Закономерности очистки воды от масел и нефтепродуктов с помощью сорбционно-коалесцирующих материалов Свиридов Владислав Владиславович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор 10

1 1 Классификация нефтепродуктов 10

1 2 Физико-химические методы очистки сточных вод от нефтепродуктов 19

1 3 Сорбция аполярных органических веществ природными и синтезированными сорбентами 25

1.4 Адгезия и смачивание поверхностей аполярными органическими веществами. 44

1.5 Коагуляционные и гетерокоагуляционные взаимодействия дисперсной фазы эмульсий

ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 69

2 ГЛБ как универсальная характеристика избирательности смачивания и адсорбции аполярных органических веществ 69

2 2 Методики измерения величин адсорбции паров и жидкостей на твердой поверхности, объекты исследования 72

2 3 Изотермы адсорбции паров и жидкостей полярных и аполярных веществ; определение и анализ величин ГЛБ . 79

2 4 Кинетические закономерности коалесценции и гетерокоалесценции 99

2 5 Закономерности флотационно-сорбционной очистки воды от масел и нефтепродуктов 119

ГЛАВА 3 Технологическая часть 144

3 1 Технология производства нефтесорбента «Миксойл» 144

3 1 1 Технологические особенности и оптимальные режимы синтеза 144

3 1 2 Сравнительные характеристики нефтесорбента «Миксойл» 151

3 2 Разработка сорбциоииой технологии обеспечения нефтебезопасности водных объектов крупных мегаполисов на примере города Екатеринбурга 153

3.2,1 Оценка объектов, как источников возможных загрязнений нефтепродуктами, составление реестра 153

3 2 2 Основные подходы к составлению плана мероприяти и по нефтебезопасности. 160

3 2 3 Создание нормативной документации, регламентирующей процесс сбора разлившихся нефтепродуктов с поверхности водных акваторий и грунтов 165

3 2 4 Расчет эксплуатационных и аварийных запасов сорбента «Миксойл» 168

3 3 Разработка технологии очистки поверхностных и промышленных сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов 171

З 3 I Характеристика объекта исследования и принципиальная технологическая схема напорной флотации с применением сорбентов 171

3 3 2 Кинетические характеристики флотационно-сорбциоиного процесса. 174

3 4 Разработка технологии очистки промливневых сточных вод 178

Общие выводы 181

Список литературы

• Сорбция аполярных органических веществ природными и синтезированными сорбентами
• Коагуляционные и гетерокоагуляционные взаимодействия дисперсной фазы эмульсий
• Изотермы адсорбции паров и жидкостей полярных и аполярных веществ; определение и анализ величин ГЛБ
• Оценка объектов, как источников возможных загрязнений нефтепродуктами, составление реестра

Введение к работе

Актуальность работы.

По данным ЮНЕСКО нефтепродукты принадлежат к числу наиболее опасных загрязнителей окружающей среды Это объясняется, с одной стороны, их высокой токсичностью, а с другой — тем, что в процессе добычи, переработки, транспортировки и использования нефти и нефтепродуктов образуется огромное количество нефтесодержащих сточных вод.

Большие концентрации нефти (400 - 500 мг/л) придают воде сильный запах, повышают окисляемость, цветность, БГЖ, снижают содержание растворенного кислорода Меньшие количества (5 - 20 мг/л), реальные в условиях загрязненных водоемов, не влияя заметно на химический состав воды, изменяют ее органолептические свойства [1] Вкусовые качества питьевой воды резко ухудшаются при содержании в ней нефти и нефтепродуктов, превышающем 0,3, а при наличии сернистой нефти - 0,1 мг/л [2]. При соприкосновении человеческого тела с нефтью развиваются типичные кожные заболевания, иногда даже после однократного (длительного) соприкосновения с сернистой нефтью [3]. О токсическом действии нефтепродуктов на различные микроорганизмы свидетельствуют и другие данные [4] По данным [5] потопленная нефть разлагается чрезвычайно медленно и оказывает вредное влияние на флору и фауну водоемов

Главной проблемой очистки природных и промышленных сточных вод является выделение из них эмульгированных нефтепродуктов Очистка воды от этих видов нефтепродуктов обычно осуществляется механическими (отстаивание, центрифугирование, фильтрование) и физико-химическими (сорбция, флотация, коагуляция, флокуляция) методами.

Другой, не менее сложной задачей, является очистка поверхности водоемов после аварийных разливов нефтепродуктов Попавшие на чистую поверхность водоема масла при благоприятных условиях растекаются до тех

пор, пока не разойдутся в виде мономолекулярного слоя. При этом 1.50 - 2000 кг масел могут покрыть один квадратный километр поверхности воды Наличие масляной пленки на поверхности воды нарушает обмен энергией, теплом, влагой и газами между водоемом и атмосферой

В большинстве случаев существующие методы очистки воды от нефтепродуктов, находящихся в виде эмульсий, капель и пленок, не позволяют достичь требуемых нормативных результатов В связи с этим, существует необходимость совершенствования имеющихся и разработки новых эффективных методов очистки природных и промышленных сточных вод, а также водных акваторий от нефтепродуктов

В настоящей работе рассмотрено использование высокодисперсных, гидрофобных алюмосиликатыых сорбентов для повышения эффективности очистки воды от нефтепродуктов Такие сорбенты могут быть получены на основе природного сырья и вторичных материалов промышленности путем модификации их поверхности гидрофобизующими соединениями.

Для направленного синтеза нефтесорбентов с заданными свойствами требуется знание физико-химических закономерностей сорбции нефтепродуктов и гетерокоалесценции эмульсий с поверхностями раздела фаз, лежащих в основе процессов, но, к настоящему времени, изученных далеко не в полной мере

Таким образом, изучение этих закономерностей и разработка на их основе теоретических моделей и технологических вариантов процессов очистки воды является актуальной задачей

Цель работы.

Разработка высокоэффективных способов и средств защиты водных объектов от нефтепродуктов, основанных на применении высокодисперсных алюмосиликатных сорбентов Для достижения указанной цели были решены следующие основные задачи синтез и изучение сорбционной способности,

адгезионных и коалесцирующих свойств поверхности алюмосиликатаых материалов; изучение физико-химических закономерностей сорбционной и фло-тационно-сорбционной очистки воды от нефтепродуктов, разработка технических решений, связанных с процессами очистки воды от плавающих и эмульгированных нефтепродуктов

Научная новизна.

Выявлены физико-химические закономерности гетерокоалесценции эмульгированных нефтепродуктов на поверхности алюмосиликата ых сорбентов. Впервые установлено, что наряду с электростатическим барьером отталкивания ари взаимодействии капель эмульсии с коалесцирующей поверхностью, существенную роль играет сольватный фактор стабилизации дисперсных систем Экспериментально получены значения величин энергии сольват-ного барьера отталкивания для различных по природе коалесцирующих поверхностей

Предложен универсальный термодинамический критерий оценки смачивающих, сорбционных и коалесцирующих свойств алюмосиликатных материалов - гидрофильно-липофильыый баланс поверхности (ГЛБ), положенный в основу направленного синтеза нефтесорбентов с заданными поверхностными свойствами Установлена связь между величинами ГЛБ и экспериментальными значениями предельной сорбционной емкости алюмосиликатов

Получены кинетические закономерности флотационно-сорбционной очистки воды от нефтепродуктов и разработана модель процесса, учитывающая молекулярную, электростатическую, сольватную и гидродинамическую составляющие взаимодействия капель эмульсии с поверхностью раздела фаз «твердое тело - жидкость» и «жидкость — газ»

Экспериментально и теоретически обоснованы методы синтеза и применения тонкодисперсных алюмосиликатных реагентов для сорбционной, фло-

тационно-сорбциоииой и седиментационно-сорбциониой технологий очистки маслосодержащих сточных вод

Практическая ценность.

Разработаны технические решения по флотационно-сорбционной очистке промышленных сточных вод от эмульгированных масел и нефтепродуктов с помощью гидрофобных алюмосиликатных сорбентов. Показана принципиальная возможность значительного повышения эффективности (увеличения производительности и снижения остаточной концентрации нефтепродуктов) технологических процессов очистки маслосодержащих сточных вод за счет использования сорбционно-коалесцирутощих загрузок Разработаны технические решения по сорбционно-седиментационной очистке ливневых и про-мышленно-ливневых сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов

Разработаны нормативы эксплуатационных и аварийных запасов нефте-сорбентов для различных объектов (автозаправочные станции, нефтехранилища и т.д ). Накоплен практический опыт по ликвидации последствий аварийных ситуаций, связанных с разливом нефтепродуктов на водной акватории и поверхности грунтов, а также по сбору и утилизации отработанных нефтепродуктов, образующихся в технологических процессах

Разработана технология синтеза гидрофобных алюмосиликатных сорбентов, предназначенных для очистки воды от нефтепродуктов с заранее заданными поверхностными свойствами Освоено производство высокоэффективных нефтесорбентов из природного сырья и вторичных материалов промышленности (Миксойл А, Миксойл Б)

Внедрение результатов работы.

Внедрен сорбционно-седиментационный метод в технологию очистки промышленно-ливневых сточных вод предприятия ОАО «Уралмащ» с использованием модифицированных алюмосиликатных сорбентов. Аналогичные ре-

шения включены в проект кустовых и локальных очистных сооружений дождевой канализации для очистки поверхностного стока с территории г Екатеринбурга (район «ВИЗ-правобережный»),

С помощью сорбентов «Миксойл» ликвидированы аварийные разливы

нефтепродуктов на станции «Свердловск-Сортировочная», Н -Сергинском метизно-металлургическом заводе (ЗАО НСМ.МЗ), а также на ряде других объектов.

На предприятии ЗАО «Асботехснаб» (г Асбест) создана технология производства нефтесорбентов «Миксойл» и освоен их выпуск в промышленных масштабах.

В соответствии с программой экологической безопасности г. Екатеринбурга сформирован аварийный и эксплуатационный запас нефтесорбента «Миксойл» на ряде объектов, связанных с хранением и транспортировкой нефтепродуктов (АЗС, нефтехранилища)

На защиту выносятся:

закономерности сорбции и гетерокоалесценции нефтепродуктов нэ поверхности тонкодисперсных алюмосиликатных реагентов;

универсальный критерий избирательности смачивания и сорбционных свойств нефтесорбентов (гидрофильно-липофильный баланс ГЛБ) и его связь с технологическими характеристиками очистки воды от нефтепродуктов,

модель флотационно-сорбционного процесса очистки воды от эмульгированных нефтепродуктов,

технические решения по интенсификации флотационно-сорбционной и седиментационно-сорбциоиной очистки воды от эмульгированных нефтепродуктов.

Структура диссертационной работы.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы из 151 наименования. Материал работы изложен на 196 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка, 21 таблицу,

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на VI международном симпозиуме-выставке «Чистая вода России-2001» (г Екатеринбург 2001 г.), на региональной научно-практической конференции «Опыт внедрения новых технологий очистки природных и сточных вод в Уральском регионе» (Екатеринбург, 2003 г), а также на Международной научной конференции «Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса» (Екатеринбург 1999, 2003 г) По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ и 2 патента

I. Обзор литературы. 1.1. Классификация нефтепродуктов.

К масло- и нефтесодержащим сточным водам относят отработанные в производстве воды, имеющие в своем составе в качестве загрязняющих веществ нефть, масла, жиры и их производные Таким образом, под маслами подразумеваются нерастворимые или малорастворимые в воде жидкие углеводороды сырой нефти, смол, растительных и минеральных масел, животных жиров, легких и тяжелых топлив (мазута, бензина, керосина, газойля), а также их смесей. Все эти вещества не имеют постоянного химического состава, обладают различными физическими и физико-химическими свойствами В сточных водах они могут находиться в пленочном, капельном, коллоидном, эмульгированном и растворенном состояниях

Присутствие в воде масел оказывает значительное влияние на жизнь водоема, пагубно воздействуя на все звенья биологической цепи Разработаны нормативные требования к содержанию предельно допустимых концентраций масел для водоемов Требованиями Правил охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами определено, что на поверхности водоемов не должны обнаруживаться плавающие пленки, пятна минеральных масел или нефти При этом вода не должна приобретать запахов и привкусов интенсивностью более двух баллов Предельно допустимые концентрации в воде водоемов санитарно-бытового пользования установлены равными, мг/л для нефти многосернистой 0,1, для нефтей прочих 0,3, бензина 0,1, керосина 0,1 В воде ры-бохозяйственных водоемов ПДК нефти и нефтепродуктов в растворенном и эмульгированном состояниях составляет 0,05 мг/л

В зависимости от температуры воздуха с поверхности воды испаряется за первые сутки до 80,4% технического бензина (чистый бензин полностью испаряется в первые часы), 22% керосина, 2 - 5% чистой нефти и около 3% мазута Наиболее интенсивное испарение происходит в первые часы и сутки [6]

ІІ Нефтяное загрязнение в воде уменьшается в течении двух - семи суток при температуре до 5С на 15%, до 20С на 40 - 50 % В грунте количество нефти за два месяца уменьшается примерно на 22% [1] Нефть, находящаяся в воде, распределяется в виде взвесей и эмульсий Через определенный промежуток времени разлившаяся на воде нефть в результате испарения теряет свои легкие фракции, а более стойкие асфальтовые фракции разлагаются медленнее, причем их стойкость повышается вследствие образования водно-нефтяной эмульсии [7] Этот тип эмульсии содержит 80% вод и 20 % нефти и быстро образуется из всех сортов сырой нефти, содержащих нелетучие асфальтовые фракции Морские организмы и бактерии незначительно воздействуют на эти эмульсии Некоторые эмульсии нефти в воде устойчивы в течении многих месяцев, другие - не стабильны и легко распадаются и диспергируются в воде Сырые нефти, как правило, образуют монолитные плохо проницаемые для воздуха эмульсии Вместе с тем некоторые нефтепродукты (газойль, керосин, дизтопливо) в смеси с водой эмульсий не образуют Тонко диспергированная нефть на море может микробиологически окисляться в течение 4-5 суток [8]

Кроме описанных выше процессов, нефтепродукты в водоемах подвергаются окислению Химическое окисление или самоокисление нефти может достигать значительных величин (10 - 15% скорости биохимического окисления) Окисление сернистой нефти протекает значительно медленнее. Ультрафиолетовая радиация солнечного света также способствует разрушению углеводородов на водной поверхности или незначительной глубине Этот процесс может существенно влиять на жизнь в водоеме за счет образования различных токсичных продуктов распада, отравляюще действующих на водные организмы [6].

