Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор научно-технической литературы 12
1.1. Состав и физико-химические свойства водопроводных осадков 14
1.1.1. Биогеохимия алюминия 14
1.2. Естественные методы обработки водопроводных осадков 15
1.2.1. Сброс в поверхностные воды 15
1.2.2. Сброс в пруды накопители 16
1.2.3. Удаление на площадках вымораживания 17
1.2.4. Удаление водопроводного осадка в море и подземные горизонты 18
1.3. Искусственные методы обработки и удаления водопроводных осадков 19
1.3.1. Обработка реагентами 19
1.3.2. Обработка флокулянтами 19
1.3.3. Замораживание и оттаивание 20
1.3.4. Радиационная обработка 21
1.3.5. Магнитная обработка, электрокоагуляция 23
1.3.6. Обезвоживание на вакуум-фильтрах 25
1.3.7. Обезвоживание на фильтр-прессах 27
1.3.8. Обезвоживание на центрифугах 30
1.4. Применение водопроводного осадка для удаления фосфатов из сточных вод 33
1.4.1. Биологические методы 35
1.4.2. Биохимические и реагентные методы 36
1.4.3. Электрохимические методы доочистки воды от соединений фосфора 41
1.5. Химический состав водопроводных осадков. Анализ требований и условий утилизации в соответствии с природоохранным законодательством рф 47
1.5.1. Химический состав водопроводных осадков 47
1.5.2. Утилизация водопроводных осадков в производстве строительных материалов 53
Глава 2. Качественный и количественный генезис осадков сооружений водоподготовки москвы 54
2.1. Структура и производительность систем водоснабжения и водоотведения г. Москва (справочная информация) 55
2.1.1. Источники водоснабжения 55
2.1.2. Водопроводные станции и водопотребление 56
2.2. Реагенты в процессах водоподготовки 57
2.2.1. Сульфат алюминия (ca) 58
2.2.2. Оксихлорид алюминия (оха) 60
2.2.3. Флокулянты 62
2.2.4. Расход реагентов на водопроводных станциях москвы 63
2.3. Состав природных вод волжского и москворецкого водоисточников 65
2.3.1. Общая характеристика технологических показателей качества исходной воды 66
2.3.2. Физико-химические показатели состава исходной воды 67
2.3.3. Биологические показатели исходной воды 70
2.3.4. Корреляции показателей состава исходной воды 74
2.3.5. Зависимость расхода коагулянта от состава исходной воды 79
2.4. Выводы по составу поверхностных вод водоисточников москвы 85
2.5. Количественные показатели образования водопроводного осадка 86
2.5.1. Зарубежная практика прогнозирования образования водопроводного осадка 86
2.5.2. Отечественная практика прогнозирования образования водопроводного осадка 87
2.5.3. Учет образования водопроводного осадка на водопроводных станциях москвы 89
2.5.4. Анализ роли компонентов природной воды в формировании водопроводного осадка 99
2.5.5. Рекомендации по определению образования водопроводного осадка расчетным методом 105
2.6. Заключение по генезису осадков на водопроводных станциях 107
Глава 3. Производственный контроль поступления водопроводных промстоков на очистные сооружения канализации москвы по алюминию
3.1. Источники поступления алюминия на очистные сооружения канализации по
3.2. Фоновое содержание алюминия в сточных водах 111
3.3. Фоновое содержание алюминия в осадках сточных вод 114
3.4. Содержание алюминия в осадках сточных вод в условиях приема водопроводных промстоков. Анализ распределения водопроводного осадка по блокам очистных сооружений 119
3.5. Распределение водопроводного осадка между сооружениями механической и биологической очистки сточной воды 127
3.6. Заключение по эффективности производственного контроля за поступлением водопроводных промстоков на очистные сооружения канализации по алюминию 133
Глава 4. Экспериментальные исследования воздействия водопроводных промстоков на процессы очистки сточных вод и обработки осадка 134
4.1. Лабораторный эксперимент по определению влияния водопроводного осадка на показатели очистки сточной воды 134
4.1.1. Материалы и методы 135
4.1.2. Результаты и обсуждение 136
4.1.3. Выводы 138
4.2. Определение сорбционной емкости осадка свс по фосфатам 139
4.2.1. Материалы и методы 140
4.2.2. Результаты и обсуждение 142
4.2.3. Заключение по сорбционное емкости водопроводного осадка по фосфатам 161
4.3. Кинетика уплотнения осадков водопроводных станций и осадков очистных сооружений канализации 163
4.3.1. Кинетика уплотнения осадков водопроводных станций москвы 164
4.3.2. Кинетика совместного уплотнения водопроводного осадка и осадка первичных отстойников 169
4.3.3. Заключение по кинетике уплотнения водопроводного осадка 171
Глава 5. Анализ технологического воздействия водопроводных осадков на процессы очистки сточных вод на очистных сооружениях коммунальной канализации Москвы 173
5.1. Хронология и технология подачи водопроводных промстоков на очистные сооружения коммунальной канализации москвы 175
5.1.1. Прием промстоков свс на лбса 177
5.1.2. Прием водопроводных промстоков на кса 179
5.2. Технологический анализ очистки сточной воды от фосфатов в условиях приема водопроводных промстоков 181
5.3. Анализ воздействия водопроводного осадка на качество очистки сточной воды по фосфору фосфатов 184
5.4. Анализ воздействия водопроводного осадка на качество очистки сточной воды по загрязняющим веществам общесанитарного значения 197
5.4.1. Взвешенные вещества 199
5.4.2. Аммонийный и нитратный азот. Нитрификация 204
5.4.3. Бпк5 и хпк 205
5.4.4. Алюминий 207
5.5. Заключение по влиянию водопроводного осадка на общесанитарные показатели поступающих и очищенных сточных вод 208
5.6. Анализ технологического воздействия водопроводных осадков на процессы обработки осадка на очистных сооружениях коммунальной канализации москвы 209
