонированием 130
Глава 5. Сорбционные, ионообменные и биосорбционные методы очистки фильтрационных вод 138
5.1. Закономерности сорбции органических веществ фильтра ционных вод 138
5.1.1. Характеристика пористой структуры углеродных материалов 139
5.1.2. Закономерности адсорбции растворенных органических веществ из водных растворов углеродными сорбентами 146
5.1.3. Экспериментальные исследования сорбционной очистки фильтрационных вод 155
5.2. Сорбционные методы очистки фильтрационных вод от ионов
тяжелых металлов 174
5.2.1. Исследование сорбционной очистки фильтрационных вод от гидратированных ионов металлов 176
5.2.2. Исследования очистки фильтрационных вод от комплексных ионов металлов 180
5.3. Биосорбционные методы очистки фильтрационных вод 184
5.4. Закономерности доочистки фильтрационных вод в модельных прудах 196
Глава 6. Применение реагентной коагуляции, гальванокоагуляции и ультрафильтрации для очистки фильтрационных вод 200
6.1. Применение методов реагентной коагуляции 200 для очистки фильтрационных вод
6.2. Применение метода гальванокоагуляции для очистки 203 фильтрационных вод
6.2.1.Теоретический анализ процесса и выбор оптимальных 203 условий очистки фильтрационных вод 6.2.2. Экспериментальные исследования очистки фильтрационных 213 вод методом гальванокоагуляции
6.3. Мембранные методы очистки воды 223
6.3.1. Характеристика мембранных методов очистки сточных вод и выбор мембранных материалов для очистки 223
6.3.2. Закономерности очистки воды на керамических мембранных материалах 230
Глава 7. Комплексные технологии очистки фильтрационных вод. Рекомендации по выбору методов и технологий очистки фильтрационных вод на различных этапах жизненного цикла полигона ТБО . 243
7.1. Критерии и граничные условия применения исследованных методов очистки фильтрационных вод на различных этапах жизненного цикла полигона ТБО 243
7.2. Комплексные технологии очистки фильтрационных вод 251
7.2.1 .Варианты технологий очистки фильтрационных вод проектируемых полигонов и полигонов, находящихся на стадии активной эксплуатации 251
7.2.2. Варианты комплексных технологий очистки фильтрационных вод полигонов ТБО, находящихся на рекультивационном и пострекультивационном этапах 257
7.2.3. Технологии очистки фильтрационных вод малых населенных пунктов 262
7.3 .Выбор технологической схемы очистки фильтрационных вод для конкретного полигона 266
Глава 8. Технические решения по очистке фильтрационных вод поли гонов ТБО 278
Выводы 293
Литература 297
Приложения 3 24
- Характеристика химического состава фильтрационных вод
- Выбор модельных растворов и методов очистки фильтрационных вод
- Кинетическая модель процесса формирования и прогноза состава фильтрационных вод
- Применение озонирования для очистки фильтрационных вод
Введение к работе
Основным способом санитарной очистки городов и населенных пунктов от твердых бытовых отходов (ТБО) в нашей стране остается захоронение их на полигонах и свалках, где в течение десятков лет протекают сложные физико-химические и биохимические процессы разложения отходов, сопровождающиеся эмиссиями загрязняющих веществ в окружающую среду.
Одной из крупных нерешенных экологических и социальных проблем урбанизированных территорий является снижение негативного воздействия полигонов захоронения и свалок твердых бытовых отходов (ТБО) на объекты гидросферы, обусловленного фильтрационными водами (ФВ).
ФВ образуются за счет влажности отходов, инфильтрации атмосферных осадков, биохимических процессов, сопровождающихся образованием воды, и характеризуются высоким (в сотни раз превышающим ПДК) содержанием токсичных органических и неорганических веществ. Они опасны в санитарно-эпидемиологическом отношении, так как содержат патогенные бактерии и микроорганизмы.
На протяжении всего жизненного цикла полигона ТБО, состоящего из следующих основных этапов: эксплуатационного, рекультивационного, пострекультивационного, ассимиляционного ФВ являются источником загрязнения поверхностных и подземных вод.
Обеспечение необходимого санитарного состояния населенных пунктов и охраны водных объектов требуют разработки эффективных методов и технологий очистки фильтрационных вод полигонов ТБО.
Особенности формирования ФВ, их сложный химический состав, изменяющийся на протяжении жизненного цикла полигона, значительное отличие от промышленных и муниципальных сточных вод вызывают необходимость разработки методологических и концептуальных подходов решения этой проблемы, что становится особенно актуальным в связи с тенденцией к закрытию, рекультивации старых свалок и строительству современных полигонов.
Анализ существующих технологий очистки фильтрационных вод, показал, что для этой цели могут быть использованы различные биохимические - аэробная и анаэробная очистка и физико-химические
- методы - коагуляция, флокуляция, сорбция на активных углях (АУ), микро-
и ультрафильтрация, обратный осмос, озонирование, электрохимическое окисление, ультрафиолетовое излучение.