Разрушение микроорганизмами нефти и продуктов ее переработки происходит в основном до ССЬ и Hi О Промежуточными продуктами являются непредельные соединения, органические кислоты, кетоны, альдегиды и т д [1]

Мировой танкерный флот ежегодно сливает с балластными и моечными водами в моря и океаны от 500 тыс до 1 млн т нефти [9]. За последние 20 лет, характеризующихся интенсивным развитием морских нефтеперевозок, в море попало не менее 15 млн т нефти и нефтепродуктов, а из 600 млн т нефти, перевезенных танкерами в 1966 г., в воду попало около 2 млн. т [.10] Количество нефти, сбрасываемой ежегодно в моря, равняется 5 мли т [II] Большие количества нефтепродуктов попадают в водоемы со сточными водами [12] Концентрация нефтепродуктов в поверхностных слоях морской воды некоторых портов достигает нескольких граммов на литр воды, что, в свою очередь, приводит к загрязнению придонных слоев воды и донных отложений [13]

Нефтепродукты относятся к наиболее опасным загрязнением природных вод. В соответствии с терминологией международной конвенции под нефтепродуктами подразумеваются сырая нефть, мазут, тяжелое дизельное топливо и смазочные масла [14]

В более широком смысле к нефтепродуктам относятся смеси различных газообразных, жидких и твердых углеводородов, получаемых из нефти и нефтяных попутных газов, топлива, нефтяные масла, нефтяные растворители, керосины, твердые углеводороды, битумы нефтяные и т д

Нефть представляет собой маслянистую жидкость обычно легко текущую и реже малоподвижную В ее состав входят, % (по массе) углерод 82-87%, водород 11-15; сера 0,1-7,0, азот до 0,6; кислород до 1,5, а также в микроколичествах железо, кальций, калий, натрий, ванадий, бром, иод, мышьяк и другие элементы Плотность нефтей составляет от 650 до 1200 кг/м"

В состав нефтей входят в основном парафиновые, олефиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, кислород, сера и азот содержатся в виде кислородных, сернистых и азотистых соединений Относительное содержание групп углеводородов во фракциях нефти весьма различно Преобладание той или иной группы углеводородов придает нефти различные свойства, влияющие на методы извлечения ее их сточных вод или разрушения эмульсий

Парафиновые углеводороды от пентана до гексадекана при нормальных условиях находятся в жидком состоянии Они входят в состав бензиновых и керосиновых фракций нефтей и являются желательными компонентами дизельного топлива, смазочных масел Парафиновые углеводороды с Сп и выше при нормальных условиях представляют собой твердые вещества, температура плавления которых с увеличением молекулярной массы повышается

Олефины - это непредельные углеводороды; в нефтях встречаются редко и в незначительных количествах Они отличаются высокой реактивной способностью, легко полимеризуются и осмоляются, поэтому являются нежелательными компонентами топлив и смазочных масел

Нафтеновые углеводороды в основном состоят из гомологов циклопен-тана и циклогексана Они являююя важнейшей составной частью моторного топлива и смазочных масел, придавая им такое важное свойство, как малое изменение вязкости с изменением температуры При одинаковом числе углеродных атомов в молекуле нафтеновые углеводороды характеризуются большей плотностью и меньшей температурой застывания, чем парафиновые

Ароматические углеводороды входят в состав нефтей с числом циклов от одного до четырех Распределение их по фракциям различно В тяжелых нефтях содержание их возрастает с повышением температуры кипения фракций В легких нефтях, богатых бензиновыми фракциями, содержание ароматических углеводородов снижается с повышением температуры кипения фракций Ароматические углеводороды бензиновых фракций, вскипающих от 30 до 200С, состоят из гомологов бензола Керосиновые фракции (200-300С) наряду с гомологами бензола содержат производные нафталина, но в меньших количествах Ароматические углеводороды тяжелых газойлевых фракций (300-500С) состоят преимущественно из гомологов нафталина и антрацена.

По сравнению с другими группами углеводородов ароматические обладают наибольшей плотностью По вязкости они занимают промежуточные положения между парафиновыми и нафтеновыми Моноциклические ароматиче-

ские углеводороды с длинными боковыми нзопарафи новыми цепями придают смазочным маслам хорошие вязкостно-температурные свойства Ароматические углеводороды обладают большой растворяющей способностью по отношению к органическим веществам, но в то же время им высокой токсичностью

Сера встречается почти во всех нефтях С повышением содержания серы в нефтях обычно возрастает их плотность, коксуемость, содержание смол, асфальтенов В нефти сера может быть в свободном и связанном состояниях, то есть в виде сероводородов и сероорганических соединений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов, тиофанов)

Содержание азота в нефтях составляет 0,03-0,52% (по массе) Он находится в нефтях в виде соединений, обладающих основными, нейтральными и кислыми свойствами Содержание азота в нефтяных фракциях увеличивается с повышением их температуры кипения В наибольшем количестве он содержится в тяжелых остатках перегонки

Кислород имеется в нефтях в связанном состоянии, в нафтеновых кислотах, фенолах, асфальто-смолисшх веществах Нафтеновые кислоты - малолетучие, маслянистые жидкости плотностью 960-1000 кг/м с резким неприятным запахом Они не растворяются в воде, но легко растворимы в нефтепродуктах, бензоле, спиртах и эфирах Содержание нафтеновых кислот в нефтяных фракциях принято характеризовать кислотным числом, то есть числом миллиграммов едкого калия, расходуемого на нейтрализацию 1 г вещества в спиртобензол ьном растворе в присутствии фенолфталеина

Растворимость нефти в воде невелика Растворимость отдельных нефтяных фракций убывает в последовательности ароматические соединения - наф-тены - парафины Она также уменьшается с увеличением молекулярной массы, но заметно повышается в присутствии диспергирующих соединений, например синтетических моющих веществ

Масла являются основными загрязнителями сточных вод прокатных и трубопрокатных цехов, метизных и машиностроительных заводов, железнодорожных депо,автохозяйств

Под минеральными маслами подразумевают, обычно, смеси жидких или легкоплавких углеводородов различных классов, обладающих «маслянистостью», то есть способностью смачивать металлические поверхности, экранизировать из друг от друга и уменьшать при скольжении трение и износ [15]

По химическому составу минеральные масла представляют собой смеси высокомолекулярных парафиновых, нафтеновых, ароматических углеводородов с некоторой примесью смолистых и асфальтообразных веществ По областям применения масла подразделяют на смазочные (моторные - для двигателей внутреннего сгорания, индустриальные - для смазки промышленного оборудования, машин, станков и механизмов) и специального назначения (турбинные, компрессорные, трансмиссионные, электроизоляционные, гидравлические, белые и др) Масла являются основой для приготовления эмульсий, используемых в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ).

Применение технологических смазок и СОЖ при прокате обеспечивает снижение трения между валками и полосой и их охлаждение Смазку применяют при промасливании, отжиге, защите готовой продукции и т п Требования, предъявляемые к технологической смазке, различны и зависят от вида продукции и оборудования Важнейшие из них обеспечение требуемой смазочной и охлаждающей способности, стабильность в эксплуатации и при хранении, низкая температура застывания и малая вязкость, отсутствие вредного воздействия на работающих, способность поддаваться разложению и регенерации

Технологические смазки и эмульсии, применяемые при прокатке, по химическому составу и свойствам можно подразделить на следующие группы. 1) минеральные масла - смесь углеводородов без активных групп, минеральные масла с добавками жиров, природные и синтетические жиры, 2) водо-масляные

16 смеси (эмульсии), не стабилизированные эмульгаторами, и водо-масляные смеси с эмульгаторами, 3) поверхностно активные вещества, являющиеся активными добавками к маслам, и эмульгаторы

Консистентные смазки представляют собой пластические коллоидные системы. Это особый класс смазочных материалов, приготовляемых путем введения в смазочные масла специальных, главным образом, твердых загустителей, ограничивающих их текучесть В качестве загустителей смазок используются мыла (соли жирных кислот), церезин и парафин

Консистентные смазки разделяются на два основных типа - антифрикционные и предохранительные Первые применяются как смазочные материалы, вторые - как средства, предохраняющие поверхности металлоизделий от коррозии Из антифрикционных смазок наиболее широко применяются соли-долы различных марок, из предохранительных - технические вазелины, представляющие собой загущенные петролатумом минеральные масла средней вязкости.

Многие минеральные масла весьма стойки к окислению даже при высоких температурах и давлении (до 150С и 1,5 Мпа), без заметного изменения могут храниться до 5-7 лет Тем не менее, в процессе применения они меняют свойства, могут темнеть, приобретать запах, выделять осадок, который отлагается в маслопроводах, маслоохладителях, фильтрах В процессе применения могут образовываться эмульсии

Мазут - жидкий продукт темно-коричневого цвета, остаток после выделения из нефти или продуктов ее вторичной переработки бензиновых, керосиновых и газойлевых фракций, выкипающих до 350-360С Мазут представляет собой смесь углеводородов с молекулярной массой 400-1000, нефтяных смол (молекулярная масса - 500-3000 и более), асфальтенров, карбенов, карбоидов и органических соединений, содержащих металлы (V, Ni, Fe, Mg, Ma, Ca) Физико-химические свойства мазута зависят от химического состава исходной нефти и степени отгона дистиллятных фракций и характеризуются следующими

данными: вязкость 8-80 мм7с (при 100С), плотность 0,89-1 t/cm^j (при 20С), температура застывания 10-40С, содержание S 0,5-3,5%, золы до 0,3%, низшая теплота сгорания 39,4-40,7 МДж/кг. Типичное распределение смолисто-асфальтеновых веществ в мазуте:

Таблица 1 1

Распределение смолисто-асфальтеновых веществ в мазуте

Мазут применяют в качестве топлива для паровых котлов, котельных установок и промышленных печей Выход мазута составляет около 5-% по массе в расчете на исходную нефть Мазут может быть подвергнут дальнейшей переработке, отгонкой под вакуумом для отделения дистиллятов, выкипающих

при 350-420, 350-460, 350-500 и 420-500С. Вакуумные дистилляты применяют как сырье для получения моторных топлив и дистиллятных смазочных масел. Остаток вакуумной перегонки мазута используют для переработки на установках химического крекинга и коксования, в производстве смазочных масел и битума

Дизельные топлива - смеси углеводородов, используемые в качестве топлива для дизелей и газотурбинных установок, которые получают при атмосферной и вакуумной перегонки нефти с последующей гидроочисткой и депа-рафинизацией В некоторые сорта дизельного топлива добавляют до 20% гид-роочищенного газойля, получаемого каталитическим крекингом

Топливом для быстроходных дизельных двигателей служат легкие ке-росино-газойлевые маловязкие фракции нефти, для тихоходных - тяжелые вязкие фракции (см таблицу 12).

Таблица 1.2

Присутствие H₂S, водорастворимых кислот и щелочей, Н₂0, а в случае дизтоплива для быстроходных двигателей и механических примесей не допускается.

Эксплуатационные свойства дизтоплив улучшают за счет введения присадок. Инициирующие присадки, повышающие цетановое число на 8-12 (например, изопропйлнитрат) - 0,25-2,0 % по массе; противодымньте (например, ацетонитрил, метиланилин, сульфонат В а.) - 0,25-5,0 %, антиокислители (например, 2,6-ди-грет-бутил-4-метилфенол, Ы-фенил-Ы'-изопропилфенилдиамин)

0,002-0,1%, деактиваторы металлов (например, N,N'-

десалицилиденэтнлендиамин) - 0,003-0,005; предотвращающие образование нерастворимых продуктов окисления (например, нафтенаты или сульфонаты Ва и Са) - 0,025-0,1%; антикоррозионные (например масляный раствор окисленного петролатума и сульфоната Са) - 0,008-0,005%; депрессорные, понижающие температуру застывания (например полиметакрилаты, сополимеры этилена с винилацетатом молекулярной массой 2-6 тысяч) - 0,01-2,0%

1.2 Физико-химические методы очистки сточных вод от нефтепродуктов.

Для очистки сточных вод от нефтепродуктов применяют механические, физико-химические и биологические методь[ очистки [16].

В качестве механических средств очистки часто применяются нефтеловушки Остаточное содержание нефтепродуктов, собранных таким методом, составляет от 50 до 200 мг/л, в зависимости от типа аппарата и состава сточных вод Уловленные нефтепродукты содержат в среднем 40 - 70 % нефти, 1 - 5 % твердых веществ, и 30 - 60 % воды Осадок из нефтеловушек состоит из механических лримесей (20 - 25 %), нефтепродуктов (10 - 15 %) и воды (60 - 70 %)

В отечественной и зарубежной практике для доочистки сточных вод, прошедших нефтеловушку, применяют пруды дополнительного отстоя Пруды обеспечивают снижение содержания нефтепродуктов в воде до 30 - 60 мг/л Продолжительность отстаивания сточных вод в прудах составляет от 3 часов до 2 — 3 суток Увеличение этого времени до 20 суток не оказывает существенного влияния на эффективность очистки

В качестве механических средств доочистки сточных вод от нефтепродуктов применяют песчаные фильтры На фильтры рекомендуется подавать сточную воду, содержащую в I л не более 50-60 мг нефтепродуктов В этом случае в 1 л очищенной воды содержится 20 - 30 мг нефтепродуктов. С увели-

20 чением концентрации нефтепродуктов в исходной воде эффективность очистки заметно снижается При оптимальных параметрах фильтрования продолжительность фильтроцикла достигает 150 - 200 часов Грязеемкость фильтров по нефтепродуктам может составлять 0,5 % В качестве материала фильтрующей загрузки применяется кварцевый песок, антрацит, диатомит и др

С помощью физико-химических методов очистки из сточных вод удаляют эмульгированные и суспендированные частицы (диаметром менее 10 мкм), а также растворенные примеси К числу подобных методов относятся коатуляционная очистка, реагентная флотация, электрофлотация, озонирование и сорбционная очистка.

Коагуляция является одним из наиболее распространенных методов очистки от эмульгированных и суспендированных частиц В качестве коагулянтов применяют в основном соли алюминия и железа Для поддержания требуемого значения рН используют известковое молоко В процессе коагуляци-о иной очистки происходит соосажденяе части растворенных в воде примесей Доза коагулянта зависит от концентрации примесей, количества ПАВ в сточной воде и других факторов и составляет обычно 25 - 100 мг/л и более В очищенной воде содержится не более 30-40 мг/л нефтепродуктов

С целью повышения эффективности очистки сточных вод совместно с коагулянтами используют различные высокомолекулярные флокулянта Содержание нефтепродуктов в очищенной воде в этом случае составляет 10-30 мг/л

Достаточно широко, для выделения эмульгированных нефтепродуктов из сточных вод, используются флотационные установки Классификацию флотационных установок удобнее всего осуществлять по способу введения в них пузырьков воздуха [17, 18]. напорные - аэрация жидкости обеспечивается выделением растворенного в установке под повышенным давлением воздуха; механические - аэрация жидкости осуществляется путем засасывания воздуха из атмосферы мешалками различной конструкции, пневматические установки с

диспергированием воздуха пористыми материалами и электрофлотационные установки, в которых аэрация жидкости осуществляется путем ее электролиза

Более широкое распространение при очистке нефтесодержащих сточных вод получили напорные флотационные установки [17, 19, 20] причем на практике применяют два типа таких установок. В установках первого типа воздух растворяют непосредственно в очищаемой сточной воде В установках второго типа (рециркуляционных) воздухом насыщают часть (30 - 50 %) уже очищенной сточной воды и смешивают ее с водой, поступающей на очистку Установки первого типа позволяют растворять в сточной воде достаточное количество воздуха (3-5 % по объему) при давлении (2,0 - 2,5) х 10 Па, однако при их использовании часто происходит дополнительное эмульгирование нефтепродуктов при подаче сточной воды насосом во флотатор и ухудшаются условия коагуляции Рециркуляционные установки не имеют указанных недостатков, позволяют осуществить многократную флотацию (что способствует снижению остаточного содержания загрязняющих примесей в очищаемой воде), но требуют некоторого (на 20 - 30 %) увеличения объема флотатора при давлении насыщения (3 — 4) х 10¹ Па В настоящее время имеется тенденция к применению напорной флотации с рециркуляцией части очищаемой воды [20]

Преимущество напорных флотационных установок в том, что образование пузырьков воздуха в них происходит непосредственно на загрязняющих воду частицах

Насыщение сточной воды воздухом проводят в напорном резервуаре, рассчитанном на 2 — 3-минутное пребывание в нем сточной жидкости. Воздух в сточную воду обычно вводят через всасывающую трубу насоса с помощью эжектора Флотационная камера представляет собой горизонтальный или радиальный отстойник с расчетным временем пребывания в нем сточных вод 20 -30 мин Количество выделившегося из сточной воды воздуха при снижении давления над ней, согласно закону Генри - Дальтона, определяется разностью величин давления в напорном резервуаре и отстойнике Однако в реальных ус-

ловиях, в зависимости от способа подачи воздуха, гидродинамического режима и конструкции резервуаров отклонения могут достигать 50 - 90 % [21] Удельный расход электроэнергии на сточную воду при напорной флотации составля-ет 0,1 - 0,2 кВтхчас/м Напорную флотацию рекомендуют для очистки сточных вод, содержащих не более 250 мг/л нефтепродуктов [ 17, 22]

Наряду с достоинствами, напорная флотация имеет и недостатки, так как необходимо сооружать герметически закрытые емкости (что сопряжено с определенными эксплуатационными трудностями), и, кроме того, в ряде случаев в жидкости образуется слишком мало пузырьков воздуха для достижения требуемой степени ее очистки [23]

Значительно реже для очистки нефтесодержащих сточных вод применяют флотационные установки с механическим диспергированием воздуха [24, 25] Использование таких установок целесообразно при очистке небольших количеств сточных вод с высокой конценірацией нефтепродуктов, те когда для флотационного выделения требуется высокая степень насыщения сточной жидкости воздухом

Преимуществом пневматических флотационных установок с диспергированием воздуха пористыми перегородками является [17] то, что в установках этого типа отсутствуют сложные, соприкасающиеся со сточной жидкостью механизмы, кроме того, подача воздуха через пористые перегородки не требует большого расхода электроэнергии

Существенный недостаток установок с пористыми перегородками из керамики, нержавеющей стали и карбида кремния заключается в возможности засорения пор Именно по этой причине установки этого типа не нашли широкого применения в промышленности [17, 22] Однако в настоящее время в литературе появились сообщения о создании пористых диспергаторов, в которых возможность засорения пор сведена к минимуму [23]. Проводятся также испытания флотационных установок со струйным диспергированием воздуха [26, 27].