5.6.1. Гравитационное уплотнение сырого осадка и избыточного активного ила 209
5.6.2. Зольность активного ила 210
5.7. Содержание фосфора в осадках сточных вод 217
Общие выводы 220
Список литературы 223
- Применение водопроводного осадка для удаления фосфатов из сточных вод
- Зависимость расхода коагулянта от состава исходной воды
- Содержание алюминия в осадках сточных вод в условиях приема водопроводных промстоков. Анализ распределения водопроводного осадка по блокам очистных сооружений
- Кинетика совместного уплотнения водопроводного осадка и осадка первичных отстойников
Введение к работе
Диссертационная работа основана на объектах исследования (природные и сточные
воды, осадки, сооружения, оборудование и технологические процессы) и на данных
производственного контроля водопроводных станций и очистных сооружений
коммунальной канализации г. Москва, входящих в единое Московское государственное
унитарное предприятие "Мосводоканал". Сооружения водоподготовки
МГУП "Мосводоканал" - Северная водопроводная станция (СВС) и Восточная водопроводная станция (ВВС); Западная водопроводная станция (ЗВС) и Рублевская водопроводная станция (РВС) - запитываются принципиально отличающими, но наиболее типичными для территории РФ, поверхностными природными водами: СВС и ВВС -высокоцветными маломутными водами из Волжского водоисточника; ЗВС и РВС -низкоцветными средней мутности водами из Москворецкого водоисточника. Крупнейшие (96% от суммарной производительности) очистные сооружения коммунальной канализации МГУП "Мосводоканал" - Курьяновская станция аэрации (КСА) и Люберецкая станция аэрации (ЛбСА) - многие годы принимают водопроводные промстоки на обработку. В силу особенностей территориального расположения сооружений водоподготовки и очистных сооружений МГУП "Мосводоканал", а также исторически сложившейся инфраструктуре канализационных сетей, КСА принимает на обработку исключительно и все 100% промстоков ЗВС и РВС. ЛбСА принимает на обработку только промстоки СВС. Строительные работы по приему промстоков с ВВС на ЛбСА были приостановлены по изложенным в диссертации причинам, на ВВС в настоящее время строиться цех механического обезвоживания осадка. Благодаря раздельному поступлению водопроводных осадков от станций Москворецкого и Волжского водоисточников на КСА и ЛбСА, а также благодаря эквивалентности (KCA-f{3BC+PBC}) или сопоставимости (ЛбСА-ьСВС) производительности водопроводных станций и очистных сооружений, появилась возможность в натурных условиях эксплуатации определить экономические, технологические и экологические аспекты обработки водопроводных осадков на очистных сооружения коммунальной канализации в равной степени распространяющиеся на предприятия водопроводно-канализационного хозяйства большинства крупных городов и городских агломераций (мегаполисов).
Водоснабжение крупных городов, как правило, осуществляется из поверхностных водоисточников, к которым относятся реки, водохранилища, другие естественные или искусственные накопители поверхностных и отчасти грунтовых вод. Перед подачей
потребителю поверхностные воды подвергаются очистке от взвешенных и коллоидных веществ (частиц), в том числе от микрофлоры, которая всегда присутствует в ней. Главной стадией водоподготовки является обработка воды коагулянтом с целью получения крупных агломератов тех веществ (включений), которые подлежат удалению из воды. Отделение скоагулированных веществ последовательно в отстойниках и на фильтрах дает с одной стороны воду питьевого качества (при условии ее обеззараживания) с другой стороны нерастворимый в воде осадок, несущий в своем составе те вещества, ради удаления которых осуществлялась водоподготовка, и продукты гидролиза коагулянта, которые связали эти вещества в водопроводный осадок.
Наибольшее использование в водоподготовке поверхностных вод в России и за рубежом получили коагулянты на основе минеральных солей алюминия: сульфат алюминия и оксихлорид алюминия. При дозированном введении в воду раствора солей алюминия, его трехвалентные ионы (А1(Ш)) реагируют с органическими и минеральными веществами, часть ионов полностью гидролизуется с образованием гидроокиси алюминия (А1(ОН)з). Соотношение образования алюмоорганических и алюмоминеральных соединений, в том числе гидроокиси алюминия, зависит от состава природной воды, от режима ввода и смешения коагулянта с водой, от температуры, щелочности и ряда других факторов. Переход растворенных и коллоидных веществ, мелкодисперсных агрегатов (частицы глины, вирусы, бактерии и простейшие) в хорошо оседающий хлопок (флокулы) представляет собой сложный физико-химический процесс. В перечень веществ, которые не образуют с ионами алюминия нерастворимый осадок, входят в основном одновалентные катионы и одно-двухвалентные анионы (к примеру, СГ, SO42', NO3', NO2", Na+, К+, NbLt+). Таким образом, осадок водопроводной станции, далее по тексту водопроводный осадок, является полиморфным по физическому составу и многокомпонентным по химическому составу отходом производства питьевой воды, состоящим из веществ (соединений) естественного происхождения и алюминия техногенного происхождения. Поскольку образование водопроводного осадка неотъемлемо связано с жизнеобеспечением населения, "Федеральный классификационный каталог отходов" [1] классифицирует водопроводные осадки следующим образом: "900000 00 00 00 0 - Коммунальные отходы"; "94000000 00 00 О - Отходы от водоподготовки, обработки сточных вод и использования воды"; "94100000 00 00 0 - Отходы (осадки) при подготовке воды". Более детальной классификации водопроводных осадков в нормативной документации РФ не приводится.