В этой связи возникает проблема выбора методов и технологий очистки ФВ вод в зависимости от этапа жизненного цикла полигона ТБО, мощности объекта, климатических особенностей региона и др., которая может быть
* решена на основании исследования процессов формирования химического
состава и объема ФВ, экспериментального обоснования применения биохимических и физико-химических методов очистки ФВ.
Диссертационная работа посвящена решениям прикладных задач в области создания эффективных технологий очистки ФВ полигонов
ф захоронения ТБО крупных и малых населенных пунктов на различных этапах
их жизненного цикла, позволяющим осуществлять реконструкцию действующих полигонов ТБО, а также разрабатывать гибкие блочно-модульные технологические схемы очистки для проектируемых объектов.
Работа базируется на исследованиях процессов деструкции ТБО, образования ФВ, проведенных специалистами Венского технического университета (P.Brunner, N. Mache), агентства по охране окружающей среды США (US Environmental Protection Agency — M. Barlaz, R. Ham, H. Belevi, P. Baccini), Академии коммунального хозяйства (Н.Ф. Абрамов и др.), кафедры охраны окружающей среды ПермГТУ (Я.И. Вайсман,
Ц> В.Н. Коротаев, Л.В. Рудакова), работах специалистов НИИ ВОДІ НО,
ИКХиХВ АН Украины, институтов РАН и Вузов, направленных на решение проблемы очистки сточных вод биохимическими и физико-химическими методами (СВ. Яковлев, В.Н. Швецов, И.В. Скирдов, В.В. Найденко, А.Д. Смирнов, В.Л Драгинский, А.М. Когановский и др.) и собственных исследований в области очистки сточных вод, проведенных в 1986-2003 г.г.
Работа является обобщением результатов исследований, выполненных в рамках госбюджетных НИР: региональной программа «Экология Западного Урала» № 01970002206, «Научное обоснование и разработка эколого-гигиенических критериев оценки отходов производства и потребления для выбора оптимальной стратегии их утилизации, обезвреживания и уничтожения № 01940001427, «Разработка и создание элементов научно-методического и технического обеспечения системы мониторинга на урбанизированных территориях»: № 01970004985.
V Цель и задачи работы
Целью работы является научное обоснование методов и технологий
очистки фильтрационных вод полигонов захоронения ТБО на различных
этапах жизненного цикла полигона и разработка эффективных технических
^. решений по ликвидации эмиссии загрязняющих веществ в подземные и
поверхностные водоемы.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Исследование условий образования фильтрационных вод полигонов
захоронения твердых бытовых отходов, выявление основных факторов,
* влияющих на объем, физико-химический и микробиологический состав
ФВ.
2. Анализ существующих технологий очистки ФВ и разработка
принципов выбора методов и технических решений по ликвидации
эмиссии загрязняющих веществ в подземные и поверхностные водоемы.
Щ 3. Исследование химического состава ФВ полигонов ТБО,
находящихся на различных этапах эксплуатации, с использованием методов химического и физико-химического анализа.
4. Проведение термодинамического и кинетического анализа процессов биодеструкции фракций ТБО и создание модели прогноза химического состава ФВ в зависимости от этапа жизненного цикла
полигона, позволяющей принимать практические решения при выборе метода и технологии очистки ФВ.
5. Исследование эффективности применения различных
* деструктивных (биохимических, окислительных) и физико-химических
(гальванокоагуляция, сорбция, ионный обмен, биосорбция, ультрафильтрация) методов очистки фильтрационных вод на модельных и реальных растворах и обоснование критериев и граничных условий применения каждого метода.
6. Разработка технических решений и технологий очистки ФВ
** полигонов захоронения ТБО крупных и малых населенных пунктов на
различных этапах жизненного цикла.
7. Разработка эколого-технико-экономических критериев и методов
выбора оптимального варианта технологической схемы очистки ФВ.
Научная новизна заключается в основных положениях теоретического,
^. методологического и технологического характера.
Разработана модель прогноза изменения химического состава фильтрационных вод в зависимости от этапа жизненного цикла полигона, позволяющая принимать практические решения при выборе методов и технологий очистки фильтрационных вод.
Установлены закономерности и механизмы очистки фильтрационных вод от органических высоко- и низкомолекулярных, а также коллоидных соединений, комплексных и гидратированных ионов металлов методами озонирования, гальванокоагуляции, сорбции, ионного обмена, биосорбции и ультрафильтрации.
Ч Выявлена взаимосвязь физико-химических свойств органических
примесей воды и параметров пористой структуры углеродных материалов в процессах сорбционной очистки. Установлено, что адсорбция низкомолекулярных органических ароматических соединений протекает по объемному механизму в микропорах углеродных сорбентов, определена зависимость сорбционной емкости от размера микропор. Для очистки
фильтрационных вод от низкомолекулярных ароматических соединений
необходимо использовать микропористые активные угли (АУ) с размером
микропор 0,45-0,5 нм и объемом микропор не менее 0,2 см3/г. Установлено,
А что адсорбция гуминовых соединений и гуматов металлов (железа (II), меди
(II)) на углеродных материалах протекает на поверхности мезо- и крупных супермикропор АУ по монослойному механизму и для их извлечения необходимо использовать мезопористые углеродные материалы с объемом мезопор не менее 0,12 см3/г.