Для очистки нефтесодержащих сточных вод на некоторых предприятиях используют .электрофлотационные установки Концентрация нефтепродуктов в сточных водах, прошедших электрофлотационную очистку, снижается до 10 — 15 мг/л, расход электроэнергии составляет 0,5 - 1,0 кВтхчас/м³ [28, 29] По мнению одних авторов [30], пузырьки, образующиеся в электрофлотационных установках не обладают особыми свойствами по сравнению с пузырьками, во флотационных установка другого типа По мнению других [31] - на свойства электрохимически генерируемых пузырьков влияет их заряд, зависящий от того, на каком электроде выделяются пузырьки газа Преимуществом электрофлотационных установок является минимальный размер генерируемых пузырьков, колеблющийся от 0,04 до 0,2 мм (в механических флотационных установках размер пузырьков газа составляет 0,5 -1,5 мм, в напорных - 0,1 - 0,2 мм [32])

Очистка нефтесодержащих сточных вод на установках всех типов может проводиться как с применением химических реагентов, так и без них В качестве реагентов обычно используют неорганические коагулянты (хлориды и сульфат железа и алюминия), совместно с ними иногда применяют органические флокулянты анионного типа (полиакриламид и др )

Расход коагулянтов зависит от природы сточных вод и составляет обычно 50 мг/л и более

Интенсификация процесса флотационной очистки нефтесодержащих сточных вод может быть достигнута введением в них 3 — 20 мг/л катионных полиэлектролитов [33 - 37] Промышленные испытания [26, 38, 39] показали целесообразность использования катионных полиэлектролитов для очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов на напорных и механических флотационных установках

Степень флотационной очистки нефтесодерл<:ащих сточных вод в присутствии химических реагентов достигает 85 - 95 %, и зависит, по-видимому, от растворимости нефтепродуктов в воде

Согласно [24], растворимость нефти в пресной воде составляет 8-17 мг/л, а в минерализованной — 4 - 9 мг/л Следует отметить, что растворимость нефти в воде меняется от времени, так как происходят химические превращения различных ее составляющих При наличии на поверхности нефтесодержащей воды нефтяного слоя количество растворенных в воде нефтепродуктов увеличивается во времени и снижается при его отсутствии [40]

В процессе флотации сточные воды насыщаются кислородом воздуха (содержание кислорода в воде, подвергшейся флотационной обработке, превышает его равновесную концентрацию на протяжении 2 суток [41]), что имеет существенное значение для их последующей биологической очистки

Наиболее часто флотационные методы используют для очистки сточных вод нефтепромыслов [24, 42], нефтеперерабатывающих [38, 39, 43 - 46], химических [20, 47], машиностроительных и металлургических [25, 48, 49] заводов, железнодорожных промывочных станций [19, 50], балластных вод танкеров [51]

На нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) флотационные установки входят обычно в узел очистки нефтесодержащих оборотных стоков, стоков от электрообессоливающих установок и сырьевых парков На эффективность работы этих установок существенно влияет природа используемых в технологических процессах поверхностно-активных веществ (ПАВ).

В металлургической и металлообрабатывающей промышленности флотацию применяют для очистки маслоэмульсионных сточных вод, образующихся в результате сброса отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей Для повышения эффективности процесса сточные воды обычно подкисляют травильными растворами

На транспорте флотационные установки используют для очистки от нефтепродуктов балластных вод танкеров, сточных вод железнодорожных промывочно-пропарочных станций и депо

1.3 Сорбция аполярных органических веществ природными и синтезированными сорбентами.

Для очистки воды от плавающей нефти предложены различные методы [52 - 54] Способы сбора нефти и нефтепродуктов делятся на механические, реаге нтные и биологические К реагенти ым (физико-химическим методам) очистки относятся, рассеивания плавающей пленки в толще воды в виде эмульсии, потопление нефти с поверхности на дно акватории, предварительная обработка (агломерация) плавающей пленки нефти для дальнейшего облегчения сбора ее механическим путем, сжигание поверхностного слоя нефти [7]

Для рассеивания нефти в морской воде применяются те же эмульгирующие препараты, что и для мойки нефтяных емкостей, методом опрыскивания с последующей промывкой водой Это обычно растворы поверхностно-активных веществ, которые для облегчения их использования разбавляют в органических растворителях [55]. Применяемые для борьбы с разливом нефтепродуктов эмульгаторы должны иметь высокую эмульгирующую способность, низкую токсичность для морской флоры и фауны, способность к биологическому разложению Этим требованиям частично удовлетворяют специально предназначенные для эмульгирования нефти реагенты, такие как Корексит 7664, Дисперсол OS [56, 57]

Широкие исследования проводятся в области использования нефтео-кисляющих микроорганизмов для очистки водных бассейнов В результате получены достаточно эффективные микроорганизмы [6, 55], разработаны микробиологические методы очистки поверхности воды от нефти [58]

Наиболее эффективным и доступным способом быстрого сбора нефти при авариях является использование различных сорбентов на органической или неорганической основе При средних и крупных авариях сорбенты целесообразно применять для окончательной очистки от нефти после сбора ее основной части существующими механическими средствами [59]

В настоящее время существует довольно много разработок, связанных с использованием подобных нефтепоглощающих сорбентов В качестве последних предложены некоторые природные материалы, а также более сложные, -модифицированные реагенты. Сорбционная емкость по нефтепродуктам составляет у большинства отечественных и зарубежных сорбентов около 1,5 - 3,0 кг/кг [60 - 66] В патенте [67] рекомендуется для удаления нефти с поверхности воды использовать обожженные при 500 - 1200С перлит, обсидиан, вермикулит, в патенте [68] - порошкообразные бентонит и каолин.

Для сбора нефти методом адсорбции применяются самые различные сорбенты солома, сено, полиуретановая пена, древесные опилки (наиболее эффективные пихтовые и сосновые, применяемые для легких , мелких и средних нефтепродуктов), мелко раздробленная кора, торф, уголь, кокс, смесь из размельченной сосновой коры и синтетических хлопьев на базе полистирола, пенопласт, различные органические вещества, обладающие олеофильными и гидрофобными свойствами, экспандиро ванный вермикулит [55, 58, 69]

Весьма распространенным материалом для производства нефтесорбеи-тов служат различные полимеры [70, 71 ] Подобные реагенты, как правило, обладают хорошей плавучестью, однако, возникают проблемы, связанные с утилизацией отработанного реагента

В источнике [72] приводятся данные о том, что волокнистая древесина, полученная в процессе сульфитно-сульфатной обработки, имеет емкость свыше 10 кг/кг и может быть использована до 3 - 4 раз после регенерации

Еще более высокой сорбирующей способностью обладают материалы на основе торфа [73] Однако, из-за сильной полярности такого сорбента возможно поглощение вместе с нефтью и воды в виде водонефтяной эмульсии

По сообщениям источника [74] сорбенты на основе волокнистых натуральных и синтетических тканых и нетканых материалов, обработанных активными сорбирующими органическими веществами, поглощают более 30 кг неф-

ти на 1 кг сорбента Цены на подобные реагенты остаются достаточно высокими

Перспективным является также применение для очистки поверхности водьт от нефтяных пленок гидрофобизованных пористых силикатов Наиболее подходящим для этой цели является модифицированный пористые силикаты [75] и, в частности, вспученный перлит [76] Емкость реагентов на основе вспученного перлита составляет около 8 кг/кг Технология получения вспученного перлита, модифицированного кремнийорганическими веществами, описана в [7, 77]. Согласно [9, 78] данный материал является высокоэффективным нефтепоглощающим сорбентом

Адсорбент Экоперл (ФРГ) получают термической обработкой стеклообразной вулканической породы Он обладает развитой поверхностью, имеющей гидрофобные и олеофильные свойства [14] В США разработан способ удаления с поверхности воды гонкого слоя вязкой маслообразной жидкости вспученным перлитом, модифицированным силиконами [79]. В ФРГ для очистки загрязненных нефтепродуктами вод также применяются вспученные перлиты, покрытые гидрофобной битумной пленкой [80] Во Франции разработан способ приготовления гидрофобного олеофильного вспученного перлита, основанный на рассеивании на его поверхности глины типа «Bentone» [56] Он используется для очистки иефтесо держащих вод В борьбе с загрязнением воды углеводородами применяют вспученный перлит, обработанный метилсилико-натом натрия в присутствии порошка алюминия, смешанного с минеральными или органическими маслами [81]

Модифицирование алюмосиликатных адсорбентов поверхностными химическими реакциями изменяет их адсорбционную активность не только по отношению к веществам, адсорбция которых является результатом электростатического взаимодействия, но и к соединениям, адсорбирующимся только за счет дисперсного взаимодействия Так, по мере замещения поверхностных

гидроксильных групп силикагеля органическими радикалами или атомами фтора адсорбция паров как полярных, так и неполярных веществ ухудшается. Наиболее значительно это проявляется дли паров воды, спиртов, в меньшей мере - для паров бензола и слабо - для азота и аргона [82]

Поскольку атомные 3<і-орбитали кремния не заполнены, распределение электронной плотности в силанольных группах алюмосиликатов таково, что неподеленная пара элекчронов атома кислорода сильно смещена к атому кремния Благодаря этому атом водорода частично протонизирован и является протонным кислородным центром [83, 84] Это обеспечивает специфическое взаимодействие поверхности кремнезема со связями или звеньями молекул, обладающих сосредоточенной на периферии электронной плотностью [85] Следовательно, при уменьшении доли гидроксильных групп кремнезема и увеличении доли алкильыых уменьшается адсорбция веществ, адсорбирующихся по донорио-акцепторному механизму.

Анализ причин, вызывающих уменьшение адсорбционной активности модифицированных алюмосиликатов по парам веществ, адсорбирующихся за счет дисперсных сил, приведен в источниках [86, 87] Приведен расчет констант дисперсного взаимодействия фторированной и метилированной поверхности силикагеля с молекулами азота, циклогексана, бензола и поверхности кремнезема, модифицированной кремнеорганическими соединениями с ароматическими молекулами

По мере увеличения размеров модифицирующих углеводородов, то есть с ростом расстояния молекул адсорбата от кремнеземного остова, уменьшается адсорбционная способность модифицированных кремнеземистых адсорбентов Предполагается [88 - 92], что модифицирование адсорбентов кремнийоргани-ческими соединениями уменьшает адсорбционную способность Адсорбция бензола на модифицированных метилхлорсиланами асканите и монтмориллоните в мономолекулярной области ниже Чем у необработанных сорбентов [93, 94]

По отношению к парам воды у модифицированных кремнеорганиче-скими гидрофобизаторами адсорбентов наблюдается две характерные особенности. В первом случае увеличение количества органических групп приводит к резкому падению способности сорбировать пары воды. Аналогичное явление наблюдается и при увеличении длины углеводородных радикалов в молекуле гидрофобизатора [88 - 9Щ Однако у модифицированных глин адсорбция паров воды даже возрастает, что объясняется образованием модифицирующей пленки без замещения гидроксильных групп органическими радикалами [93]

Следовательно, на основании классификации молекул и адсорбентов по их способности к неспецифическим и специфическим молекулярным взаимодействиям [85] модифицирование поверхности кремнеземистых адсорбентов можно рассматривать как ослабление специфичности взаимодействия за счет уменьшения числа гидроксильных групп, а также резкое ослабление неспецифического взаимодействия, благодаря отодвиганию адсорбирующихся молекул от кремнекислородного остова Мерой вклада специфических локальных взаимодействий молекул с сосредоточенной электронной плотностью в общую энергию взаимодействия является разность между теплотой адсорбции на специфическом адсорбенте и теплотой адсорбции этих же молекул на соответствующем неспецифическом адсорбенте [82].

Адсорбция органических соединений из водных систем на адсорбентах, модифицированных кремнеоргамическими гидрофобизаторами характеризуется целым рядом особенностей, одной из которых является их высокая степень гидрофоб ности. Так, для гидрофобного вспученного перлита величина критического давления, способного преодолеть противокапиллярмое, превышает 1 м водяного столба [99]

Наиболее сильное адсорбционное взаимодействие наблюдается, если в структуре молекул есть двойные связи с участием тс-электронов. Поэтому ароматические соединения сорбируются значительно лучше алифатических Адсорбция снижается при накоплении в молекулах гидроксильных групп, обла-

зо дающих большей энергией гидратации за счет водородных связей Наличие электрического заряд, ориентирующего вокруг себя диполи воды, также ухудшает адсорбцию, вследствие чего молекулы, диссоциированные на ионы, сорбируются значительно меньше, чем недиссоциированные молекулы тех же веществ [ І 00]

Адсорбция смесей веществ протекает согласно правилу вытеснения^- если в растворе присутствуют два вещества, оба компонента смеси адсорбируются меньше, чем каждый, взятый в отдельности Лучшее адсорбирующееся из индивидуальных растворов вещество больше адсорбируется и из смеси [1]

В источнике [7] изучалось влияние различных типов кремнийорганиче-ских гидрофобизаторов иа сорбционную емкость вспученного перлита Арагац-кого и Береговского месторождений по воде и бензолу Отмечено, что полученные изотермы адсорбции паров воды на изученных алюмосиликатах имеют S-образную форму и по классификации БЭТ могут быть отнесены ко второму типу [101] Характерной особенностью всех исследуемых перлитов является процесс необратимости связывания воды Аналогичные результаты были получены и другими авторами [102] Химическим связыванием воды, очевидно, и объясняется , что изотермы десорбции и адсорбции не накладываются в области низких относительных давлений Для изотерм десорбции Арагацких перлитов с покрытиями на основе RSi(OH)₂ONa и (RSiHO)_n характерно наличие гис-терезисных петель, присущих адсорбентам с совокупностью неоднородных пор, преимущественно большого радиуса и разнообразными по величине короткими и узкими горлами [7]

Тот же источник приводит данные по сорбции нефти из водных систем на гидрофобных ггерлитах Отмечается, что при увеличении времени контакта нефти с поверхностью сорбента в течение трех часов наблюдается значительное увеличение массы поглощенных нефтепродуЕстов, однако, дальнейшее увеличение времени контакта приводит к обратному процессу, то есть возрастанию равновесной концентрации нефти в воде Здесь же показано, что увеличе-

ниє солесодержания в водной среде положительно сказывается на сорбции нефтепродуктов, в то время как добавление ПАВ приводит к значительному ухудшению процесса сорбции [7].