Образование отходов предполагает их обработку с целью безвредной для окружающей среды и здоровья населения ликвидации: посредством утилизации или захоронения. Для того чтобы обосновано выбрать способ ликвидации водопроводного
осадка, необходимо иметь адекватное представление о его количественном образовании. Объемный расход промстока на водопроводной станции может варьировать в широком диапазоне - это определяется наличием или отсутствие оборотной системы водоснабжения для промывных вод фильтров, режимом вывода осадка из отстойников и другими технологическими факторами. В общем случае объемный расход промстоков составляет 0,1%-3% от расхода подготовленной воды. Реальное экономическое, технологическое и экологическое значение имеет не объемный расход промстока, а количество /абсолютно/ сухого вещества (сухое вещество или а.с.в.) водопроводного осадка содержащегося в нем. На примере водопроводных станций Москвы можно констатировать, что водопроводный осадок в пересчете на а.с.в. образуется в значимом количестве: 20-35 тонн при подготовке 1 млн. питьевой воды. Водоснабжение одного жителя Москвы при удельном водопотреблении 435 л/чел. (к 2010 г. [2]) сопровождается образованием порядка 4-5 кг а.с.в. водопроводного осадка в год, в масштабах мегаполиса - 50±10тыс. тонн а.с.в. в год. Более точную оценку образования осадка на водопроводных станциях Москвы дает настоящая диссертационная работа (см. Приложение 2). Однако уже в первом приближении можно констатировать, что данный тип коммунального отхода сопоставим с расходом осадка коммунальных сточных вод: 20-25 кг а.с.в./годхчел.
Поэтому удаление осадков с крупных водопроводных станций является непростой технико-экономической задачей. Ранее разрешенный и поэтому широко распространенный на территории СССР способ ликвидации водопроводного осадка - сброс в водоисточник ниже точки водозабора или в котлован-накопитель [3] - при современной экологизации производства и коммунальной деятельности стал неприемлемым. Обработка водопроводного осадка на иловых картах - уплотнение и естественная сушка - требует больших площадей, по крайней мере, в климатических условиях нечерноземной зоны России, что экономически неприемлемо для предприятий ЖКХ и, соответственно, для потребителя хозяйственно-питьевой воды.
На рубеже XX-XXI вв. главными направлениями развития систем обработки водопроводного осадка с целью его дальнейшей утилизации и/или ликвидации является механическое обезвоживание на месте образования, т.е. при водопроводных станциях, или сброс в коммунальную канализацию для дальнейшей обработки совместно со сточной водой и их осадком.
Выбор способа подготовки водопроводного осадка к утилизации (ликвидации) определяется производственными и территориальными условиями на водопроводной станции, техническими возможностями канализационной сети и очистных сооружений коммунальной канализации. Как первый, так и второй способ обработки водопроводного
осадка предполагает создание технологической инфраструктуры соответствующей производительности. Основой для технико-экономического обоснования, проектирования, строительства подобной инфраструктуры или модернизации очистных сооружений канализации является количество образующегося водопроводного осадка в пересчете на сухое вещество. К сожалению можно констатировать, что в нормативной документации РФ (СССР), в отечественной и зарубежной научно-технической литературе отсутствует методика (методические указания, рекомендации и т.п.) расчета образования водопроводного осадка по а.с.в., которая адекватно бы отражала фактическое положение. В распоряжении проектировщиков, технологов, экономистов и экологов имеется формула (11) СНиП 2.04.02-84 [4], которая позволяет только оценить массу а.с.в. осадка с ошибкой в 50% и более. Это утверждение подтверждает длительный практический опыт приема на обработку водопроводных осадков на очистные сооружения коммунальной канализации Москвы - на КСА с ЗВС (с 1980-х годов) и РВС (с 2002-2004 г.); на ЛБСА с СВС (с 1998 г.). (Подробная хронология приема водопроводных промстоков на очистные сооружения канализации МГУП "Мосводоканал" представлены в главе 5). По этой причине в основе диссертационной работы (глава 3) лежит анализ количественных показателей образования а.с.в. водопроводного осадка и разработка методов его учета как непосредственно на сооружениях водоподготовки, так и на очистных сооружениях канализации, принимающих водопроводные промстоки на обработку.
Количественный учет, санитарно-экологическая классификация и оценка потенциальных потребительских свойств в совокупности задают и определяют оптимальный метод утилизации/ликвидации отхода. В главе 1 представлен детальный анализ перечисленных аспектов утилизации водопроводных осадков на основании практического опыта МГУП "Мосводоканал" и зарубежной научно-технических публикаций. Систематизированы сведения по химическому составу осадков водопроводных станций Москвы и дана их санитарно-экологическая классификация в соответствии с требованиями нормативной документации РФ. С учетом санитарно-экологической классификации и общего химического состава водопроводных осадков Москвы в главе 1 рассмотрены наиболее перспективные методы их утилизации, к которым в том числе относится обработка на очистных сооружениях канализации. Этот метод обработки водопроводных промстоков занимает центральное место в диссертационной работе по причине его практического использования предприятиями МГУП "Мосводоканал", наличием сложностей технологического характера и методов их решения, предлагаемых и защищаемых автором.