Выявлены закономерности очистки фильтрационных вод
** биосорбционными методами, предложено использование
углеродсодержащих отходов, каменноугольного и металлургического шлаков, коры длительного срока хранения в качестве загрузочных материалов биосорбционного фильтра.
Обоснована принципиальная возможность применения керамических
^ мембран на основе карбида кремния и сиалонов для очистки сточных воды
полигонов ТБО от высокомолекулярных и окрашенных примесей.
Определены критерии и граничные условия применения методов
интенсивной биохимической очистки, сорбции, озонирования,
гальванокоагуляции для очистки фильтрационных вод на различных этапах
жизненного цикла полигона ТБО.
Практическая значимость результатов исследования:
разработаны рекомендации по очистке фильтрационных вод полигонов
захоронения ТБО на различных этапах жизненного цикла полигона ТБО;
разработаны рекомендации по расчету эмиссий с полигонов
* захоронения ТБО;
технические решения по очистке фильтрационных вод использованы
при проектировании полигонов ТБО и ПО городов: г.г. Перми,
Краснокамска, Березники и рекультивации объектов захоронения ТБО и ПО
г. Пермь, и г. Чусового; г. Санкт-Петербурга.
разработана конструкция биосорбционного многослойного фильтра для
очистки ФВ.
результаты исследований использованы при разработке учебного
^ пособия и лекционного курса «Физико-химические методы защиты
биосферы» для студентов специальности «Охрана окружающей среды и рационального использования природных ресурсов».
Новизна и практическая значимость разработок подтверждена патентами РФ.
Результаты исследований докладывались и обсуждались на всесоюзной
* конференции «Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности»
(Пермь, 1987), зональном научно-техническом семинаре: "Синтез неорганических сорбентов и применение их для очистки сточных вод" (Челябинск, 1990), научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение» (Москва, ВИМИ, 2001), 2-ом и 3-ем
g^ Международном конгрессе по управлению отходами (Москва,2001,2003 гг.),
XV международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Тамбов,2002), Международном конгрессе «Вода: экология и технология» ЭКВАТЭК- 2002 (Москва,2002), годичной сессии Научного Совета РАН по проблемам геоэкологии, инженерной геологии и гидрогелогии « Сергеевские чтения » (Москва, 2003).
Основные положения диссертации, выносимые на защиту: 1.. Закономерности условий формирования химического состава и объема фильтрационных вод полигонов захоронения ТБО.
2. Модель прогноза изменения химического состава ФВ (по ХПК) в
Щ# зависимости от этапа жизненного цикла полигона.
3. Закономерности и механизмы очистки фильтрационных вод от
органических высоко- и низкомолекулярных, а также коллоидных
соединений, комплексных и гидратированных ионов металлов методами
озонирования, гальванокоагуляции, сорбции, ионного обмена, биосорбции и
ультрафильтрации.
Принципы и критерии выбора методов очистки ФВ на различных этапах жизненного цикла полигона ТБО.
Комплексные технологии очистки на различных этапах жизненного цикла полигона ТБО.
Характеристика химического состава фильтрационных вод
Для создания эффективных технологий очистки фильтрационных вод необходимо глубокое исследование их химического состава. Анализ процессов деструкции различных фракций ТБО позволил определить основные компоненты ФВ на каждом этапе жизненного цикла полигона
На практике ФВ принято подразделять на 2 вида: «молодой фильтрат», образующийся на первых этапах эксплуатации полигона в ацетогенной фазе деструкции ТБО после 2-7 лет складирования, «старый фильтрат», формирующийся на стадиях метаногенеза.
Содержание органических соединений в ФВ оценивается обычно по показателям ХПК, БПК5, БПКП0лт ООУ, сухой и прокаленный остаток.
Анализ процессов биодеструкции показал, что фильтрационные воды, образующиеся в ацетогенной фазе (рН = 3,5-6,0), характеризуются высокими значениями ХПК (500-60000 мг О/дм3) и БПК5 (200-40000 мг 02/дм3). Состав органических примесей в основном представлен летучими органическими кислотами жирного ряда. На этой стадии начинают также протекать процессы гумификации отходов.
В фильтрационных водах, образующихся на стадии активного метаногенеза (рН = 6,5-8,8), значительно снижаются величина ХПК (3000-4000 мг О/дм3) и Б1Ж5-(100-400 мг 02/дм3). На стабильной стадии метаногенеза (рекультивационный и пострекультивационный этапы жизненного цикла полигона) идет дальнейшее уменьшение концентрации органических веществ в ФВ, однако увеличивается доля трудно окисляемых соединений, образующихся при дальнейшем распаде и гумификации отходов [36, 56,58,60].