По особенностям строения, химическому составу, физико-химическим свойствам выделяют три большие группы природных сорбентов [103] дисперсные кремнеземы, слоистые и ело исто-ленточные силикаты, каркасные силикаты (цеолиты) Кроме того, в качестве сорбентов могут использоваться вещества природного и техногенного происхождения, не относящиеся к указанным группам, - перлит, асбест, бокситы, различные отходы производств и др

Перлит представляет собой водосодержащую разновидность вулканического стекла, образующегося при быстром охлаждении вулканических магм. В таблице 1 3 приведены данные по химическому составу перлитов из некоторых месторождений [7, 77] Перлит обладает способностью к вспучиванию при быстром нагревании Основным вспучивающим агентом является вода, она присутствует в перлите в двух формах - молекулярно связанной и конституционно связанной воды (гидроксильиые группы)

Таблица 13 Сравнительный химический состав перлита (%) различных месторож-

дений

В таблице L 4, составленной на основе [7, 77, 104] сравниваются некоторые физико-химические свойства природных цеолитовых пород и полученных на их основе вспученных перлитовых строительных песков (диаметр частиц

равен 0-2,5 мм) Из представленных данных видно, что в результате вспучивания техническая пористость перлита увеличивается от 24-26 до 92-98%

Таблица 1 4

Некоторые физико-химические свойства вспученного перлита

На основе сопоставительного структурно-сорбциош-юго анализа [104] сделан вывод том, что в структуре природного перлита присутствует некоторое количество микропор і < 0,8 нм. По аналогии с пористыми стеклами [105] предполагается, что микросюры в перлите гфедставляют собой очень тонкие каналы, связывающие более широкие полости Не исключается, что узкие каналы образованы в структуре перлита зародышами цеолитовой структуры, наличие которой 8 перлите отмечали [7, 77]

С целью получения гидрофобного пористого материала, обладающего хорошими теплофизическими свойствами во влажной среде проводился ряд исследований [106 - 110] Данные исследования проводились в основном с целью придания новых качеств строительным материалам. Изучались физико-химические свойства гидрофобного вспученного перлита и устойчивость кремнеорганических покрытий на нем в различных условиях Термическая обработка перлитов проводилась по промышленной технологии в шахтных печах [111] Источники [112 - 115] сообщают, что гидрофобизация вспученного перлита значительно снижает его водопоглощение Этот эффект особенно четко

наблюдается в первый период испытания, когда вспученный перлит поглощает основное количество воды

К наиболее часто используемым для гидрофобизации поверхности алю-мосиликатных носителей реагентам относятся, прежде всего, кремнийоргани-ческие соединения Состав и номенклатура таких соединений приведены в источнике [116]

Существует два противоречивых взгляда на природу связи водоотталкивающих кремнийорганических покрытий с поверхностью гидрофобизованньгх материалов Одни авторы [114, 116, 117] считают, что полисилоксановая пленка химически связывается с поверхностью, другие же [119, 120] полагают, что она удерживается на поверхности лишь вандерваальсовыми силами. Против второй точки зрения говорит тот факт, что устойчивые гидрофобные покрытия могут образовывать лишь кремнеорганические мономеры и полимеры, имеющие у атома кремния реакционноспособные функциональные группы, реагирующие с материалом поверхности

Известно [121], что в обычных условиях поверхность силикатов гидра-тирована и содержит гидроксильные группы, валентно соединенные с поверхностными атомами Именно взаимодействие данных групп с кремнеорганиче-скими соединениями и приводит к их химическому закреплению на поверхности алюмосиликатяого носителя. Для улучшения связывания поверхностей ряда материалов с водоотталкивающими кремнеоргаиическими покрытиями на них наносят слой гидролизоваиного тетраэтоксисилана, то есть частично эте-рифицированной поликремневой кислоты, насыщенной группами Si-OH

Высокая реакционная способность поверхностных гидроксильных групп силикатов позволяет применять кремнийорганические соединения различных классов для модифицирования их поверхности с целью получения материалов, обладающих гидрофобными, антиадгезивными и другими технологически полезными свойствами Модифицирование поверхности дает возмож-

ность изменить адгезию к ней жидких и твердых тел, а также силы адсорбционного взаимодействия [122]

Помимо кремнеорганических соединений для получения гидрофобных материалов применяют также и другие методы Сообщается [123] об использовании в качестве гидрофобизующего агента олеиновой кислоты. В качестве технологии поверхностной модификации используется гидротермическая обработка (окисление при повышенной температуре в водной среде). При этом образуются поперечные связи, возникающие за счет наличия в молекуле олеиновой кислоты двойной связи, в результате чего образуется прочная гидрофобная пленка

Источник [124] сообщает об использовании в качестве модификатора машинного масла Технология обработки керамзита заключалась в выдерживании его смеси с машинным маслом под вакуумом при температуре 160С При этом происходило образование гидрофобного покрытия, вероятно, по механизму аналогичному рассмотренному в предыдущем источнике, то есть за счет образования поперечных связей Затем реагент выдерживался еще несколько часов под вакуумом для удаления остатков паров масла. Степень очистки для данного сорбента достигала для ССЦ - 100%, хлористого аллила 97-98%, 1,2-дихлорпропена(цис) до 100%, суммы органических веществ до 96%

Сообщается также об использовании в качестве гидрофобизаторов поверхности синтетических полимерных материалов [125] В данном случае цел-люлозсодержашие материалы обрабатывались атактическим полипропиленом 3-7% по массе

Кремнийорганические гидрофобные поверхностные пленки довольно прочно связываются со многими поверхностями самого разнообразного химического состава [126]. Высокая устойчивость этих покрытий свидетельствует о возможности существования химических связей между органилсилоксановой пленкой и гидрофильной поверхностью Для получения гидрофобных пленок используют многие органические соединения - как мономерные, так и поли-

J}

мерные К наиболее распространенным кремнийорганическим соединениям и материалам относятся органилхлорсштаны, тетраалкоксисиланьт, органилал-коксисиланы, органилацетоксисилаиы, органилсиликонаты натрия, полиорга-нилгидросилокеаны, полиорганилсилазаны, полиорганилсилоксанолы, а также полпорганилсилоксановые жидкости и полиорганилсилоксаг-ювые лаки и эмали.

К органхлорсиланам относятся мономерные кремнийорганические соединения типа R_nSiCl4n , где R - органический радикал, а n = 1-3 К ним же можно отнести и органилгидрохлорсиланы RSil-ІСЬ и RiSiHCI Для гидрофоби-зации наиболее широко применяют, выпускаемые отечественной промышленностью метилтрихлорсилан CH3S1CI3, метилдихлорсилан CH3S1HCI2 и диметилдихлорсилаи (ClrL^SiCb (МРТУ6-02-430-67), технический диметилхлорси-лаи (CH^SiHCl (МРТУ6-2-313-62), этилтрихлорсилан CiH^SiCis и диэтилди-хлорсилан (C₂H,)₂SiCb (ВТУ ЕУ-223-61)

Их легко летучих органилхлорсиланов, обычно применяемых для гид-рофобизации как в газовой, так и в жидкой фазах, наиболее распространенными являются метилтрихлорсилан и диметилдихлорсилаи Смесь этих веществ и триметилхлорсклана оказывается более эффективной, чем отдельные компоненты Наряду с низшими алкилхлорсиланами, которые можно наносить на поверхность в газовой фазе, для гидрофобизации используют высококипящие соединения типа RS1CI3, RSiHCb, RR'SiHCI и R₂SiCl2, где R - алифатический радикал, содержащий до 30 углеродных атомов Эти гидрофобизаторы используют в виде растворов в органических растворителях.

Тетраалкоксисиланы представляют собой незамещенные эфиры орток-ремневой кислоты Si(OR)₄ и используются для получения износостойких покрытий, хорошо защищающих от действия воды Химические свойства тетра-алкоксиспланов определяются наличием в их молекулах реакциоиноспособных связей Si-OR, которые, в частности, легко гидролизуются Реакция гидролиза

сопровождается дальнейшей конденсацией образовавшихся силанолов с образованием полалкоксисилоксанов или, в конечном итоге, кремнезема.

На практике чаще всего используют тетраэтоксисилан (этиле иликат) Si(OC2.H₀)4 Промышленностью выпускается две марки этого продукта - этил-силкат -32 (30-34% Si0₂) (МРТУ 6-02-415-67) и этилсшшкат-40 (40+2% Si0₂), отличающиеся содержанием тетраэтоксисилана и этоксильных групп Этил силикат широко используется для гидрофобизации строительных материалов Тетраэтоксисиланы нельзя назвать гидрофобизаторами, поскольку образующиеся при их гидролизе поверхностные пленки являются гидрофильными Тем не менее, обработка материалов высшими тетраалкоксисиланами, начиная с тетрабутоксисилана, в особенности содержащими разветвленные радикалы приводит к их гидрофобизации Этот гидрофобизационный эффект, обусловленный сохранением на поверхности материала групп Si-OR, часто бывает недостаточно устойчивым вследствие способности этих групп медленно гидроли-зоваться атмосферной влагой в процессе эксплуатации

При замещении в тетраалкоксисиланах одной, двух или трех алкоксиль-ных групп органическими радикалами образуются орган ил ал кокс исиланы Это, в основном жидкости легко гидролизующиеся водными растворами кислот и щелочей.

Очень хорошими гидрофобизующими свойствами обладают органилацетоксисиланы, а также алкоксиацилоксисиланы Скорость гидролиза ацеток-сигрупп выше, чем алкоксигрупп, и поэтому данные вещества являются более эффективными гидрофобизаторами Органилацетоксисиланы при гидролизе выделяют уксусную кислоту, не оказывающую на большинство материалов агрессивного действия Большинство ацетоксисиланов - высококипящие или нелетучие вещества, поэтому их используют для гидрофобизации в виде растворов в органических растворителях или в виде водных растворов (в этом случае они частично гидролизуются). Органилацетоксисиланы, как и органилалкокси-

силаны, используются в основном для гидрофобизации материалов органического происхождения.

Наиболее доступными и во многих случаях наиболее эффективными гидрофобизаторами в настоящее время являются водные и спиртово-водные растворы органилсиликонатов натрия и калия Эти препараты, обладающие строением HO[Rsi(OMe)0]_nH (где п = 3-16, Me - Na, К, R - СН₃, С₂Н„ СИ₂=СН, СН2—СНСШ, C^Hs ^и т.д.), ^в водном растворе распадаются на мономерные молекулы RSi(OH)20Me, и их д и меры и тримеры.

Для гидрофобизации материалов наиболее широко используются алкил-силконаты натрия Обычно товарной продукцией являются 17-30%-ные спиртово-водные растворы алкилсиликопатов натрия (или калия) При их упаривании ал кил сил ико каты могут быть выделены в виде белых растворимых порошков Растворы алкил сил икон ага натрия в условиях, защищающих их от доступа воздуха и других кислых реагентов, вполне стабильны и могут подвергаться длительному хранению. При обработке материалов алкилсиликонатами щелочных металлов гидрофобные алкшптолисилоксановые слои образуются прежде всего в результате их взаимодействия с углекислотой воздуха (реакция карбонизации):

2 RSi(OH)₂OMe + СО, + Н₂0 -> 2 RSi(OH)₃ + Ме₂С0₃ (L I)

n RSi(OH)₃ -> (RSiO, _э)„ + 1,5п Н₂0 (1 2)

Водоотталкивающая поверхностная пленка образуется таким путем относительно медленно (в течении 24-28 часов) При этом необходимо, чтобы в процессе формирования водоотталкивающая гидрофобизованная поверхность не сильно увлажнялась. Образующаяся полиалкилсилоксановая пленка обволакивает все частицы материала, контактирующие с гидрофобизующими растворами, и связывает их между собой, что приводит к некоторому повышению прочности материала

Кроме реакции карбонизации, химическая связь гидрофобного покрытия с поверхностью также образуется в результате обменного взаимодействия

алкилсиликонатов щелочных металлов с солями многовалентных металлов Преимущества алкилсиликонатов щелочных металлов перед другими гидрофо-бизаторами заключается в том, что эти вещества не имеют запаха, достаточно универсальны и сравнительно дешевы, так как чаще всего их получают из отходов производства Разработаны способы получения метил- и этилсиликопатов натрия из кубовых остатков после ректификации продуктов прямого синтеза алкилхлорсиланов Эти кубовые остатки образуются после выделения индивидуальных алкилхлорсилаков и составляют 6-\0 весовых % общего количества продуктов синтеза.

В настоящее время промышленностью выпускаются органилсиликоыа-ты натрия нескольких марок (в виде 20-30% водных растворов) этилсиликоиат натрия ГКЖ-10 (МРТУ 6-02-271-63), получаемый из кубовых остатков перегонки этилхлорсиланов, метилсиликонат натрия ГЮК-1 I (МРТУ 6-02-271-63), приготовленный из кубовых остатков после ректификации метилхлорсиланов; фенилсиликонат натрия ГКЖ-11Ф (МРТУ 6-02-322-65) Эти жидкости имеют щелочную реакцию, неограниченно растворяются в воде и этиловом спирте, не смешиваются с углеводородами При их использовании не выделяются вредные пары и газы Свойства данных органилсиликонатов натрия представлены в таблице 1 5

Таблица 1 5 Основные свойства алкилсиликонатов натрия

Применяется и метилсиликонат натрия МСГ-9 (ТУ МХП-612-55), полученный из метилхлорсилаиа Кроме того, производятся винил- и аллилсилико-наты натрия (ГКЖ-12, ГКЖ-18) Вязкость товарных растворов органилсилико-натов невысока (10-15сст) Алкилсиликонаты щелочных металлов применяют для гидрофобизации в виде 3-5% водных растворов При гидрофобизации ал-килсиликонатами следует избегать повышенной концентрации, так как это может привести к появлению высолов и ухудшению гидрофобного эффекта

Недостатком растворов алкилсиликонатов натрия является их высокая щелочность (рН до 13) Для снижения щелочности растворов органилсилико-натов натрия к ним добавляют уксусную кислоту или соли аммония. Нейтральный раствор метилсиликоната натрия, содержащий 1,25% кремния и 0,56% нитрита алюминия устойчив при хранении 6 месяцев Однако применение таких растворов из-за сравнительно высокого содержания гидрофлильных солей способствует появлению высолов на обрабатываем оті поверхности

Разработана также технология получения этил- и метилсиликонатов натрия в виде порошкообразных продуктов (ГКП-10 и ГКП-11), хорошо растворимых в воде Их основные преимущества - практически неограниченный срок хранения и возможность обычным растворением порошка в воде получать растворы любой концентрации. Представляют интерес нейтральные алюмоорга-нилсиликонаты натрия, полученные растворением металлического алюминия в растворах органилсиликонатов натрия Растворение алюминия происходит при взаимодействии его с гидроксильными и силанольньши группами раствора Процесс сопровождается выделением водорода При отношении Si/Al, равном 3, осторожным выпариванием в вакууме или осаждением из раствора этанолом можно выделить более водорастворимое твердое вещество, состоящее из сили-коната алюминия и щелочного металла В условиях, способствующих развитию процессов конденсации (нагревание, действие кислот и др ), это соединение быстро утрачивает растворимость

Устойчивость и гидрофобный эффект растворов алюмометил силикона-тов натрия зависит от рН среды Наивысшей гидрофобизующей способностью обладают растворы с рН 3-4 Минимальный водоотталкивающий эффект дают растворы с рН 7-10 Вязкость растворов алюмометилсиликоната натрия колеблется в пределах .1,2-1,5 ест В отличие от обычных органилсиликонатов натрия алюмосшшконы могут применяться для гидрофобизации материалов, которые корродируют под действием щелочей Промышленностью выпускается алю-мометштсиликонат натрия АМСР (ТУ-104-66).