Технико-экономические показатели процессов переработки отходов неотрывно связаны не только с количественными показателями, но и с качественными показателями, в
приложении к водопроводным осадкам - с его технологическими характеристиками: седиментация, уплотнение и водоотдающие свойства; биологическая инертность, активность и токсичность; при обработке на очистных сооружениях канализации, химическое и физико-химическое взаимодействие с компонентами сточной воды. От классифицирующего генезиса водопроводных осадков, через описание химического состава и санитарно-экологическую классификацию, автор диссертации в главах 3 и 4 проводит детальный анализ технологических аспектов приема водопроводных промстоков на очистные сооружения канализации с привлечением данных производственного контроля работы сооружений МГУП "Мосводоканал", результатов опытно-промышленных и лабораторных исследований.
В главе 5 обособлено рассматриваются технологические и технико-экономические аспекты обработки водопроводных осадков совместно с типовыми осадками канализационного происхождения: с сырым осадком, избыточным активным илом и их смесью с водопроводным осадком. В связи с тем, что базой научно-технических исследований диссертационной работы являются очистные сооружения коммунальной канализации Москвы - ЛБСА и КСА - главное внимание уделено специфике технологических процессов подготовки осадка к метановому сбраживанию в метантенках, собственно термофильному метановому сбраживанию смеси канализационного и водопроводного осадков, уплотнению и механическому обезвоживанию образующегося сброженного осадка. На основании анализа многолетних данных производственного контроля работы очистных сооружений коммунальной канализации МГУП "Мосводоканал" в условиях приема промстоков с водопроводных станций в главе 5 определены главные направления оптимизации технологического взаимодействия этих двух важнейших систем жизнеобеспечения Москвы. С целью подведения итога в данной главе представлен технико-экономический расчет допустимого уровня приема промстоков водопроводных станций на ЛбСА и КСА с учетом генезиса образующихся водопроводных осадков. Для ЛбСА и СВС обоснован оптимальный режим технологического взаимодействия.
В "Общих выводах " защищаемой диссертации сведены главные положения защищаемой диссертационной работы. При эквивалентной производительности сооружений водоподготовки и очистных сооружений канализации водопроводный осадок способен формировать 15% - 25% от суммарной нагрузки осадкообразующих загрязнений в пересчете на сухое вещество. Объемный расход осадков - осадка первичных отстойников и избыточного активного ила - на очистных сооружениях канализации в этом случае может увеличиваться от 30% до 100%, в зависимости от генезиса водопроводного осадка. Основой благополучного взаимодействия систем водоподготовки и канализации являются следующие два технологических фактора: 1) равномерный вывод осадков с водопроводной станции в
канализацию; 2) своевременное и в нужном количестве удаление сырого осадка из первичных отстойников на очистных сооружениях. Оптимизация качества механической очистки сточной воды от взвешенных /осадкообразующих/ веществ и объемного расхода осадков на очистных сооружениях достигается посредством использования сгущающего оборудования. Применение флокулянтов на водопроводных станциях способствует улучшению седиментационных свойств водопроводного осадка. Обработка водопроводных промстоков флокулянтом перед сбросом в канализацию может быть успешной альтернативой сгущающему оборудованию или способом увеличения производительности очистных сооружений канализации по водопроводному осадку.
Завершающим выводом диссертационной работы является положение о том, что водопроводный осадок является ценным, т.е. имеющим значимую товарную стоимость, и высоколиквидным сырьем для строительной индустрии, городского зеленого строительства и для природоохранных технологий. С целью рационального использования природных ресурсов и минимизации образования низколиквидных, т.е. затратных, отходов ЖКХ, к которым относятся осадки очистных сооружений коммунальной канализации, стратегически целесообразно осуществлять обработку водопроводных промстоков и образующихся осадков непосредственного на (при) водопроводных станциях крупной производительности. Для достижения наилучших технико-экономических показателей производственных мощностей цеха (подразделения) по обезвоживанию водопроводного осадка целесообразно предусматривать возможность передачи части промстоков водопроводной станции на очистные сооружения коммунальной канализации на случаи сезонных и межгодовых всплесков расхода осадка по сухому веществу. Сооружения водоподготовки производительностью до 200-300 тыс. м3/сут., могут экономически эффективно и рационально в аспекте природопользования, передавать промстоки на очистные сооружения коммунальной канализации, при условии организационной подготовленности первых осуществлять равномерный вывод промстоков в канализационную сеть и технической подготовленности последних к увеличению объемного расхода осадка первичных отстойников и к росту количества осадка, подлежащего стабилизации, обезвоживанию, вывозке, размещению. Очистные сооружения коммунальной канализации, не имеющие первичные отстойники или с недостаточной их производительностью, технически не приспособлены к приему водопроводного осадка на обработку, при сопоставимой производительности систем водоподготовки и очистки сточных вод.
На основании результатов исследований и анализа производственных данных, в Приложение 1 сведены рекомендации по технической и технологической организации взаимодействия коммунальных систем водоподготовки и канализации в процессах очистки
воды и обработки осадков как для существующих, так и для вновь строимых объектов жизнеобеспечения города. Особо внимание уделено необходимости разработки и выполнения специальных технологических регламентов, как на водопроводных станциях, так и на очистных сооружениях канализации. В приложениях 2 и 3 изложены методические рекомендации по учету образования водопроводного осадка на водопроводных станциях и учета его поступления на очистные сооружения коммунальной канализации на основании материального баланса алюминия.
Применение водопроводного осадка для удаления фосфатов из сточных вод
Охрана водных ресурсов - одна из актуальных экологических задач на современном этапе развития человечества. Особого внимания заслуживает проблема очистки и доочистки очищенных городских сточных вод от биогенных компонентов - соединений углерода, азота, фосфора, способствующих эвтрофикации водоемов и приводящих к зарастанию систем оборотного водоснабжения [36].