Индикатором изменения состава органических соединений в фильтрате может служить соотношение БПК/ХПК, а также ХПК/ООУ. В «старом» фильтрате отношение БПК/ХПК снижается обычно на порядок от 0,6 до 0,06 в течение 25 лет, а ХПК/ООУ-от 3,3 до 1,6 [36,56], что свидетельствует об увеличении в ФВ биорезистентных компонентов. При этом в свалочном фунте значительно уменьшается отношение целлюлозы к практически небиодеградируемому лигнину (от 4,0 до 0,9-1,2). На основе исследования процессов разложения отходов и анализа информации о составе фильтрационных вод различных полигонов ТБО установлен наиболее вероятный состав органических примесей в ФВ на различных этапах биохимической деструкции ТБО, представленный в табл. 1.9 [36,40,41, 56,58,60,79].
В табл. выделены органические соединения, наиболее часто встречающиеся в ФВ. Из представленного перечня органических соединений, присутствующих в ФВ, можно выделить биорезистентные — алкилбензолы, полифенолы, производные фталевой кислоты, крезолы, терпены, камфора, терпинеол - и ингибирующие биохимические процессы
Гуминовые, стеариновая, пальмитиновая, капроновая кислоты и др. в присутствие аммиака способны образовывать поверхностно-активные соединения, затрудняющие работу биохимических очистных сооружений.
Анализ процессов биодеструкции ТБО позволил установить, что содержание отдельных классов органических соединений в ФВ на протяжении жизненного цикла полигона уменьшается в следующей последовательности: летучие кислоты жирного ряда низкомолекулярные альдегиды— аминокислоты- углеводы, пептиды гуминовые кислоты фенолы и полифенолы фульвокислоты.
Интегральными показателями содержания неорганических соединений в ФВ могут служить прокаленный остаток, электропроводность раствора, солесодержание.
Металлы. В состав ТБО входят черные и цветные металлы, которые на протяжении всего жизненного цикла полигона способны подвергаться коррозии, участвовать в окислительно-восстановительных реакциях, образовывать комплексные соединения с органическими лигандами -продуктами биохимического разложения органической части ТБО, образовывать трудно растворимые гидроксиды, карбонаты, фосфаты, сульфиды и др.
При этом подвижность ионов металлов будет определяться их электродным потенциалом (Е ), устойчивостью образующихся комплексных соединений (константой нестойкости) и величиной ПР -произведением растворимости, которые зависят от рН среды и природы металла [50,80].
Как уже отмечалось, в аэробных условиях может протекать коррозия металлов с кислородной деполяризацией, скорость и полнота которой определяется окислительно-восстановительным потенциалом кислорода и величиной рН среды.
В таких условиях окисляются большинство металлов, в том числе малоактивных (свинец, медь, ртуть и др.).
При окислении пищевых отходов в аэробных условиях могут образовываться кислоты: пировиноградная, лимонная, янтарная, салициловая и другие, с. которыми большинство rf-металлов (медь, никель, кобальт, железо) моїуг образовывать устойчивые комплексные соединения и переходить в фильтрат [81].
На стадии ацегогенеза может протекать дальнейшая коррозия металлов с водородной деполяризацией, полнота которой будет зависеть от окислительно-восстановительного потенциала водорода. На этой стадии ионы металлов могут образовывать устойчивые комплексные соединения с гуминовыми кислотами и их производными, а также осаждаться в виде карбонатов, фосфатов [81].
В метаногенной фазе в щелочной среде в присутствии сульфид-ионов может происходить разрушение комплексных соединений и образование труднорастворимых сульфидов, карбонатов или гидроксидов металлов, что сопровождается снижением их концентрации в ФВ.
Поведение металлов определяется также адсорбционными и ионообменными свойствами грунтов. Известно, что глины обладают достаточно высокой ионообменной и адсорбционной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов. Поэтому создание фильтрующих барьеров из таких материалов, периодическая пересыпка депонированных ТБО глиной или песком, может способствовать стабилизации металлов и накоплению их в свалочном грунте. В работе [80] исследована подвижность кадмия, цинка и хрома в аэробных и анаэробных условиях. Результаты исследования представлены в таблице 1.10. Переход ионов металлов в фильтрат, как в аэробных, так и в анаэробных условиях, составляет не более 0,1 %, при этом концентрации ионов металлов в ФВ может изменяться в пределах от 80 мг/л до 20 мкг/л в зависимости от их начального содержания в ТБО. Р Ионы аммония. При разложении протеинов, белков, пектинов и других азотсодержащих соединений в аэробных и анаэробных условиях образуются ионы аммония, которые полностью переходят в фильтрат. Концентрация ионов аммония в ФВ практически не зависит от стадии биодеструкции и в зависимости от морфологического состава ТБО может изменяться в пределах от 300 до 3000 мг/л. Высокое содержание этих ионов может ингибировать биохимические процессы. Хлорид-ионы. На протяжении всего жизненного цикла полигона протекают процессы биохимического и химического дехлорирования хлорсодержащих органических соединений, минерализация отходов и образующийся хлорид-ион накапливается в фильтрате. Его концентрация может изменяться в пределах от 200 до 5000 мг/л и изменяться на протяжении всего жизненного цикла полигона.