В качестве гидрофобизаторов широко испол ьзуются полиорганилгидро-сидоксаны, имеющие реакционнеспособные связи Si-H Они могут иметь как циклическое (RSiHO),, , так и линейное строение R3St[OSiRH]_nOSiR3 Полиор-ганилгидросилоксановые жидкостипрактически являются универсальными гидрофобизаторами Они не вызывают коррозии, физиологически безвредны и применяются в виде водных эмульсий и ли растворов в органических растворителях. Обычные технические полиметил- и полиэтилгидросилоксаны являются смесями полимергомологов, некоторые их представители указаны в таблице 1 6:

Таблица 16

Основные свойства полиорганилгидросилоксановых жидкостей

РОССИЙСКАЯ

государственнля

БИБЛИОТЕКА I 41

¹ 111. Illjfc, Ч,,,»

Также известны полипропил- и полибутилгидросилоксаны, получаемые гидролизом соответствующих алкилдихлорсиланов.

При обработке материалов полиалкилгидросилоксанами образование водоотталкивающей поверхностной пленки может происходить в результате взаимодействия связи Si-H гидрофобизатора с гидроокисями металлов. Значительную роль при образовании водоотталкивающих покрытий при обработке материалов полиорганилгидросшіоксанами играет и способность связи Si-H к гидролизу. Последующая конденсация приводит к сшиванию полисшгаксано-вых цепей между собой в единую водоотталкивающую пленку. В качестве катализаторов обычно применяют соли тяжелых металлов, некоторые органические производные титана, циркония, олова и т.д. Фиксация гидрофобных покрытий на материалах при нагревании может происходить и в результате окисления связей Si-H полиалкилгидросилоксапа кислородом воздуха с последующей конденсацией силанольных групп. Поэтому при гидрофобизации водными эмульсиями полиалкилгидросилоксанов в их состав можно вводить перекись водорода, которая способствует образованию силанольных групп. Не исключено, что связи Si-H в полиалкилгидросилоксанах реагируют и непосредственно с гидроксильными группами поверхности материала с образованием химически фиксированного гидрофобного слоя.

Наиболее широко для гидрофобизации применяется полиэтилгидроси-локсановая жидкость ГКЖ-94. Она хорошо растворяется в ароматических или хлорированных углеводородах (бензол, толуол, бензин, уаЙт-спирт, четырех-хлористый углерод и др.) и нерастворима в низших спиртах и воде. Из ГКЖ-94могут быть получены стойкие водные эмульсии. Оптимальная концентрация ГКЖ-94 при использовании ее растворов в органических растворителях и водных эмульсий колеблется от 0,5 до 15% в зависимости от состава и структуры обрабатываемого материала. Примерная рецептура и свойства эмульсий на основе ГКЖ-94 приведены в таблице 1.7

Таблица 1 7 Состав и характеристика эмульсий на основе ГКЖ-94

Жидкость ГКЖ-94 желирует в присутствии аминов, аминоспиртов, сильных кислот, энергично взаимодействует со щелочами Желатинизация иногда происходит при взаимодействии со стеклом низкой химической стойкости и поверхностью некоторых металлов Одной из причин повышения вязкости жидкости ГКЖ-94 с течением времени являются примеси этилдихлорси-лана и других органилхлорсиланов, затрудняющие нейтрализацию продукта Введение в жидкость ГКЖ-94 стабилизаторов (например, уротропина) резко повышает ее стабильность при хранении

Близкие по строению к жидкостям ГКЖ-94 и ГКЖ-94М препараты ЕН-1 и МН-1 отличаются технологией получения и боле высокой гидрофобизующей способностью. Получены также высокоэффективные гидрофобизаторы МН-2,

МН-3, ЕН-2, ЕН-3, являющиеся продуктами согидролиза соответствующих ал-килдихлорсиланов и диметшідихлорсиланов

Хорошими гидрофобизаторами, в особенности для органических материалов, являются полиорганилсилазаны типа (R2SiNH)_tl, (RSjHNH)_n, [RSi(NH)i _э]_п. Применение полиорганилсилазаыов для гидрофобизации основано на их способности к гидролизу до соответствующих полиорганилсилозанов (через промежуточкое образование силанолов) Полиорганилсилазаны за счет связей Si-NH реагируют с органическими и неорганическими соединениями и материалами, содержащими группы ОН. Такие реакции обеспечивают их химическое связывание с поверхностью

Полиорганилсилоксановые жидкости (ПЭС, ПМС и др) обычно не имеют активных реакционноспособных групп, связанных с атомом кремния. Водоотталкивающие покрытия на их основе получают при высоких температурах термообработки, тем не менее в ряде случаев их применяют в качестве гид-рофобизаторов. Полиорганилсилоксановые жидкости представляют собой оли-гомеры с относительно низкой степенью полимеризации, молекулы которых содержат повторяющуюся силоксановуго группировку - Si-0-Si, к атомам кремния в которой присоединены органические радикалы По строению макромолекул полиорганилсилоксаны разделяют на линейные типа R₃Si(OSiR₂)_nOSiR₃, линейно-разветвленные R₃SiO[RSi(OSiR₃)0]„OSiR₃ и циклические (R₂SiO)_n

Полиорганилсилоксанолы - продукты гидролиза трех и двухфункцио-нальных кремнийорганических мономеров типа RSiX₃ и RjSiX? или их смесей Они представляют собой соответствующие полиорганилсилоксаны, сохранившие у отдельных атомов гидроксильные группы, способные далее конденсироваться с образованием воды и поперечных силоксановых связей Данный процесс носит название «отверждения полиорганисилоксаколов»

Растворимые в органических растворителях полиорганилсилоксанолы используются для приготовления кремнийорганических лаков, эмалей и ком-

паундов. Известен также способ гидрофобизации материалов растворами по-л иорагнилси ло ксанолов.

1.4.Адгезия и смачивание поверхностей аполярными органическими веществами.

В гетерогенных системах различают межмолекулярные взаимодействия внутри фаз и между фазами Притяжение атомов и молекул внутри отдельной фазы называют когезией. Она определяет существование в конденсированном состоянии и может быть обусловлена межмолекулярными и межатомными взаимодействиями различной природы. Когезионные силы иногда называются силами аттракции (притяжения)

Понятие адгезии, смачивания и растекания относятся к межфазным взаимодействиям, которые наблюдаются между конденсированными фазами Межфазиое взаимодействие, или взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсированных тел разной природы, называют адгезией (прилипание) Адгезия обеспечивает между двумя телами соединение определенной прочности благодаря физическим или химическим межмолекулярным силам. Различают адгезию между двумя жидкостями, между жидкостью и твердым телом и между двумя твердыми телами. Очевидно, что смачивание и растекание предполагают наличие хотя бы одной из фаз в жидком состоянии и обусловлены адгезионным взаимодействием В то же время, адгезии между двумя твердыми телами почти всегда способствует предварительный перевод хотя бы одной из фаз в жидкое состояние для увеличения интенсивности моле-кулярно-кинетического движения и осуществления контакта Поэтому, как правило, адгезия и смачивание сопровождают друг друга и соответствующим образом характеризуют межфазное взаимодействие.

Капля жидкости в свободном пространстве приобретает сферическую форму благодаря силам поверхностного натяжения Когда капля жидкости

приводится в контакт с плоской поверхностью твердого тела, равновесная форма капли зависит от соотношения величин молекулярных сил в жидкости (когезия) и сил, возникающих между жидкостью и твердым телом (адгезия).

Степень смачиваемости твердого тела жидкостью определяется соотношением между адгезией жидкости к твердому телу и когезией самой жидкости. Это соотношение характеризуется углом смачивания или краевым (контактным) углом 9 между поверхностью капли жидкости и поверхностью твердого тела или между поверхностями раздела жидкость - воздух и твердое тело -воздух [1 16].

_{a 5}

Рис. 1.1. Растекание капли на твердой поверхности

Как показано па рис 1 1 в случае смачивания 0 < 90, а при несмачива-иии G > 90.

В состоянии равновесия

созб = (а,, - о_тк) /а_кг, (13)

где а - межфазное (поверхностное) натяжение, индексы тт - поверхность твердое тело - газ, тж - твердое тело - жидкость, жг - жидкость - газ.

Уравнение 1 3, определяющее условие смачивания, - математическое выражение закона Юнга. Анализ его подтверждает следствия, полученные на основе качественных представлений.

а_тг > а_Т[( cosG > 0 0 < 90 (смачивание)

а_тг > о_1Ж cos0 < 0 0 > 90 (несмачивание)

ст_1Г = сг._1Ж cos0 = O 0 = 90

При изучении явлений смачивания практическая цель состоит в умении предсказать значение 0 для реальной системы на основании данных о химической природе и структуре объемных фаз.

Работу когезии W_c определяют как энергию, необходимую для разрыва однородной объемной фазы и относят ее к единице площади разрыва

W_c=2o_AT (14)

Работа адгезии W_tU также относимая к единице площади, определяется как энергия разрыва межфазного поверхностного слоя Затрачивается она на образование двух новых поверхностей и выигрывается за счет исчезновения свободной энергии исходной межфазной границы Для системы ТЖ эта работа равна

W_d=<7n.+ CT_rr-(T_njf( (15)

Поскольку величины ст_[Т и а_тж, входящие в уравнение \ 5 не измеряемы на практике, работу адгезии можно вычислить по экспериментально измеренным значениям ст_К[ и cos9 по уравнению Дюпре

W₍₁ = ct_k,-(1+cos0) (16)

Уравнение показывает что чем больше адгезия, тем больше eos9, то есть смачивание Таким образом, силы межфазного взаимодействия (адгезионные силы) стремятся растянуть каплю, в то время как силы когезии стягивают каплю до полусферы, препятствуя растеканию, посклольку с ростом знаменателя уравнения 1 3, пропорционального W_t, уменьшается абсолютное значение cos 9

Уравнение 1.6 позволяет выразить условия смачивания - cos 0 > 0 в терминах работы С учетом уравнения 1 4 находим

W_a>0,5W, (17)

При W_a = W_c растекание становится неограниченным, поскольку 0 = 0, согласно 1.6

При нанесении на поверхность твердого тела двух жидкостей, нерастворимых друг в друге, между ними образуется краевой угол, характеризующий

относительную способность этих жидкостей смачивать данное тело, то есть избирательность смачивания Очевидно, что та жидкость, которая лучше смачивает поверхность, обладает большей избирательной смачивающей способностью по отношению к данному веществу (его поверхности)

Для сравнительной оценки смачиваемости поверхностей различными жидкостями обычно сопоставление проводят с водой. Если между нанесенными на поверхность водой и неполярным углеводородом краевой угол меньше 90 со стороны водьі;, то поверхность называют гидрофильной или олеофобной Если же краевой угол меньше 90 со стороны неполярного углеводорода, то поверхность будет олеофильной или гидрофобной.

Гидрофоб кость твердых поверхностей обусловлена не только их химической и молекулярной природой, но и микрорельефом Шероховатые поверхности хуже смачиваются водой, чем гладкие Истинная степень гидрофобности шероховатой поверхности может быть определена только с учетом коэффициента шероховатости (г) [7]

Ребиндером [128] была предложена характеристика избирательности смачивания твердого тела (|3) как отношение теплоты смачивания тела водой (АН_П) и аполярнои органической жидкостью (АН_Ч|)

р-ДН,/ДН„ (18)

Недостатком данной характеристики является, по мнению авторов [128] то, что данный параметр не учитывает энтропийную (структурную) составляющую изменения энергии Гиббса при смачивании

В работе [128] было предложено характеризовать избирательность смачивания как отношение приращения энергии Гиббса AG при смачивании тела полярной средой (обычно водой) к энергии смачивания аполярнои жидкостью Эта величина носит название гидрофильно-липофильного баланса твердой поверхности (ГЛБ)

l 'Lb iivj полярной фа_5ы ' AvJ амолнриой <|шы Ц¹'/

Возможно выражать ГЛБ также через соотношение межфазного поверхностного натяжения

ГЛБ = (а_тв - а_тг) / (а - а_Г|), (1Л 0)

где а - межфазное (поверхностное) натяжение; индексы тг - поверхность твердое тело — газ, тм ~ твердое тело — масло; тв — твердое тело - вода

Для макроскопических поверхностей (компактных тел) величины AG _в и AG_M можно выразить через краевой угол, используя уравнение Юнга (13)

Тогда из (1 3) и (1 10) следует, выражение

ГЛБ_е = G_ltlcos8_B / c„_rcos6„, (1-11)

где индексы сохраняют тот же смысл

ГЛБе можно выразить через краевой угол избирательного смачивания 8_Ч[1! (при контакте твердого тела с водой и органической средой), так как последний связан с 9_М и 0_В уравнением

CosG_MH = ct_bicos0_b - cwcosQ,, / о\_ш (1 12)

Подставляя значение cos0,j в (5), получим

ГЛБ_е = 1 + (ct_4IBCOSG_bm / СТ_чгС08б_ч|), (1 1 3)

Использование выражений (1 11) и (1 13) не всегда удобно на практике, вследствие того, что форма частиц не позволяет точно измерить краевые углы смачивания

При уменьшении размера частиц появляется зависимость 9 от размера, и необходимо учитывать вклад линейного натяжения в общую энергию системы При еще меньших размерах понятие краевого угла в макроскопическом смысле исчезает

Уравнение (1 10) подразумевает, что исследуемое тело в процессе каких-либо технологических процедур будет иметь контакт со средами различной полярности, хотя конкретный вид взаимодействия в уравнении (1 10) не отражен.

Для порошков и пористых тел формулы (1Л0) становятся непригодными, поэтому необходимы другие способы определения энергий взаимодействия

в формуле (1.10). Для мелких частиц энергию взаимодействия (энергию смачивания) можно определить на основе изотерм адсорбции. При адсорбции паров жидкости (газа) общее изменение энергии Гиббса, когда состояние адсорбата изменено по сравнению с жидкостью, находящейся в объеме:

AG⁰ = Дсг + ГаДна (1.14)

AuA = RTlnp/p₀, (1 15)

где Дц,_Л - изменение химического потенциала адсорбата, р - давление пара адсорбата, ро — давление насыщенного пара адсорбата, Да - изменение поверхностного натяжения, а Г — степень адсорбции.

В работе [129] предложено определять величину ГЛБ для мелких частиц с помощью следующего уравнения

ГЛБ = Г_пДц_н / Г\,Д|Л (116)

На начальном участке изотерм адсорбции (при малой концентрации паров), то есть при условии Г —> 0 данное выражение приобретает вид

ГЛБ-(Д^і_ІюлЬ[/Др_Ч[асля)і->(ь (1 17)

где величина (An)_r__>0 находится экстраполяцией графика Др, = f (Г) Избирательность смачивания, как было показано ранее, может направлено регулироваться путем модифицирования поверхности. В большинстве случаев этот процесс сводится к химической прививке органических соединений к активным центрам поверхности твердых частиц

Процесс модификации пористых тел органичесідами гидрофобизатора-ми сопровождается увеличением проти во капиллярного давления, которое вычисляется по следующей формуле [129]

P-a,_;iScose/5, где S - удельная поверхность (см^-), а 8 - пористость, выраженная в долях единицы поверхности Абсолютную величину противокапиллярного давления, выраженную данной формулой, предлагается [7] считать мерой гидрофобности модифицированных пористых материалов с G > 90.