Количество и происхождение соединений азота и фосфора влияют на общую продуктивность водоемов, вследствие чего они включены в число главных показателей при оценке степени загрязнения природных вод. Азот и фосфор попадают в водоемы со сточными и дождевыми водами, стоками с полей, из донных отложений. При наличии свободного диоксида углерода (концентрация которого зависит от бикарбонатной щелочности и рН воды) и определенных значениях БПК 7,2 г азота и 1 г фосфора продуцируют 115 г водорослей, для разложения которых в последующем затрачивается 115 г кислорода [37].
Количество фосфатов, поступающих в городские сточные воды в результате деятельности человека, постоянно возрастает, и ожидается, что оно составит до 7 г-чел/сут. В основном это связано с использованием синтетических моющих средств. В природных водах концентрация фосфорсодержащих соединений колеблется в пределах 0,02-5,4 мг/л (в пересчете на Р), т. е. верхний предел значительно превышает ПДК, не вызывающие эвтрофикации [38].
В городских сточных водах фосфор находится в виде кислых и нормальных ортофосфатов, полифосфатов и органофосфатов в растворимой и нерастворимой формах. Из фосфатов растворимыми являются только средние соли щелочных металлов и аммония, все остальные катионы образуют практически нерастворимые соли. При этом возможно существование двойных и сложных солей с переменным составом. Кроме того, фосфаты активно сорбируются на поверхности многих веществ. Основным источником ортофосфатов в городских сточных водах являются синтетические моющие средства. Значительное количество стиральных порошков содержат тринатрийфосфат №зР04 в качестве щелочного агента с большой буферной емкостью. Некоторые полифосфаты (пирофосфат натрия -Na4P207 трифосфат натрия - РзОіо, гексаметафосфат натрия - №6рбО,2 и др.) применяются в промышленности и быту в качестве умягчителей и могут присутствовать в сточных водах. Полифосфаты в воде претерпевают ступенчатый гидролиз, переходя в ортофосфаты. На скорость гидролиза сильное влияние оказывают рН, температура и солевой состав воды. Присутствие бактерий ускоряет процесс гидролиза [38].
Фосфор - важнейший биогенный элемент, необходимый для жизни, поэтому органофосфаты являются неотъемлемой частью любого организма. Органофосфаты легко гидролизуются, особенно под влиянием ферментов, в результате этого процесса также образуются ортофосфаты [43]. Таким образом, большая часть фосфорсодержащих соединений в водах гидролизуются, и конечным продуктом этих процессов являются кислые фосфаты.
Для очистки сточных вод различного происхождения применяется метод биологического окисления, позволяющий очистить воду от многих органических примесей. Процесс этот по своей сути природный и характер его протекания одинаков для водоемов и очистных сооружений. Он осуществляется активным илом - сообществом микроорганизмов, включающим множество различных бактерий, простейших и ряд более высокоорганизованных организмов: дрожжей, водорослей, плесневых грибов, червей. Биологическое окисление может идти в присутствии кислорода (аэробное окисление) и без него (анаэробное окисление).
В сооружениях биологической очистки происходит частичное удаление фосфора и азота, которые, являясь биогенными элементами, используются микроорганизмами активного ила для синтеза клеточного вещества и обеспечения энергетических процессов в клетке. Достаточность элементов питания для бактерий в сточных водах определяется соотношением BnK:N:P (азот аммонийных солей, или белковый, и фосфор в виде растворенных фосфатов). Согласно рекомендациям СНиП П-32-74, при обработке городских сточных вод это соотношение должно быть 100:5:1. В литературе имеются данные [38; 39; 40], что часто это соотношение составляет =100:25:2,5, т. е. содержание азота и фосфора намного выше, чем это требуется по нормам проектирования.
Традиционная биологическая очистка сточных вод не обеспечивает достаточной глубины удаления соединений фосфора. Рост численности населения, расширение применения моющих средств неизбежно приводят к увеличению поступления фосфора в водные объекты. При механической очистке количество фосфорсодержащих веществ снижается на 8-10%, при биологической - на 35-50% [38; 41], поэтому удаление биогенных веществ из городских сточных вод становится актуальной задачей на существующих и вновь строящихся сооружениях биологической очистки. Исключить или значительно уменьшить количество соединений азота и фосфора в водах можно с помощью глубокой очистки или доочистки сточных вод.
Для доочистки сточных вод от соединений фосфора применяются модифицированные биологические, биохимические, реагентные и электрохимические методы. Менее исследованы и реже используются биотехнологии очистки воды с помощью водной растительности [42]. разработан модифицированный биологический метод [44; 45] глубокой очистки сточных вод, содержащих фосфор, заключающийся в чередовании аэробных и анаэробных условий пребывания активного ила. При этом в аэробных условиях активный ил интенсивно потребляет фосфаты из очищенной сточной воды, в анаэробных условиях связанный илом фосфор выделяется в жидкую фазу, которая после отстаивания ила сливается в отдельную емкость. Растворимые фосфаты затем могут переводиться в осадок известью. На эффективность высвобождения соединений фосфора из рециркулирующего активного ила влияют продолжительность его пребывания в анаэробных условиях, доза и возраст ила. По этой технологии достигаются остаточные концентрации фосфатов (в пересчете на фосфор) 0,3-0,4 мг/л при их исходном содержании 1,8-2,9 мг/л.
Перспективным направлением для разработки глубокой очистки являются биологические методы, основанные на сочетании прикрепленных (иммобилизованных) и взвешенных культур микроорганизмов, находящихся в аэробных и анаэробных условиях [45; 46]. Одна из технологий также разработана в НИИ КВОВ. Она позволяет практически в тех же объемах сооружений осуществлять глубокую очистку сточных вод. На основе предложенной технологии для очистки сточных вод малых населенных пунктов разработаны установки заводского изготовления «Ручей» и «Нептун» в виде блок-контейнеров производительностью 100-700 м3/сут.