Выбор модельных растворов и методов очистки фильтрационных вод
Как уже отмечалось, особенностью ФВ является сложный химический состав, характеризующийся высоким содержанием как высоко- и низкомолекулярных органических соединений различных классов, так и неорганических примесей, поэтому для их глубокой очистки необходимо разработка комплексных технологий. Для проведения исследований по возможности применения различных в физико-химических и биохимических методов очистки ФВ от органических примесей кроме реальных фильтратов различных полигонов, использовали модельные растворы, содержащие компоненты типичные для ФВ: растворы гуминовых кислот и фульвокислот, фенола, крезола. В состав фильтрата входят ионы тяжелых металлов, концентрации которых изменяются в зависимости от жизненного цикла полигона. Они могут содержаться в ФВ в виде гидратированных ионов, а также устойчивых комплексных соединений с различными органическими лигандами -продуктами биохимического разложения органической части ТБО. На стадии ацетогенеза концентрации ионов железа (II, Ш), меди (II), цинка (II) могут достигать 100 мг/л. рь На стадии метаногенеза концентрации ионов металлов в ФВ значительно уменьшаются за счет образования в восстановительной щелочной среде малорастворимых сульфидов, гидроксидов, карбонатов металлов и в среднем составляют 0,1-10 мг/л. На этой стадии, как уже отмечалось, ионы металлов способны образовывать прочные комплексные соединения с гуминовыми и фульвокислотами. Для проведения исследований по очистке ФВ от ионов тяжелых металлов в качестве модельные веществ были выбраны: гуматы железа (II, III), гуматы меди (П), растворы неорганических солей железа (П, Ш), цинка (И), меди (II) ( хлориды). Сопоставление химического состава ФВ, образующихся на различных этапах жизненного цикла полигона, и соответствующих этому составу известных методов очистки сточных вод позволило выбрать для исследований и разработки технологических схем очистки ФВ с учетом разработанных принципов следующие методы деструктивные: интенсивную биохимическую очистку в анаэробных и аэробных условиях, окисление примесей озонированием; физико-химические методы: коагуляцию, гальванокоагуляцию, сорбцию и ионный обмен, ультрафильтрацию через керамические пористые материалы; сочетание биохимических и физико-химических методов: биосорбцию. При проведении экспериментов использовались методы химического и физико-химического анализа (хроматографический, гель-хроматография, спектрофотометрический, атомно-абсорбционная спектроскопия). При исследовании физико-химических свойств сорбционных и мембранных материалов использовались методы рентгено-фазового анализа, порометрии, вакуум-сорбционный и др.[14?,144].
Сложность разработки технологий очистки ФВ связана не только с многокомпонентностью их химического состава, но и зависимостью его от стадии биохимической деструкции и, соответственно, от этапов жизненного цикла полигона. Как уже отмечалось, при выборе методов очистки ФВ необходимо прогнозировать изменение их химического состава. Длительность процессов разложения отходов не позволяет получить достоверных экспериментальных результатов по изменению состава фильтрата на различных стадиях биодеструкции. Часто результаты fr экспериментов по анаэробному разложению ТБО, полученные в лабораторных лизиметрах, не коррелируют с реальными полевыми условиями. В этом случае методы моделирования процессов образования фильтрационных вод могут являться более надежным инструментом прогнозирования изменения их состава. Модель - это схема физического объекта или явления. Она может быть основана на анализе эмпирических и теоретических исследований и представлена в виде диаграммы, графика, макета, уравнения и т.д. Например, процесс биодеградации отходов можно представить схемой, представленной нарис. 3.1. Нами проанализированы существующие модели прогноза состава ФВ (физические, химические, биохимические), базирующиеся на фундаментальных исследованиях Н. Belevi, P. Baccini, М. Barlaz, Н. Mgyen , A. Batler, Т. Christensen [56, 145-154]. Следует отметить, что в настоящее время не существует единого подхода к прогнозным оценкам состава фильтрата, многие модели находятся в стадии разработки. Методика Н. Belevi, P. Baccini представляет собой математическую модель для определения долговременного прогноза состава фильтрата на протяжении 100-10000 лет [145]. Для разработки технологий очистки ФВ наиболее важно знать их состав в периоды активной эксплуатации полигона, рекультивационный и пострекультивационный (активный), длящиеся до 100 лет. При использовании этой модели для краткосрочного прогноза состава фильтрата могут быть получены недостоверные результаты [145]. На рис. 3.2 представлено схематическое изменение концентрации органического углерода (С) в фильтрате на протяжении времени от момента размещения отходов на полигоне до 10 000 лет, а также показано время (/Б), в течение которого его концентрация в ФВ снижается до ПДК (СЕ). Эта модель предполагает, что начальная концентрация органических веществ в составе фильтрата изменяется по экспоненциальному закону. Физическая модель основана на расчете материального баланса органических веществ в ФВ на каждой фазе биодеградации. Деградируемая часть отходов трактуется как смесь целлюлозы, протеинов и жиров. Выход фильтрационных вод смоделирован по закону Дарси [146,147]. На наш взгляд, наибольший интерес представляют биохимические модели, учитывающие стадии биодеструкции ТБО при формировании фильтрата [56, 147-153]. При разработке методики прогноза состава ФВ обычно моделируются стадии анаэробного разложения ТБО, как наиболее длительные в жизненном цикле полигона и обусловливающие основные эмиссии загрязняющих веществ. Принимается, что биодеградируемая часть отходов представлена в основном целлюлозосодержащими соединениями, при этом считается, что пептиды и протеины, как легкоразлагаемая часть ТБО, разрушаются в аэробной фазе. В работе [153] рассматривается термодинамическая модель биохимических процессов разложения летучих жирных кислот в анаэробных условиях на ацетогеннои стадии разложения ТБО, определяются наиболее термодинамически вероятные реакции и на основании этого рассчитывается равновесный состав ФВ. Однако, на наш взгляд, недостатком всех рассмотренных моделей является то, что они пытаются описать процесс формирования ФВ вне взаимосвязи с формированием свалочного грунта, биогаза.