Для обеспечения максимальной водоупорности (водонепроницаемости) гидрофоб изо ванные материалы должны обладать большим краевым углом смачивания и. шероховатой поверхностью, обеспечивающей наибольший кажущийся угол смачивания Не менее существенное значение имеет минимальная величина эффективного радиуса пор материала [116]. Согласно этому же источнику для растекания капли жидкости на твердой поверхности и установления равновесного краевого угла требуется определенное время За период задержки в достижении равновесного состояния смачивания происходит полное или частичное удаление адсорбированной твердой поверхностью пленки воздуха (или других инородных веществ) и замена ее смачивающей жидкостью Такое явление замедления в достижении равновесного краевого угла называется гистерезисом смачивания

Явление гистерезиса и скорость установления равновесного краевого угла определяются молекулярной природой смачиваемой поверхности, ее составом и строением, а также вязкостью и поверхностным натяжением смачивающей жидкости. Увеличение гладкости твердой поверхности приводит к уменьшению гистерезиса. Напротив, очень высокие значения гистерезиса наблюдаются на поверхностях шероховатых или пористых тел

Согласно [116] в результате гистерезиса значение угла смачивания зависит от следующих факторов направления перемещения трехфазной границы в сторону жидкости или сторону газообразной фазы, скорости перемещения трехфазной границы, порядка смачивания - вытеснение газа жидкостью (0, _г), или, наоборот, вытеснение жидкости газом (9, _ж), размера капли жидкости на поверхности твердого тела в газообразной среде или размера пузырька воздуха, прилипшего к твердой поверхности в жидкой среде; вязкости и поверхностного натяжения смачивающей жидкости, растворимости твердого тела в смачивающей жидкости, микрорельефа поверхности и наличия на поверхности посторонних молекул Последние два фактора играют важную роль в процессах смачивания гидрофобизованных поверхностей

Капля воды, нанесенная на поверхность, сорбировавшую влагу из воздуха, прежде всего будет взаимодействовать не непосредственно с твердой поверхностью, а с адсорбционным водным слоем. Это приводит к понижению гистерезиса смачивания Процесс адсорбции поверхностью паров смачивающей жидкости по истечении достаточного времени приводит к образованию на всей ее площади устойчивого моно- или даже полимолекулярного адсорбционного слоя При этом совсем не обязательно, чтобы жидкость смачивала данную поверхность.

К числу сравнительно гидрофобных неорганических веществ относятся чистые неокисле иные металлы (их сульфиды, графит, уголь, сера), то есть тела, обладающие гомеополярной, атомной иди металлической кристаллической решеткой, не способные к образованию водородной связи с молекулами воды Получить чистые гидрофобные поверхности металлов удается лишь специальными методами

При ясно выраженной шероховатости или пористой твердой поверхности наблюдаемый угол не является истинным углом, характеризующим адгезию между твердыми телом и жидкостью Он представляет собой кажущийся краевой угол. Шероховатость или пористость твердой поверхности увеличивает кажущийся краевой угол, если истинный превышает 90, в обратном случае кажущийся краевой угол становится меньше истинного [130, 131]. Это связано с тем, что при тупом истинном краевом угле жидкость не проникает в углубления, и кажущаяся «плоская» поверхность образуется лишь вершинами выступов на твердом теле, к находящемуся в углублении воздуху жидкость практически не проявляет адгезии

Следует отметить, что большая шероховатость или пористость твердой поверхности может вследствие гистерезиса привести к значительному понижению смачиваемости даже в случае гидрофильных поверхностей, то есть когда истинный краевой угол меньше 90. Несмачиваемость водой торфа, представляющего собой высокогидрофильное вещество, также объясняется его порис-

той структурой Таким образом, можно сделать вывод, что гидрофобность твердых поверхностей обусловлена не только их химической и молекулярной природой, но и микрорельефом

Важным условием получения качественного гидрофобного покрытия твердой поверхности является адгезионная прочность пленки или покрытия по отношению к поверхности подложки Адгезионная прочность и адгезия не являются идентичными понятиями. Под адгезионной прочностью W„ [132] понимают работу, затраченную на разрушение адгезионного соединения (покрытия или пленки). Эта величина отличается тем, что в иее входит как работа разрыва межмолекулярных связей (W-,), так и работа, затраченная на деформацию компонентов адгезионного соединения (W_VU|,)

W„ = W_a + W .„і,

Очевидно, чем прочнее адгезионное соединение, тем больше будут подвергаться деформации компоненты системы к моменту ее разрушения Работа деформации иногда может превышать обратимую работу адгезии в несколько раз. С ростом скорости приложения нагрузки на систему роль деформации возрастает.

При модификации поверхности адсорбентов жидкими органическими соединениями, на определенной стадии процесса, создаются условия, при которых происходит фазовое превращение модификатора из жидкого в твердое состояние. Высокая адгезионная прочность, образующегося при этом твердого покрытия, на твердой подложке, определяется, прежде всего, интенсивностью межмолекулярных взаимодействий подложки с покрытием и прочностью их химической связи

Адгезия пленок [133] в принципе отличается от адгезии частиц и жидкости. Подобное отличие обусловлено не только свойствами контактирующих тел и формой их поверхности, но и методом оценки явления

Адгезия пленок количественно определяется при помощи методов, основанных на отрыве пленок Внешнее усилие, обусловливающее отрыв пленок,

тратится не только на преодоление адгезии, но и на другие побочные процессы. Это означает, что истинную адгезию пленок измерить существующими методами не представляется возможным Кроме того, величина адгезии не поддается точному расчету.

Формирование связи между пленкой и подложкой обычно рассматривается на основе адсорбционной теории адгезии [134] Согласно этой теории процесс формирования такой связи определяется адсорбцией молекул модификатора к поверхности подложки

Обычно адсорбционные процессы имеют место в случае формирования пленки из слоя жидкости При формировании пленки из полимерных материалов адгезия будет зависеть от концентрации исходного раствора, природы растворителя, молекулярной массы полимера, температуры среды и других факторов

1.5.Коагуляционные и гетерокоагуляционные взаимодействия дисперсной фазы эмульсий.

В процессах очистки воды часто приходится иметь дело с эмульгированными нефтепродуктами При этом размер частиц дисперсной фазы эмульсий соответствует микрогетерогенным и коллоидным системам Агрегативная устойчивость эмульсий нефтепродуктов и масел зависит от ряда технологических факторов* природы и концентрации дисперсной фазы эмульсии, величины рН, концентрации электролитов в водном растворе, температуры, природы стабилизатора поверхности эмульсий

Эффективность технологических процессов очистки воды от эмульгированных нефтепродуктов определяется возможностью снижения агрегативной устойчивости эмульсий за счет агрегации капель (коагуляции и коалесценции).

Вопрос об обратимом (коагуляционном) взаимодействии частиц в дисперсных системах включает ряд аспектов [L35], Это прежде всего рассмотрение взаимодействия частиц на достаточно больших (по сравнению с молекулярными) расстояниях, лежащее в основе теории ДЛФО (Дерягина — Ландау — Фервея - Овербека) Эта теория связывает устойчивость дисперсных систем с существованием энергетического барьера, возникающего в результате конкуренции дальнодействующих сил дисперсионного притяжения и ионно-электростатического отталкивания и препятствующего непосредственному контакту одноименно заряженных поверхностей.

С помощью теории ДЛФО были описаны многие, преимущественно кинетические факторы устойчивости дисперсных систем, когда устойчивость определяется соотношением высоты энергетического барьера и энергии броуновского движения частиц, а также устойчивости жидких пленок (симметричных элементов пен и эмульсий, и асимметричных, смачивающих пленок).

Вместе с тем многие свойства дисперсных систем связаны с взаимодействием на малых расстояниях вплоть до непосредственного контакта поверхностей, отвечающих первичному (ближнему по теории ДЛФО) минимуму потенциальной энергии взаимодействия, или коагуляциоиному контакту.

В эмульсиях преодоление энергетического барьера с последующим разрывом пленки сопровождается коалесценцией В конечном итоге дисперсная система разделяется на две гомогенные макроскопические фазы и дисперсная система перестает существовать Для таких систем высота энергетического барьера является основным критическим параметром, определяющим их поведение В отличие от эмульсий и пен в дисперсиях твердых частиц характерным механизмом потери агрегативнои устойчивости является не коалесценция, а коагуляция. Соприкосновение твердых частиц после преодоления барьера или в его отсутствие сопровождается не разделением системы на гомогенные фазы, а образованием пространственной структуры, в которой частицы сохраняют свою индивидуальность и связаны друг с другом коагуляцио иными контакта-

ми. Коагуляция в принципе возможна в эмульсиях при сцеплении капелек жидкости в контактах, отвечающих локальным минимумам потенциальной энергии взаимодействия (например, дальнему минимуму по теории ДЛФО). Однако, коагуляция, отвечающая сцеплению в наиболее глубоком (абсолютном) минимуме, возможна только в дисперсиях твердых частиц, тогда как в эмульсиях переход в абсолютный минимум неизбежно должен сопровождаться коалсс-ценцией.

Достаточно простой моделью коагуляционных и гетерокоагуляционных (то есть различных по природе поверхностей) взаимодействий являются тонкие пленки на поверхности взаимодействующих частиц.

На примере такой модели (рис. 1.2) можно рассмотреть свойства тонкой пленки, возникающей при сближении двух объемов фазы 1 в среде 2. Для простоты будем считать ограничивающие пленку поверхности плоскими и параллельными, а также будем помнить, что такая пленка толщиной Н на краях соприкасается с макроскопическим объемом фазы 2. Подобную прослойку среды, разделяющую две одинаковые фазы, обычно называют двухсторонней симметричной пленкой. Утоньшение такой пленки сопровождается

Рис. 1.2. Взаимодействие поверхностей через прослойку жидкости

перетеканием части среды из пленки (из зазора) в объемную фазу 2. Скорость утоньшения, а следовательно устойчивость пленки связана с действием ряда

56 факторов — как термодинамических, определяющихся только толщиной прослойки среды, так и кинетических, являющихся функцией толщины прослойки и времени.

Появление у тонкой пленки термодинамической устойчивости связано с
перекрытием поверхностей разрыва фаз - тех переходных зон вблизи границы
фаз 1 и 2 толщиной 5, в которых плотности свободной энергии, и других экс
тенсивных величин изменяются от значений, отвечающих фазе I, до значений,
характерных для объема фазы 2 Если объемы фазы 1 находятся на большом
(по сравнению с размерами переходных зон) расстоянии Н » 23, то свободная
межфазная энергия двухсторонней пленки Gnji в расчете на единицу ее поверх
ности равна удвоенному значению удельной межфазной энергии с границы
раздела фаз I и 2- G_Un ~ 2с Если же при сближении объемов фазы 1 пленка
становится настолько тонкой, что ее толщина становится соизмеримой с ли
нейным параметром переходной зоны 5 (при
Н < 26), то ее дальнейшее утоньшение сопровождается все большим перекры
ванием переходных зон и связано с совершением работы AW В изотермиче
ском процессе совершаемая над пленкой работа запасается (аккумулируется) в
виде избыточной свободной энергии пленки AGr = AW При Н < 2а удельная
свободная энергия пленки будет равна

G,(H) = 2a + AG_F(H) (118)

Изменение энергии системы при уменьшении толщины пленки может рассматриваться как результат действия в ней некоторого избыточного давления, названного Дерягиным расклинивающим давлением Расклинивающее давление %(Н) — это то избыточное давление, которое необходимо приложить к поверхностям, ограничивающим тонкую пленку, чтобы ее толщина Н оставалась постоянной или могла быть обратимо изменена в термодинамически равновесном процессе. Расклинивающее давление можно рассматривать как избы-

точное (по сравнению с объемами фаз I и 2) давление, действующее со стороны прослойки на ограничивающие ее поверхности и стремящееся раздвинуть (расклинить) их. Чтобы в равновесном процессе уменьшить толщину прослойки на величину dH, необходимо совершить работу, равную dW — -я(Н) dH Соответственно связь между расклинивающим давлением тс(Н), энергией пленки и ее толщиной запишется в виде

(Я) dH dH ^{ч }}

Это соотношение аналогично по смыслу выражению Р — - 8G/8V, описывающему связь объемного давления, свободной энергии и объема фазы. Следовательно

AG = \Ti(H)dH (120)

Поскольку свободная энергия Гиббса зависит также от состава раствора, давления и температуры, то тг(Н) выражается частной производной при фиксированных значениях температуры, давления и химических потенциалов компонентов раствора и. Самопроизвольному утоньшению пленки соответствуют отрицательные значения тг(Н)_; утолщению - положительные

Поскольку расклинивающее давление может быть обусловлено факторами различной природы, принято говорить о различных составляющих этой величины. Каждой разновидности поверхностных сил соответствует определенная компонента расклинивающего давления

В современном варианте теории коагуляции и гетерокоагуляции совместно рассматривается действие молекулярных сил Лондона-Ван-дер-Ваальса,

электростатических сил и сил структурного взаимодействия поверхностей с растворителем в тонких пленках

Молекулярная составляющая расклинивающего давления обусловлена межмолекулярным притяжением частиц дисперсной фазы Она обычно отрицательна, т. е. способствует сближению частиц и пузырьков и нарушению агрега-тивной устойчивости дисперсных систем Силы межмолекулярного взаимодействия действуют между всеми атомами, ионами и молекулами и, как следствие, между любыми макроскопическими телами При рассмотрении этих сил чаще всего ограничиваются важнейшими из них - дисперсионными, отражающими электродинамическое взаимодействие между нейтральными молекулами.

В приближении Гамакера макроскопические силы Ван-дер-Ваальса рассчитывают суммированием парных сил взаимодействия между всеми молекулами, т е. используют принцип аддитивности молекулярного взаимодействия Далее выполняют интегрирование по объему, включающему взаимодействующие молекулы. При этом учитывают геометрию рассматриваемой системы. В интересующем нас случае смачивающих пленок взаимодействие молекул воды в пленке выразится интегралом по толщине пленки Точно такая же зависимость от Н получается и при суммировании энергий взаимодействия молекул воды с молекулами частиц дисперсной фазы.

Бели ширима зазора заметно превосходит молекулярные расстояния и недисперсионные силы сказываются уже неощутимыми, то энергия взаимодействия U(H) практически целиком определяется дисперсионными силами. Поэтому роль дисперсионных взаимодействий особенно существенна в дисперсных системах, где каждая частица представляет собой микрообъем конденсированной фазы, размеры которого велики по сравнению с молекулярными В этом случае уже на заметных расстояниях (больших, чем молекулярные, но соизмеримых с размером самих частиц) может происходить частичная компенсация дисперсионного взаимодействия, т е частичное «насыщение» поверхност-

ных сил. Это и приводит к возникновению между частицами дисперсной фазы сил притяжения.

Для двух пластин, разделенных тонким плоским зазором толщиной Н, энергия притяжения на единицу площади зазора U_moi описывается известным выражением^-

U (Н) = —-, (121)

тої _ижН2

где константа Гамакера А определяется числом молекул в единице объема взаимодействующих фаз п, их поляризуемостью а_т и энергией ионизации Нщ (щ - собственная частота колебаний молекул)

A=—%Hv а" п~ (1 22)

4 о т ^s

При взаимодействии двух разных фаз в процессе гетерокоагуляции константа Гамакера определяется поляризуемостью молекул и алотностыо обеих фаз, причем

^А_иФі^)^1/2 (123)

Энергия взаимодействия и величина расклинивающего давления, помимо расстояния между частицами и значения сложной константы Гамакера, определяется также размером и формой взаимодействующих частиц

При взаимодействии двух сферических частиц одинаковой природы, разделенных тонкой прослойкой дисперсионной среды, их энергия притяжения описывается выражением

U ,=- —, (124)

то! 12 Н '

где R - радиус частиц, А - сложная константа Гамакера:

При взаимодействни сферических частиц различной природы энергия молекулярных сил рассчитывается по уравнению

лад/ б # (^+9 J ^v

где R| и R₂ - усредненные радиусы взаимодействующих частиц.