Несмотря на имеющийся опыт работы, большинство биологических методов не может снизить концентрацию фосфора в очищенной сточной воде ниже 0,5 мг/л, а наличие трудно учитываемых факторов, влияющих на степень удаления фосфатов, является серьезным недостатком этих процессов. 1.4.2. Биохимические и реагентные методы
Из всего многообразия известных методов глубокой очистки (доочистки) биологически очищенных сточных вод наибольшее практическое применение имеют биохимические и реагентные методы, позволяющие комплексно решать задачи осветления воды, снижения ВПК и удаления фосфора. В биохимических и реагентных методах применяются химические реагенты и отличаются они местом введения реагентов в технологическую схему очистки. В биохимических методах химические вещества вводят на стадии биологической очистки, в реагентных их применяют до или после биологической очистки.
Зависимость расхода коагулянта от состава исходной воды
Традиционным коагулянтом является сернокислый алюминий, обладающий некоторыми недостатками, связанными с повышенной чувствительностью к температуре и рН обрабатываемой воды, образованием избытка рыхлых частиц гидроксида алюминия, вызывающих засорение фильтров, или высокое содержание алюминия в очищенной воде [75]. Установлено, что для сульфата алюминия лимитирующим показателем в процессе коагуляции является скорость образования зародышей гидроксидной фазы, в то время как для соединений алюминия высокой основности - полиоксихлорида алюминия (ПОХА), полиоксихлорсульфата алюминия (ПОХСА) - лимитирующим фактором является скорость агрегации первичных зародышей. Поэтому в холодной воде сульфат алюминия работает хуже, чем полиоксихлорид алюминия - второй алюмосодержащий реагент, широко применяющийся в процессах водоподготовки за рубежом, а также водопроводными станциями Москвы. Широкому применению коагулянтов нового поколения ПОХА, ПОХСА и некоторых других в РФ препятствуют высокая стоимость их производства или импорта [76].
В РФ требования к сульфату алюминия, применяемого в процессах водоподготовки, регламентируется ГОСТ 12966-85 (2005-12-04) "Алюминия сульфат технический очищенный". Выписка из ГОСТ 12966-85. Настоящий стандарт распространяется на очищенный технический сульфат алюминия, получаемый взаимодействием гидроксида алюминия с серной кислотой. Очищенный технический сульфат алюминия предназначается для очистки воды хозяйственно-питьевого и промышленного назначения и для использования в бумажной, текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности. Формула АЬ О-ОзхпНгО.
Величину и ГОСТ 12966-85 напрямую не определяет, но косвенно задает требованиями к содержанию активной части: массовая доля оксида алюминия в товарном продукте 1-го сорта должна быть 16%, в продукте 2-го сорта- 15%, массовая доля нерастворимого в воде остатка не более 0,3%о и 0,7%, соответственно. В соответствии со стехиометрией, 1-му сорту технического сульфата алюминия соответствует п=16,4, 2-му сорту п=18,7 (см. Рис. 4). На отечественном рынке предлагается технический сульфат алюминия с величиной п в интервале значений от 14 до 19. В зарубежной научно-технической литературе в подавляющем числе публикаций на тему водоподготовки в качестве расчетной стехиометрической формулы сульфата алюминия используется Ah(S04)3xl4H20. На предприятиях МГУП "Мосводоканал" в технологических расчетах применяется коэффициент пересчета технического сульфата алюминия на активную часть по АЬОз равный 6,7, что соответствует п=19,0. Основным поставщиком коагулянта для водопроводных станций Москвы многие десятилетия является ОАО "Химический завод им. П.Л.Войкова" (ОАО "Аурат"). Согласно сертификату сульфат алюминия технический очищенный поставляется в виде кускового товарного продукта 1-го сорта с содержанием АЬОз 15%. С 2004 г. налажен выпуск гранулированного сульфата алюминия (ГСА), характеризующегося более высокой растворимостью и, как следствие, более полным использованием активной части в процессе водоподготовки [77]. По сравнению с обычным кусковым или дробленым сульфатом алюминия (кусковой СА), ГСА имеет ряд существенных преимуществ и улучшенных потребительских качеств: - в летний период года скорость растворения ГСА в 2-3 раза превосходит скорость растворения кускового сульфата (КСА) (см. сравнительный график при Т=20С. В период низких температур в холодной воде скорость растворения ГСА в 3-4 раза превосходит скорость растворения кускового сульфата (КСА) (см. сравнительный график при Т=5С); - повышенная скорость растворения позволяет сократить энергозатраты на водоразведение и водоподготовку, а так же полностью использовать продукт в пиковых паводковых периодах. За счет равномерного и быстрого растворения снижается расходный коэффициент по использованию сульфата алюминия в процессе водоподготовки в отличие от кускового продукта, который может остаться частично нерастворенным.
Влияние качества коагулянта на образование водопроводного осадка в данной работе не рассматривается, но очевидно, что снижение расходного коэффициента, т.е. дозы коагулянта, положительно влияет на снижение образования осадка сточных вод, оценочно, на уровне 5%.
В настоящей работе при расчете расхода коагулянта по активной части на водопроводных станциях МГУП "Мосводоканал" принимается, что используемый сульфат алюминия технический очищенный содержит 15,0%» AI2O3, что соответствует коэффициенту пересчета массы товарного продукта на активную часть - 6,7.