Нами сделана попытка при моделировании, учесть основные процессы формирования эмиссий и создать общую модель, описывающую состав фильтрата и биогаза с одних позиций и позволяющую без длительных экспериментальных исследований определять изменение состава фильтрата во времени в зависимости от морфологического состава ТБО.
Разработанная модель основана на термодинамическом и кинетическом анализе процессов формирования ФВ.
В качестве исходных данных для разработки модели прогнозирования состава ФВ полигонов ТБО были выбраны следующие параметры и допущения:
Кинетическая модель процесса формирования и прогноза состава фильтрационных вод
Формирование фильтрата может быть описано двумя последовательно протекающими реакциями и изменение состава фильтрата во времени можно определить на основе кинетического уравнения последовательной реакции первого порядка: к\ - константа скорости реакции в фазе ацетогенеза, кг- константа скорости реакции в фазе метаногенеза. Скорость изменения количества вещества В и, следовательно, скорость изменение состава фильтрата определяется где Уд, 1 в, Vc — скорость изменения компонентов А, В и С (кмоль/год). Обозначив степень превращения компонента А (кмоль) за х, скорость изменение количества компонента А во времени определяли по уравнениям Обозначив за у количество образующегося компонента С, скорость его образования определяется по уравнению где М — молярная масса промежуточного продукта В (уксусной кислоты), (кг/кмоль); 1,07 — теоретическое значение ХПК уксусной кислоты. Расчеты, проведенные по методике [66] показали, что в климатических условиях характерных для средней полосы России и Западного Урала объем фильтрата может изменяться в пределах от 0,3 - 0,4 м3/ (м2 тод). В зависимости от влажности отходов , их морфологического состава, климатических особенностей объем ФВ может составлять от 1,5 до 4,5 м3/ ( ттод). где W - влажность отходов (массовая доля). На основе полученной модели был разработан программный продукт прогноза состава фильтрата (см. рис. 3.7). Модель была верифицирована при исследовании анаэробного разложения отходов в лабораторных условиях и анализа химического состава ФВ полигона ТБО г. Перми. По расчетам на 2002 год (после 25 лет депонирования отходов) величина ХПК ФВ составила 2500 мг О /дм , что коррелирует с экспериментальными данными по анализу ФВ, отобранных из тела полигона (см. рис. 3.8.). Модель прогноза состава ФВ дает результаты, достаточные для принятия практических решений при выборе метода и технологии очистки ФВ. Разработанная модель была представлена в работах [161-163].
На протяжении всего жизненного цикла полигона черные и цветные металлы, входящие в состав ТБО, способны подвергаться коррозии, участвовать в окислительно-восстановительных реакциях, комлексо-образовании с органическими лигандами - продуктами биохимического разложения органической части ТБО, образовывать трудно растворимые соединения.
При этом подвижность ионов металлов, переход их в ФВ будет определяться возможностью протекания окислительно-восстановительных процессов, устойчивостью образующихся комплексных соединений и степенью растворимости труднорастворимых веществ (величиной ПР -произведением растворимости), которые зависят от рН среды и природы металла.
Для исследования влияния основных факторов на подвижность металлов и концентрацию их в ФВ, были выбраны тяжелые металлы, наиболее часто присутствующие в ТБО: железо, хром, медь, цинк и свинец. Проанализируем поведение металлов на различных этапах биохимической деструкции отходов. Аэробная стадия. Как уже отмечалось, в аэробных условиях может протекать коррозия металлов с кислородной деполяризацией, скорость и полнота которой определяется окислительно-восстановительным потенциалом кислорода (Е , ), величиной рН среды и стандартным
В аэробных условиях окисляются большинство металлов, в том числе малоактивных (свинец, медь и др.). Величина рН оказывает незначительное влияние на процесс окисления металлов.