Электростатическая составляющая расклинивающего давления обусловлена перекрытием ионных атмосфер двойных электрических слоев (ДЭС) на поверхностях частиц. Поверхность частиц гидрозолей, микросуспензий, эмульсий и других высокодисперсных систем обычно заряжена Поверхностный заряд возникает в результате преимущественного перехода ионов одного рода (знака) либо с поверхности в объем, либо из объема на поверхность Первый процесс реализуется, если в результате диссоциации поверхность приобретает заряд, знак которого определяется природой ионогеннои группы, а ионы противоположного знака (противоионы) распределяются на некотором расстоянии, формируя диффузную атмосферу Если ионогенные группы отсутствуют на поверхности, то заряд возникает в результате различной адсорбируемое ионов из раствора Сильно адсорбируемые ионы (потенциалопрделяю-щие ионы) оказываются на поверхности, а менее адсорбируемые (противоионы) формируют диффузную атмосферу

Заряд диффузной атмосферы по абсолютной величине равен, а по знаку противоположен заряду поверхности Так что ДЭС в целом представляет собой электронейтральную систему, порождающую электрическое поле, не выходящее за пределы двойного слоя. Ясно, что поверхностный заряд вызывает по-

61 ступление к поверхности зарядов противоположного знака, что в конечном итоге приводит к установлению элекгронейтральности (возникновению электронейтрального равновесного ДЭС).

Согласно современной теории слой противоионов состоит из двух частей. Одна часть находится в непосредственной близости к межфазной поверхности и образуют слой Гельмгольца (адсорбционный или сжатый слой) толщиной 5 не более диаметра гидратированиых ионов, его составляющих. Другая часть противоионов находится за слоем Гельмгольца в диффузной части (диффузном слое Гуи с потенциалом щ), толщина Я которой может быть значительной и зависит от свойств и состава системы

Потенциал в слое Гельмгольца при увеличении расстояния х от слоя потен циалопределяющих ионов снижается до потенциала диффузного слоя линейно в соответствии с уравнением плоского конденсатора.

Ч -~~ Ф . (1-27)

і Ь о

где q$ —поверхностный заряд, <р₀ — поверхностный потенциал, 6 — толщина адсорбционного слоя (слоя Гельмгольца); є₀ — относительная диэлектри-ческая проницаемость, є — электрическая постоянная, равная 8,854*10" " Ф/м

Ионы в диффузной части ДЭС в поле действия поверхностного потенциала распределяются в результате теплового движения в соответствии с законом Больцмана Исходя из этого, концентрация ионов в диффузном слое на расстоянии х от границы раздела фаз представляется пропорциональной фактору Больцмана^-

-W / RT
С =с е ^х , (128)

где С - концентрация ионов в объеме раствора (за пределами диффуз-

ного слоя), С - концентрация ионов на расстоянии х от границы раздела фаз,

W ~ zF(p_x - работа, необходимая для перемещения 1 моля ионов из объема

раствора на расстояние х, F - число Фарадея (96540 Кл), z - зарядность иона, ф_х — потенциал на расстоянии х, который в граничных условиях изменяется от <1\ — ф (потенциал диффузного слоя) при х — S до ф^ = 0 при х — со

Если расстояние х отсчитывать от начала диффузной части ДЭС, то
Фх = ф_ЭеЛ (129)

где х ⁼ 1 /А- - величина, обратная толщине диффузной части ДЭС

Из уравнения (1.29) следует, что потенциал в области диффузного слоя в зависимости от расстояния уменьшается по экспоненте.

Поскольку показатель экспоненты в уравнении (1.29) является безразмерной величиной, а х и б измеряются в единицах длины то 0 должна выражаться в единицах обратной длины При х - 5 = X — 1/9 уравнение (1 29) переходит в соотношение

Ф = ф8е', (1-30)

Таким образом, за толщину диффузного слоя X принято расстояние, на котором потенциал диффузного слоя снижается в е раз

Толщину диффузного слоя можно представить следующим выражением, показывающим зависимость X от свойств раствора:

^{я.,„. |ЗЙ.* _!Ц, (.3!)}

где F - число Фарадея, J = (l/2)2Co,V ~ ионная сила раствора, записанная в соответствии с теорией растворов электролитов Дебая-Гюккеля, К — коэффициент пропорциональности, включающий константы є₀, RaF.

Зависимость электростатической составляющей расклинивающего давления от расстояния для низких потенциалов имеет вид

П =^sl²rl_e~Z^h (132)

Для случая высоких потенциалов и больших расстояний между частицами уравнение расклинивающего давления примет следующий вид:

Я =64С RTy²e~~^xh, (1 33)

где ехр

зл о

f ₌ F^

Г=~У_Г< > (1-34)

Таким образом, энергия отталкивания, как и электростатическое составляющая расклинивающего давления, возрастает с уменьшением расстояния Н между взаимодействующими поверхностями по экспоненциальному закону

Характер электростатического взаимодействия в случае гетеро коагуляции сложнее, если знак зарядов поверхностей одинаков, но различны величины их потенциалов (соответственно \\)\ и \\)т) Кроме того, при его оценке необходимо принимать во внимание кривизну поверхностей, которая также мол-сет различаться для частиц различной природы Приближенное уравнение для

энергии ионно-электростатического взаимодействия сферических частиц при произвольных потенциалах и радиусах кривизны их поверхностей для гетеро-коагуляции дано в работе [143] Вывод его основан на двух основных допущениях Полагается, что потенциал каждой из частиц (у і и уг) достаточно мал, а их радиусы (7?| и R2) гораздо больше толщины диффузионного слоя В этом случае

_%+%г

и = w 2;

²1 ^,/У2 ,„ [¹⁺-Р(-^^Я)]_+І1і[і_е,р(-₂^Я)]

^2 2 [l-exp(-^tf)] 1 2

(135)

Структурная составляющая расклинивающего давления обусловлена существованием вблизи гидрофильных поверхностей граничных слоев воды с измененной по сравнению с объемной водой структурой. Доказательства этого получены методами ИК-спектроскопии, ЯМР, ЭПР, измерением вязкости в тонких кварцевых капиллярах и др [136]

Поведение лиофилизированных дисперсных систем далеко не всегда полно описывается действием электростатических сил отталкивания и молекулярного притяжения [136, 137] Значительную роль в устойчивости таких систем играют силы неэлектрической природы Общеизвестны факты высокой устойчивости дисперсных систем при низком или практически отсутствующем заряде поверхности [136, 132] Причиной столь высокой устойчивости, чаще всего, является сольватно-адсорбционный фактор стабилизации, обусловленный формированием на поверхности частиц граничных сольватных слоев молекул растворителя

Вискозиметрическими исследованиями установлено, например, наличие гидратньтх оболочек на поверхности латексных частиц [138, 139], эффективная толщина которых имеет порядок 10 ми зависит от ряда факторов - степени насыщения адсорбционных слоев стабилизатором, температуры, концентрации

и природы электролита Косвенным подтверждением наличия для таких систем фактора устойчивости служат результаты исследований [137] по коагуляции латексов. При этом предполагается [138], что существенный вклад этого фактора в устойчивость латексных дисперсных систем обусловлен образованием водородных связей между эфирными и карбоксильными группировками с диполями воды.

Для оценки этого фактора стабилизации в обобщенную теорию ДЛФО, помимо электростатической и молекулярной составляющих сил взаимодействия, вводится третий член - структурная составляющая и предлагается экспоненциальный закон изменения структурных сил (П_С(Н) в функции расстояния (И) между взаимодействующими поверхностями

П {h)=Kexp(-^hY (і 36)

где К и / > 0 - некоторые константы.

Величину К связывают с ориенгационной упорядоченностью диполь-ных молекул жидкости, а / - с соответствующей длиной корреляции Однако эмпирические параметры К и / трудно определимы для реальных дисперсных систем Сложность их определения состоит в том, что для учета сольватной (структурной) составляющей, необходимо определить толщину граничных слоев, а также выявить влияние заряда поверхности на константу К

В последнее время показана возможность [140] выделения структурной составляющей из общей энергии коагуляционного взаимодействия на основе изучения кинетики коагуляции латексов в зависимости от концентрации электролитов. Существенно, что расчет энергии сольватного взаимодействия может быть осуществлен непосредственно из констант скорости коагуляции реальных дисперсных систем по уравнению

AU_rilc = kTln(K₆/I<^ (1.37)

66 где IC_G - константа скорости быстрой коагуляции по Смолуховскому; К_м — экспериментально измеренная константа скорости коагуляции в отсутствии электростатического фактора стабилизации (электростатических сил отталкивания).

Суммируя все вышеизложенное, можно заключить, что при коагуляци-онном и гетерокоагуляционном взаимодействии должен существовать банане сил отталкивания и притяжения, зависящий от расстояния между взаимодействующими поверхностями

Величина потенциального барьера AU, в общем случае, является суммой электростатических сил отталкивания, молекулярных сил притяжения и структурных (сольватных) сил отталкивания

ДС/ = ДС/_1НМ + &U_VC + Д/„* (138)

Учитывая, что в основном знак и величина AU определяется электростатическими силами отталкивания Д/_м и дисперсионными силами притяжения ДС/„_а„ уравнение (1 38) предстает в виде уравнения (1.39)

U=AU_M + AU_nc (1.39)

Имея отдельные выражения для энергии отталкивания и энергии притяжения частиц, простым сложением получим общую энергию взаимодействия между двумя частицами В случае малых потенциалов.

2л \2лп

При больших потенциалах и расстояниях между частицами:

61
².-**—І-, (14!)

В соответствии с теорией ДЛФО эти итоговые соотношения определяют поведение дисперсных систем Их устойчивость или скорость коагуляции зависят от знака и величины общей потенциальной энергии взаимодействия частиц Положительная энергия отталкивания U'(h) с увеличением расстояния уменьшается по экспоненциальному закону, а отрицательная энергия притяжения U (К) обратно пропорциональна квадрату расстояния В результате на малых (при h —> О, V —> const, У"—» со)и больших (экспонента убывает значительно медленнее, чем степенная функция) расстояниях между частицами преобладает энергия притяжения, а на средних расстояниях - энергия электростатического отталкивания Первичный минимум отвечает непосредственному слипанию частиц; вторичный - их притяжению через прослойку среды Максимум на промежуточных расстояниях характеризует потенциальный барьер, препятствующий слипанию частиц. Силы взаимодействия могут распространяться на расстояния до сотен нанометров, максимальные величины энергий - до и 10"" и более Дж/м" поверхности частиц

С учетом кривизны взаимодействующих поверхностей (радиуса частиц г), уравнения (1.40) и (L 41) энергия коагуляционного взаимодействия имеют вид

"«-^ {*Ш^-*Ь«*іїш ^(L42)

При рассмотрении гетерокоагуляционного взаимодействия, т е взаимодействия различных по природе и физико-химическим характеристикам частиц, должно учитываться еще большее количество параметроБ - потенциалы и размеры частиц первого (г\, \|/|) и второго (г₂, \[/₂) видов

Энергия гетерокоагуляционного взаимодействия в зависимости от расстояния между частицами различной природы может быть рассчитана с помощью уравнения:

U(h)

~\ ^цгі _hlD^+exp(~^

2 2 iy -ft/

|bexp(-^)]

+ ln[l-exp(-2_Ztf)]

/1*п/

6ft('l+'2>

(143)

Опираясь на основные положения теории ДЛФО можно предсказать степень агрегативной устойчивости дисперсных систем (в том числе эмульсий), а также наметить пути снижения общей устойчивости таких систем с целью интенсификации процессов очистки воды от эмульгированных углеводородов. Кроме того, теория ДЛФО позволяет установить качественные и количественные связи между явлениями коагуляции, коалесценции, смачивания и адгезии, что позволяет представить общую картину поведения дисперсных систем в технологических процессах

Сорбция аполярных органических веществ природными и синтезированными сорбентами

Для очистки воды от плавающей нефти предложены различные методы [52 - 54] Способы сбора нефти и нефтепродуктов делятся на механические, реаге нтные и биологические К реагенти ым (физико-химическим методам) очистки относятся, рассеивания плавающей пленки в толще воды в виде эмульсии, потопление нефти с поверхности на дно акватории, предварительная обработка (агломерация) плавающей пленки нефти для дальнейшего облегчения сбора ее механическим путем, сжигание поверхностного слоя нефти [7]

Для рассеивания нефти в морской воде применяются те же эмульгирующие препараты, что и для мойки нефтяных емкостей, методом опрыскивания с последующей промывкой водой Это обычно растворы поверхностно-активных веществ, которые для облегчения их использования разбавляют в органических растворителях [55]. Применяемые для борьбы с разливом нефтепродуктов эмульгаторы должны иметь высокую эмульгирующую способность, низкую токсичность для морской флоры и фауны, способность к биологическому разложению Этим требованиям частично удовлетворяют специально предназначенные для эмульгирования нефти реагенты, такие как Корексит 7664, Дисперсол OS [56, 57]

Широкие исследования проводятся в области использования нефтео-кисляющих микроорганизмов для очистки водных бассейнов В результате получены достаточно эффективные микроорганизмы [6, 55], разработаны микробиологические методы очистки поверхности воды от нефти [58]

Наиболее эффективным и доступным способом быстрого сбора нефти при авариях является использование различных сорбентов на органической или неорганической основе При средних и крупных авариях сорбенты целесообразно применять для окончательной очистки от нефти после сбора ее основной части существующими механическими средствами [59]

В настоящее время существует довольно много разработок, связанных с использованием подобных нефтепоглощающих сорбентов В качестве последних предложены некоторые природные материалы, а также более сложные, -модифицированные реагенты. Сорбционная емкость по нефтепродуктам составляет у большинства отечественных и зарубежных сорбентов около 1,5 - 3,0 кг/кг [60 - 66] В патенте [67] рекомендуется для удаления нефти с поверхности воды использовать обожженные при 500 - 1200С перлит, обсидиан, вермикулит, в патенте [68] - порошкообразные бентонит и каолин.

Для сбора нефти методом адсорбции применяются самые различные сорбенты солома, сено, полиуретановая пена, древесные опилки (наиболее эффективные пихтовые и сосновые, применяемые для легких , мелких и средних нефтепродуктов), мелко раздробленная кора, торф, уголь, кокс, смесь из размельченной сосновой коры и синтетических хлопьев на базе полистирола, пенопласт, различные органические вещества, обладающие олеофильными и гидрофобными свойствами, экспандиро ванный вермикулит [55, 58, 69]

Весьма распространенным материалом для производства нефтесорбеи-тов служат различные полимеры [70, 71 ] Подобные реагенты, как правило, обладают хорошей плавучестью, однако, возникают проблемы, связанные с утилизацией отработанного реагента

В источнике [72] приводятся данные о том, что волокнистая древесина, полученная в процессе сульфитно-сульфатной обработки, имеет емкость свыше 10 кг/кг и может быть использована до 3 - 4 раз после регенерации

Еще более высокой сорбирующей способностью обладают материалы на основе торфа [73] Однако, из-за сильной полярности такого сорбента возможно поглощение вместе с нефтью и воды в виде водонефтяной эмульсии

По сообщениям источника [74] сорбенты на основе волокнистых натуральных и синтетических тканых и нетканых материалов, обработанных активными сорбирующими органическими веществами, поглощают более 30 кг неф ти на 1 кг сорбента Цены на подобные реагенты остаются достаточно высокими

Перспективным является также применение для очистки поверхности водьт от нефтяных пленок гидрофобизованных пористых силикатов Наиболее подходящим для этой цели является модифицированный пористые силикаты [75] и, в частности, вспученный перлит [76] Емкость реагентов на основе вспученного перлита составляет около 8 кг/кг Технология получения вспученного перлита, модифицированного кремнийорганическими веществами, описана в [7, 77]. Согласно [9, 78] данный материал является высокоэффективным нефтепоглощающим сорбентом

Адсорбент Экоперл (ФРГ) получают термической обработкой стеклообразной вулканической породы Он обладает развитой поверхностью, имеющей гидрофобные и олеофильные свойства [14] В США разработан способ удаления с поверхности воды гонкого слоя вязкой маслообразной жидкости вспученным перлитом, модифицированным силиконами [79]. В ФРГ для очистки загрязненных нефтепродуктами вод также применяются вспученные перлиты, покрытые гидрофобной битумной пленкой [80] Во Франции разработан способ приготовления гидрофобного олеофильного вспученного перлита, основанный на рассеивании на его поверхности глины типа «Bentone» [56] Он используется для очистки иефтесо держащих вод В борьбе с загрязнением воды углеводородами применяют вспученный перлит, обработанный метилсилико-натом натрия в присутствии порошка алюминия, смешанного с минеральными или органическими маслами [81]

Коагуляционные и гетерокоагуляционные взаимодействия дисперсной фазы эмульсий

В гетерогенных системах различают межмолекулярные взаимодействия внутри фаз и между фазами Притяжение атомов и молекул внутри отдельной фазы называют когезией. Она определяет существование в конденсированном состоянии и может быть обусловлена межмолекулярными и межатомными взаимодействиями различной природы. Когезионные силы иногда называются силами аттракции (притяжения)

Понятие адгезии, смачивания и растекания относятся к межфазным взаимодействиям, которые наблюдаются между конденсированными фазами Межфазиое взаимодействие, или взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсированных тел разной природы, называют адгезией (прилипание) Адгезия обеспечивает между двумя телами соединение определенной прочности благодаря физическим или химическим межмолекулярным силам. Различают адгезию между двумя жидкостями, между жидкостью и твердым телом и между двумя твердыми телами. Очевидно, что смачивание и растекание предполагают наличие хотя бы одной из фаз в жидком состоянии и обусловлены адгезионным взаимодействием В то же время, адгезии между двумя твердыми телами почти всегда способствует предварительный перевод хотя бы одной из фаз в жидкое состояние для увеличения интенсивности моле-кулярно-кинетического движения и осуществления контакта Поэтому, как правило, адгезия и смачивание сопровождают друг друга и соответствующим образом характеризуют межфазное взаимодействие.