ОХА известен под различными наименованиями: полиалюминий гидрохлорид, хлоргидроксид алюминия, основной хлорид алюминия, другое (в частности, "Аква-Аурат") и имеет общую формулу А1(ОН)тС1зп-т [78] или, согласно [79], АІ2(0Н)ПСІ6.П, преимущественно АІ2(ОН}5СІ. При обработке воды указанные соединения могут образовывать мономерные, полимерные и аморфные структуры. В промышленных масштабах выпускают полиоксихлорид различной основности, определяемой по брутто-формуле. От величины основности зависят характеристики процесса коагуляции - величина хлопьев, скорость осаждения, эффективность очистки воды.
Существует два мнения в определении основности [80]: 1. Основность определяется как отношение количества ОН-группы к числу атомов алюминия в брутто-формуле. Это безразмерная величина (например, 1; 2; 2,5). 2. Основность - это отношение количества ОН-группы к числу атомов алюминия в молекуле, помноженному на валентность алюминия [2]. Основность может быть безразмерной величиной (например, 1/3, 2/3, 5/6) или определяться в процентах. Реагент каждой основности условно состоит из фракций мономерного и полимерного (низкомолекулярного, среднемолекулярного и высокомолекулярного) алюминия. В ходе исследований обнаружено, что при основности 1/3 содержится равное количество мономерного и низкомолекулярного алюминия и чуть менее 50% среднемолекулярного алюминия. Высокомолекулярного алюминия нет. В продукте с основностью 2/3 количества мономерного, среднемолекулярного и низкомолекулярного алюминия примерно одинаковы или преобладает количество двух последних. Высокомолекулярного алюминия нет. В продукте с основностью 5/6 - низкое содержание мономерного и низкомолекулярного алюминия, преобладает содержание среднемолекулярного и высокомолекулярного алюминия. Полимерная фаза коагулянта (ПОХА) дестабилизирует коллоидную взвесь посредством нейтрализации заряда и химического связывания [81,82]. Положительно заряженный ПОХА нейтрализует отрицательный заряд, окружающий коллоидные частицы, что ведет к их сближению и слипанию. Одновременно, благодаря полимерной природе, протекает процесс химического связывания за счет длинных молекулярных "мостиков". За счет этого возможна более глубокая очистка от органических веществ (органического углерода). Таким образом, в зависимости от содержания полимерной фазы (основности), свойства ПОХА могут существенно различаться у различных производителей и от условий производства. В качестве достоинств ПОХА, по сравнению с СА, можно отметить [83]: - устойчивый процесс образования и осаждения хлопьев: в результате гидролиза ОХА сразу образуются нейтральные частицы А1г(ОН)б, склонные к полимеризации, что существенно активизирует процессы коагуляции. В водных растворах СА на первой стадии гидролиза образуются заряженные частицы А1(ОН) , которые из-за сильного кулоновского отталкивания друг от друга не способны к агрегации; - ПОХА незначительно снижает щелочность и практически не изменяет величину рН воды: первая ступень гидролиза СА наблюдается при рН 5, в то время как гидролиз ОХА происходит при рН 6,1 -6,5;
Содержание алюминия в осадках сточных вод в условиях приема водопроводных промстоков. Анализ распределения водопроводного осадка по блокам очистных сооружений
Отношение коэффициентов к и а фактически позволяет определить долевую роль цветности и мутности в потреблении коагулянта. При средней цветности воды Москворецкого водоисточника -30, по данному показателю качества воды в среднем расходуется 0,6 мг А1/л (1,1 мг АЬОз/л). При средней мутности воды 4,5 ЕМ/л, по данному показателю расходуется 0,9мгА1/л (1,7 мг АЬОз/л). Таким образом, на водопроводных станциях Москворецкого водоисточника, на очистку воды по цветности расходуется всего на 35% меньше коагулянта, чем на ее очистку от веществ, определяющих мутность. Учитывая, что регрессионный анализ показал, что не зависимо от текущей величины мутности и цветности, всегда имеет место фоновая доза коагулянта D "" усредненную структуру потребления коагулянта на ЗВС и РВС можно охарактеризовать следующими величинами: - фоновая, не зависящая от качества исходной воды, доза коагулянта - 1,2 мг А1/л (2,2 мг АЬОз/л) или 45% от суммарной дозы; - доза коагулянт, определяемая мутностью исходной воды - 0,9 мг А1/л (1,7 мг АЬОз/л) или 35% от суммарной дозы; - доза коагулянт, определяемая цветностью исходной воды - 0,6 мг А1/л (1,1 мг АЬОз/л) или 20% от суммарной дозы; ИТОГО: в средние сутки 2,6 мг А1/л (4,9 мг А1203/л) или 100%. По результатам произведенного регрессионного анализа данных ЗВС и РВС можно сделать заключение о правомочности нулевой гипотезы ОАІ=/(М;Ц;В%" ) И В дальнейшем использовать линейную зависимость DAl =к(М + /Щ) + D%"s = 0,20 х (М + 0,Щ)+ 1,2 для расчетов образования осадка на водопроводных станциях, осуществляющих забор малоцветных вод средней мутности, к которым в частности относятся ЗВС и РВС, и большинство крупных водопроводных станций средней полосы РФ. В то же время, при использовании полученной функциональной зависимости DAI = 0,20 х (М + 0,Щ)+1,2 следует учитывать, что на дозу коагулянта влияют такие факторы, как доза флокулянта, применение других реагентов (в частности углевание, хлорирование), температура исходной воды, конструктивные особенности камеры хлопьеобразования, другие технические параметры. Цветность и мутность также имеет специфические сезонные различия, что в комплексе с перечисленными факторами будут причиной отклонения фактической дозы коагулянта от данной линейной