При окислении пищевых отходов в аэробных условиях могут образовываться кислоты: пировиноградная, лимонная, янтарная, салициловая, уксусная и другие. В табл. 3.3 представлены значения логарифмов констант устойчивости комплексных соединений ионов металлов с присутствующими в фильтрате полигона органическими лигандами [165]. Индекс под знаком К означает стадию диссоциации комплексного иона. К\,29 К\хг - константа полной диссоциации комплексного иона. Как видно из представленных данных, ионы меди (II), железа (ИДИ), цинка (II) могут образовывать устойчивые комплексные соединения с перечисленными выше кислотами и переходить в фильтрат.
Наиболее прочными соединениями являются салицилаты и сульфосалицилаты меди (II) и железа (Ш).Образующиеся комплексные ионы находятся в анионной форме. Анаэробная стадия. На стадии гидролиза и ацетогенеза может протекать дальнейшая коррозия металлов с водородной деполяризацией, полнота которой будет зависеть от окислительно-восстановительного потенциала водорода (Е / + ), парциального давления водорода {PHJ ) и электродного потенциала металла [164]:
В кислой среде (рН = 3-6) Е / + изменяется от 0,01 до - 0,168 В при парциальном давлении водорода равном 5 10"7атм. и металлы, имеющих
Увеличение рН среды приводит к снижению ЭДС и, соответственно, к понижению концентрации ионов металла в фильтрате. Наиболее подвижными на этой стадии (рН = 3-4) являются хром (III), цинк (II) и железо (II), концентрации этих ионов в фильтрате могут достигать 70 мг/л.
В ацетогенной фазе деструкции отходов ионы металлов могут образовывать комплексные соединения с уксусной, пропионовои и бензойной (Си2 Fe 2+,Fe 3+) кислотами (см. табл. 3.3). Комплексные ионы могут находиться в катионной форме и в виде нейтрального комплексного иона. В метаногенной фазе в щелочной среде в присутствии сероводорода может происходить разрушение комплексных соединений и образование труднорастворимых сульфидов, карбонатов или гидроксидов металлов, что приводит к значительному снижению их концентрации в ФВ.
На основании данных о величинах произведения растворимости (ПР) сульфидов и гидроксидов исследуемых металлов была рассчитана их растворимость.
Наибольшей растворимостью обладают гидроксиды цинка (II) и свинца (И), а также сульфид железа (II), что объясняет достаточно высокое содержание этих металлов в ФВ, образующихся на стадии метаногенеза. При . метаногенезе протекает разложение и гумификация целлюлозосодержащих отходов, сопровождающееся образованием фенолов, крезолов, пиридина, гуминовых кислот и фульвокислот, которые способны образовывать комплексные соединения с ионами металлов. Как видно из представленных в таблице 3.3 данных, на этой стадии наиболее вероятно образование комплексных соединений железа (НДП) с фенолами, крезолами, гуминовьїми
Применение озонирования для очистки фильтрационных вод
В практике очистки сточных вод озонирование применяется для обесцвечивания стоков, удаления взвешенных и коллоидных веществ, окисления и разрушения сложных органоминеральных комплексов, например, комплексных ионов металлов с органическими лигандами, токсичных ионов, биорезистентных примесей, хлорорганических и фосфорорганических пестицидов, для обеззараживания воды [178—182].. Метод применяют на различных стадиях обработки воды: доочистки биологически очищенных сточных вод,, предварительной очистки для разрушения биорезистентных примесей, глубокой очистки и ф обеззараживания перед выпуском сточных вод в водоемы или использованием для технологических нужд [180-184]. Широкое применение озона для очистки воды объясняется особенностью его свойств и различными механизмами воздействий на примеси сточных вод. ш В промышленном масштабе озон получают при электрическом коронном разряде, который образуется в узком слое воздуха или кислорода между электродами высокого напряжения (5--29 кВ) при атмосферном давлении. Основные физико-химические свойства озона представлены в табл. 4.4. Являясь аллотропной модификаций кислорода, озон нестабилен и быстро разлагается с образование молекулы и атома кислорода. На кинетику разложения влияет множество факторов: температура, рН, наличие ионов металлов, окислителей и др. Высокий окислительно-восстановительный потенциал озона обуславливает его активность ос различным по природе примесям сточных вод, в том числе к микроорганизмам. При диспергировании озона в воду протекает два основных процесса — окисление и обеззараживание. Кроме того, происходит значительное обогащение водьгкислородом. Окисляющее действие озона может проявляться в следующих формах: прямое окисление, окисление радикалами, озонолиз, катализ. Реакции окисления озоном растворенных примесей можно представить, например, в виде: При переходе озона из газовой фазы в жидкость и его саморазложении образуются активные радикалы (-ОН и др.)» перекисные соединения способные к окислению органических веществ.