Капля жидкости в свободном пространстве приобретает сферическую форму благодаря силам поверхностного натяжения Когда капля жидкости приводится в контакт с плоской поверхностью твердого тела, равновесная форма капли зависит от соотношения величин молекулярных сил в жидкости (когезия) и сил, возникающих между жидкостью и твердым телом (адгезия).

Степень смачиваемости твердого тела жидкостью определяется соотношением между адгезией жидкости к твердому телу и когезией самой жидкости. Это соотношение характеризуется углом смачивания или краевым (контактным) углом 9 между поверхностью капли жидкости и поверхностью твердого тела или между поверхностями раздела жидкость - воздух и твердое тело -воздух [1 16].

При изучении явлений смачивания практическая цель состоит в умении предсказать значение 0 для реальной системы на основании данных о химической природе и структуре объемных фаз. Работу когезии Wc определяют как энергию, необходимую для разрыва однородной объемной фазы и относят ее к единице площади разрыва Wc=2oAT (14)

Работа адгезии WtU также относимая к единице площади, определяется как энергия разрыва межфазного поверхностного слоя Затрачивается она на образование двух новых поверхностей и выигрывается за счет исчезновения свободной энергии исходной межфазной границы Для системы ТЖ эта работа равна Wd= 7n.+ CTrr-(Tnjf( (15)

Поскольку величины ст[Т и атж, входящие в уравнение \ 5 не измеряемы на практике, работу адгезии можно вычислить по экспериментально измеренным значениям стК[ и cos9 по уравнению Дюпре W(1 = CTK,-(1+COS0) (16)

Уравнение показывает что чем больше адгезия, тем больше eos9, то есть смачивание Таким образом, силы межфазного взаимодействия (адгезионные силы) стремятся растянуть каплю, в то время как силы когезии стягивают каплю до полусферы, препятствуя растеканию, посклольку с ростом знаменателя уравнения 1 3, пропорционального Wt, уменьшается абсолютное значение cos 9

Уравнение 1.6 позволяет выразить условия смачивания - cos 0 0 в терминах работы С учетом уравнения 1 4 находим Wa 0,5W, (17) При Wa = Wc растекание становится неограниченным, поскольку 0 = 0, согласно 1.6

При нанесении на поверхность твердого тела двух жидкостей, нерастворимых друг в друге, между ними образуется краевой угол, характеризующий относительную способность этих жидкостей смачивать данное тело, то есть избирательность смачивания Очевидно, что та жидкость, которая лучше смачивает поверхность, обладает большей избирательной смачивающей способностью по отношению к данному веществу (его поверхности)

Для сравнительной оценки смачиваемости поверхностей различными жидкостями обычно сопоставление проводят с водой. Если между нанесенными на поверхность водой и неполярным углеводородом краевой угол меньше 90 со стороны водьі;, то поверхность называют гидрофильной или олеофобной Если же краевой угол меньше 90 со стороны неполярного углеводорода, то поверхность будет олеофильной или гидрофобной.

Гидрофоб кость твердых поверхностей обусловлена не только их химической и молекулярной природой, но и микрорельефом Шероховатые поверхности хуже смачиваются водой, чем гладкие Истинная степень гидрофобности шероховатой поверхности может быть определена только с учетом коэффициента шероховатости (г) [7]

Ребиндером [128] была предложена характеристика избирательности смачивания твердого тела (3) как отношение теплоты смачивания тела водой (АНП) и аполярнои органической жидкостью (АНЧ) р-ДН,/ДН„ (18)

Недостатком данной характеристики является, по мнению авторов [128] то, что данный параметр не учитывает энтропийную (структурную) составляющую изменения энергии Гиббса при смачивании

В работе [128] было предложено характеризовать избирательность смачивания как отношение приращения энергии Гиббса AG при смачивании тела полярной средой (обычно водой) к энергии смачивания аполярнои жидкостью Эта величина носит название гидрофильно-липофильного баланса твердой поверхности (ГЛБ)

Изотермы адсорбции паров и жидкостей полярных и аполярных веществ; определение и анализ величин ГЛБ

Градуирование графика производили при следующих рабочих режимах хроматографа: температура термостата детекторов - 200 градусов Цельсия, ток накала детекторов — 160 мА; температура испарителя — 160 градусов Цельсия; температура термостата колонок - в зависимости от измеряемого материала. Градуирование производилось по шести точкам в интервале вводимых объемов дозы 0,1-1,0 мкл. В каждой точке делали не менее десяти параллельных измерений, после чего по методу наименьших квадратов рассчитывали градуировочные коэффициенты. Градуирование производили отдельно по воде и гептану.

Исследование адсорбции жидких углеводородов на поверхности твердых алюмосиликатных сорбентов проводили следующим образом. Для определения нефтеемкости сорбента использовали весовой метод. В воронку, снабженную фильтром Шотта, вносили определенное количество сорбента (около 1 г). Взвешивание производилось на аналитических весах, с точностью до 4-го знака. Далее в верхнюю часть воронки, на поверхность сорбента, приливали испытуемый жидкий углеводород, поддерживая определенный уровень жидкости над слоем сорбента, до тех пор, пока не отмечался проскок испытуемой жидкости (адсорбата). После этого воронка с сорбентом выдерживалась в течение 5-10 минут, для того, чтобы удалить избыток адсорбата. По окончании процесса образовавшийся адсорбент вместе с адсорбированным углеводородом взвешивали на аналитических весах с точностью до 4-го знака. По разности масс вычислялось количество поглощенного адсорбата, что позволяло находить удельную нефтеемкость сорбента по отношению к испытуемой жидкости Г [г/г].

Следует отметить, что по отношению к легким углеводородам (пентан, гептан, бензин) данная методика дает значительную погрешность в сторону уменьшения значений удельной нефтеемкости, связанную с высокой скоро стью испарения этих жидкостей. Для того, чтобы минимизировать погрешность, при работе с лелкокштящими жидкостями, время отстаивания было сокращено до 0,5-1 минуты.

Сорбционная емкость нефтесорбента по отношению к воде определялась также весовым методом после замачивания нефтесорбента в дистиллированной воде с последующим отстаиванием и отделением избытка адсорбата на фильтре. Такая методика использовалась вследствие того, что при высокой степени гидрофобизации материала вода не проходила через слой сорбента, расположенного в воронке, что могло привести к значительному искажению результатов.

Окончательная сорбционная емкость материала по отношению к испытуемой жидкости вычислялась по следующей формуле: Е = (Мобщ - Мвор - Мсорб) / МсорВ, (2.15) где Е — сорбционная емкость материала, Мобш - общая масса после испытаний (включая массу воронки), Мвор - масса воронки до испытаний, Мсорб - масса сорбента до испытаний.

Помимо методики, описанной выше, использовалась также методика определения нефтеемкости сорбента при сборе нефтепродуктов с водной поверхности, достаточно точно моделирующая поведение системы сорбент-нефтепродукт, применительно к реальным технологическим условиям [141]. Согласно этой методике, заранее взвешенную навеску нефтесорбента помещали на водную поверхность, после чего небольшими, все возрастающими дозами, приливали на поверхность испытуемый углеводород (при непрерывном перемешивании).

Количество поглощенной нефти определяли по разности масс насыщенного углеводородами и исходного сорбента весовым методом. За нефте-емкость принимали максимальное количество нефти, поглощенное одним граммом сорбента.

Сравнивая результаты двух примененных методик необходимо отметить, что в том случае, когда измерения проводились на водной поверхности для образцов сорбента с высокой гидрофобностью отмечалось некоторое увеличение нефтеемкости по сравнению с измерениями данной величины на воронке Шотта, Это связанно, по нашему мнению, с различием поверхностных натяжений и краевых углов смачивания на границах «твердое тело-газ» и «твердой тело-вода».

Таким образом, первая из приведенных выше методик позволяет более точно оценить сорбционные свойства сорбента по отношению к различным типам нефтепродуктов. В то же время вторая методика дает более полное представление о процессах, происходящих в реальных условиях, при ликвидации аварийных ситуаций, связанных с разливом нефтепродуктов на водной поверхности. Исходя из этих соображений, определение удельной нефтеемкости сорбентов для различных углеводородов осуществляли по первой методике, а расчеты норм сорбента при сборе нефтепродуктов с водной поверхности - по второй методике.

В качестве объектов исследования были выбраны два алюмосиликат-ных носителя: вспученный перлит (Арагацкого) месторождения и микросфера, образующаяся при сгорании каменного угля (Экибастузского месторождения). Основные характеристики данных носителей приведены в таблице 2.1

Характеристики данных веществ могут меняться в достаточно широком диапазоне в зависимости от технологии вспучивания (для перлита) и технологии сжигания (для микросферы). Кроме того, даже для сырья полученного из одного месторождения многие параметры могут варьироваться.

Процесс вспучивания перлита проводится при быстром нагревании и основным вспучивающим агентом является вода. Вспучивание проводят обычно при температуре 900 -1150С в зависимости от типа используемой перлитовой породы. Процесс вспучивания связан с затрудненностью выделения газообразных продуктов из минерального расплава. В результате этого процесса образуется материал с малым насыпным весом, содержащим как открытые, так и закрытые поры.

Оценка объектов, как источников возможных загрязнений нефтепродуктами, составление реестра

Кинетика флотационно-сорбционного разделения фаз эмульсии для перлита, модифицированного полиэтилгидроксисилоксаном с концентрацией 30 % для различных концентраций электролитов (NaCl). Результаты проведенных исследований показывают, сорбционно-коалесцирующая загрузка, в значительной степени, повышает эффективность флотационной очистки воды от нефтепродуктов (остаточная концентрация по сравнению с обычной флотацией снижается). Повышение эффективности очистки воды хорошо согласуется с приведенными выше данными по сорбцион-ной емкости нефтесорбентов. Остаточное содержание нефтепродуктов снижается при переходе от сорбентов с низкой удельной поверхностью (микросфера) к сорбентам с высокой удельной поверхностью (перлит). Сорбенты, по их положительному влиянию на процесс флотационной очистки, можно расположить в ряд: перлит, модифицированный этилгидроксисилоксаном перлит, модифицированный этилсиликонатом натрия перлит, модифицированный метилсиликонатом натрия микросфера, модифицированная этилгидроксисилоксаном микросфера, модифицированная этилсиликонатом натрия-. микросфера, модифицированная метилсиликонатом натрия.

В такой же последовательности меняются сорбционная емкость и коа-лесцирующие свойства нефтесорбентов, из чего следует, что рассмотренные выше закономерности коалесценции и сорбции нефтепродуктов на поверхности сорбентов должны учитываться при описании флотационных процессов.

Необходимо отметить, что достижение требуемых остаточных концентраций при сбросе очищенной воды в природную среду определяется степенью минерализации воды. Как известно, природные воды разделяются на пресные (менее 1 г/л солей), минеральные (1 - 25 г/л), морской солености (25 - 50 г/л) [148]. Концентрация солей в промышленных сточных водах обычно колеблется в пределах от 2 до 5 г/л.

Результаты исследований показали, что очистка достаточно высокоминерализованных вод (концентрация солей 20 г/л) от нефтепродуктов до допустимых остаточных концентраций (0,03 - 0,05 мг/л) может быть достигнута с помощью флотационно-сорбционного метода при использовании в качестве загрузки большинства исследованных нами сорбентов. Для достижения таких же остаточных концентраций при очистке слабоминерализованных вод (концентрация солей 1,5 - 2,0 г/л) наряду с использованием сорбентов требуется дополнительное введение в воду небольших количеств солей с многозарядны ми катионами (например, сульфата алюминия), являющихся по общему определению коагулянтами дисперсной фазы эмульсий. Однако, по сравнению с обычной флотацией (без использования сорбента), высокая степень очистки флотационно-сорбционным методом возможна при значительно меньших количествах коагулянта. В наших экспериментах концентрация сульфата алюминия была снижена с 30 мг/л до 5 - 6 мг/л. Кинетические зависимости при совместном использовании коагулянта и сорбционной загрузки представлены на рис. 2.46.

Кинетические закономерности сорбционно-флоатционного метода разложения эмульсии с использованием коагулянта (A12(S04)3 - 6 мг/л) для различных сорбентов. Солесодержание (NaCl) - 2 г/л. Полученные закономерности могут быть использованы для установления механизма флотационно-сорбционных методов и расчета технологических аппаратов, при наличии соответствующих кинетических моделей. Модели флотации, как правило, основываются на различных допущениях и отличаются друг от друга видом математического уравнения, описывающего скорость протекания процесса - это и обыкновенные дифференциальные уравнения, и уравнения в частных производных (первого или более высокого порядка) с однородной или распределенной константой скорости флотации.

Похожие диссертации на Закономерности очистки воды от масел и нефтепродуктов с помощью сорбционно-коалесцирующих материалов

Исследование процессов очистки воды от техногенных загрязнений углеродными волокнистыми сорбентамиДавлятерова Роксана Автандиловна

Технология озонирования и сорбционной очистки воды от загрязнений природного и антропогенного происхожденияДрагинский Виктор Львович

Исследование и оптимизация работы установок очистки воды методом ультрафильтрации Андрианов Алексей Петрович

Разработка метода очистки воды в плавательных бассейнах от поверхностно-активных веществГиззатова Гульнара Линуровна

Интенсификация технологии приготовления и применение активированной кремниевой кислоты при очистке вод южных рек Литвинов Александр Иванович

Локальная очистка вод текстильной промышленности флотационным и коагуляционным методами Ибадуллаев Фаик Юнис оглы

Технологическое взаимодействие коммунальных систем водоподготовки и канализации в процессах очистки воды и обработки осадковХамидов Матвей Георгиевич

Разработка сорбентов для очистки воды от фтора на основе модифицированного цеолитсодержащего композитаЕпифанова Наталья Анатольевна

Безреагентная очистка поверхностных вод на фильтрах с инертно-сорбционной загрузкойЛю Чэ

Очистка городских сточных вод от биогенных веществЗалетова Нина Анатольевна