Озонолизу подвергаются органические соединения с кратными связями. Под действием полярных дипольных молекул озона происходит разрыв этих связей с образованием неустойчивых озонидов, которые разлагаются чаще всего на альдегиды и кетоны, способные к прямому окислению:
Каталитическое воздействие озонирования состоит в усилении им окисляющей способности кислорода..
Озон является сильным бактерицидным и вирулицидным агентом [180]. Он оказывает непосредственное влияние на цитоплазму и ядро клетки» дезактивируя энзимы. Вирусы уничтожаются при полном окислении белка и нуклеиновых кислот. Устойчивый бактерицидный эффект наблюдается в широком интервале рН = 5,6-9,8.
В настоящее время в промышленной практике методы озонирования используют для обеззараживания питьевой воды, для очистки и дезинфекции хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод.
При очистке хозяйственно-бытовых сточных вод озон используют в трех направлениях: предозонирование для разрушения биорезистентных примесей, мочевины, аммонийного азота, совместное озонирование и биохимическая очистка, доочистка и обеззараживание [180,182-
Исследования показали, что предварительное озонирование хозяйственно-бытовых сточных вод позволяет значительно повысить эффективность биохимической очистки. Показано, что эффективность очистки воды от мочевины после последовательного озонирования и биологической очистки составило 99 %, что почти в 3 раза превышало степень очистки по традиционной технологии [183].
Martin [184] исследовал возможность совместного озонирования и биологической очистки бытовых сточных вод. При дозе озона 1 мг/л воздуха стимулировалась жизнедеятельность микроорганизмов активного ила и повышалась степень очистки по ХПК на 20-30 %.
Совместная обработка значительно повышала седиментационные свойства активного ила, улучшало его структуру, способствовало увеличению поверхности хлопьев и ускоряло процесс биохимической деструкции. Увеличение дозы озона до 3,5 мг/л воздуха губительно действовало на биоценоз активного ила.
Применение озона для доочистки биохимически окисленных сточных вод обусловлено наличием в стоках окрашенных взвешенных и коллоидных веществ, биорезистентных примесей, высокими значениями ХПК.
На Курьяновской станции очистки бытовых сточных вод (Московская область) озонирование биологически очищенных стоков при дозе озона 25 мг/л позволило на 60 % снизить содержание взвешенных веществ, на 60-70 % БПК5, ХПК - на 40 %, ҐІАВ - на 90 %, фенолов на 40 % и достичь практически полного бактерицидного эффекта [182]. Озонирование применяется также для очистки и обесцвечивания сточных вод текстильной, целлюлозо-бумажной промышленности и гидролизных заводов [185-191]. Озон эффективно окисляет фенолы и нефтепродукты и используется в практике очистки сточных вод нефтехимических производств [192-195], и создании систем оборотного водоснабжения [196-199]. Сочетание озонирования с адсорбционными методами очистки воды позволяет значительно снизить дозу озона и повысить эффективность очистки [191,200-202]. Следует отметить, что озонирование - дорогостоящий метод и применение его должно быть экономически обоснованно. Однако во многих случаях применение метода, например, для локальной очистки сточных вод небольших объемов, может быть экономически оправданно. щ. В работе исследовалась возможность применения озонирования для очистки ФВ полигона ТБО г. Перми. Состав фильтрата соответствует ФВ, образующимся на стадии активного метаногенеза, в нем содержится Щ значительное количество биохимически трудноокисляемых окрашенных органических соединений гумусового происхождения, многоатомных фенолов, ПАВ, хлорсодержащих ароматических и алифатических соединений. При значениях ХПК более 1000 мг СУл применение сорбционных, о, коагуляционных методов малоэффективно и экономически необоснованно, т.к. требует больших затрат реагентов и сорбентов. Применение в качестве окислителей хлора, перманганата калия, перекиси водорода не решит проблему. Известно, что хлор практически не разрушает фенолы, окисляя их до более токсичных хлорфенолов; реагент малоэффективен при взаимодействии с высокомолекулярными коллоидными соединениями. Окислительная активность перманганата калия, перекиси водорода в большей степени проявляется в кислых средах. «Старый» фильтрат полигона ТБО имеет слабощелочную реакцию среды, содержит в 10-20 раз больше токсичных загрязнений, чем бытовые сточные воды. В этом случае применение озонирования является одним из перспективных методов очистки ФВ. Экспериментальное исследование проводили на лабораторной установке, состоящей из контактного аппарата с арматурой, регулирующей подачу газа, узлами отбора проб, представленной на рис. 4.5. Озон получали из кислорода в лабораторном генераторе озона. Контактный аппарат представлял собой стеклянный реактор барботажного типа диаметром 32 мм с фильтросным диспергатором озоно кислородной смеси (ОКС), выполненным из пористого стекла. Рабочая высота - 50 см.
Похожие диссертации на Очистка фильтрационных вод полигонов захоронения твердых бытовых отходов на различных этапах жизненного цикла