зависимости. Повторно обращаясь к данным производственного контроля СВС и ВВС с оценкой пригодности линейной регрессии, полученной для ЗВС и РВС, можно придти к выводу, что она неудовлетворительно прогнозирует дозу коагулянта - занижение дозы составляет порядка 35% (см. Рис. 24а). Корректировка коэффициентов к, ц. в сторону увеличения на 0,02 и повышение фоновой дозы коагулянта D ""5 до 2,0 мг А1/л позволяет получить вполне приемлемое для прогнозирования дозы коагулянта уравнение (см. Рис. 246). Размер коэффициентов к =0,22 и ц=0,12 также удовлетворительно описывает дозу коагулянта для очистки воды Москворецкого водоисточника, что позволяет принять их в качестве единых коэффициентов для прогнозирования действующей дозы флокулянта при водоподготовке поверхностных природных вод средней полосы РФ. Имеем результирующую формулу (16): На основании представленного графического анализа данных и статистик можно сделать два обобщающих заключения по качеству поверхностных вод Волжского и Москворецкого водоисточников: 1. Цветность воды и, соответственно, количество образующегося водопроводного осадка по этому показателю не поддается точному прогнозированию, поскольку является функцией климатических (погодных) условий. 2. Мутность природной воды подвержена выраженному сезонному изменению с хорошей воспроизводимостью, что позволяет прогнозировать образование водопроводного осадка по этому показателю с учетом текущего календарного прогноза на весенний паводок. Приращение осадка по этому показателю может различаться в пределах года 5-7 раз. 3. Действующая (оптимальная) доза коагулянта находится в прямой зависимости от цветности и мутности исходной воды. При прогнозировании дозы коагулянта по алюминию (А1) расчет может быть осуществлен по формуле DM =0,22 х (Л/ + 0,12/() + DcA"nst. Для высокоцветных вод фоновая, не зависящая от цветности и мутности, доза коагулянта D "" находится на уровне 2 мг А1/л ( 4 мг АЬОз/л), для вод средней и низкой цветности Dcst может быть принята в интервале 1,0... 1,2 мг А1/л ( 2 мг АЬОз/л). 4. Плотность зоо- и фитопланктона в исходной воде из водоисточника не регистрируется при анализе мутности воды, что следует учитывать при расчете образования осадка на основании мутности, цветности и дозы коагулянта. 5. В последние годы наблюдается тенденция ухудшения качества поверхностных вод в водохранилищах Москвы, предположительно, не климатического, а антропогенного характера, что ведет к увеличению образования водопроводного осадка по а.с.в. на сооружениях водоподготовки. Динамика снижения водопотребления в г.Москва на 11% за б лет с5,4млн.м3/сут в 2000г. до 4,9 млн. м3/сут в 2005 г., в среднем на 2% в год, не компенсирует приращение водопроводного осадка из-за ухудшения качества воды и увеличения расхода коагулянта. 6. Установленные сезонные и годовые изменения состава поверхностных вод Среднерусской и Валдайской возвышенностей должны быть характерны для Европейской части Российской Федерации, Западной и Восточной Сибири с аналогичными бассейнами водосбора: Волжский водоисточник - водосбор с оторфованных и заболоченных территорий; Москворецкий водоисточник - водосбор с окультуренных, лесостепных и степных территорий.
Кинетика совместного уплотнения водопроводного осадка и осадка первичных отстойников
Если для осадков водопроводных станций Волжского водоисточника, формула СНиП 2.04.02-84 занижает расчетное содержание алюминия в а.с.в., то для водопроводного осадка, образующихся на сооружениях водоподготовки Москворецкого водоисточника, напротив имеет место занижение этого показателя. Анализ проб осадка из Захарковского карьера - естественного накопителя промстоков РВС указывает на то, что среднее содержание алюминия в осадке, выделенного из малоцветных вод средней мутности, находится в диапазоне 8%-10% А1 в а.с.в. (см. таблицу 25). Продолжительное накопление осадка в накопителе выравнивает его состав и посредством смешения и посредством стабилизации биоразлагаемого органического вещества. В результате распада органического вещества (фитопланктона) концентрация алюминия в а.с.в. осадка может только возрастать. Поэтому среднее содержание алюминия в осадке из Захарковского карьера 8,7% является скорее средней величиной по верхней границе фактических значений. Проба осадка, отобранная с земснаряда, была извлечена с глубины 3-4 м от верхнего горизонта осадка. Возраст этого образца можно охарактеризовать величиной порядка 10 лет. За это время водопроводный осадок практически полностью стабилизировался, что подтверждается снижением ХПК с 0,17 до 0,11 г/г а.с.в., гидроокись алюминия во многом трансформировалась в его окислы с потерей кристаллизационной воды. Соответственно, возросла зольность с 57% до 73% и содержание алюминия с 8,7% до 9,9%.
Таким образом, материальный баланс алюминия и химический анализ, не подтверждает расчетное содержание алюминия в осадках ЗВС и РВС, вытекающее из формулы СНиП 2.04.02-84. Содержание алюминия завышено на 25%—30% (9%/12(,5)%). Соответственно, расчет образования а.с.в. осадка дает величину, заниженную на 25%—30%. И поскольку, цветность москворецкой воды оказывает малое значение в образовании осадка, то причиной занижения образования осадка на РВС и ЗВС является или занижение коэффициента при мутности (по формуле СНиП 2.04.02-84 он по умолчанию равен 1,0) и/или коэффициента 0,5 при дозе коагулянта.
Представленные выкладки не исключают и не ставят под сомнение образование водопроводных осадков на СВС и ВВС с содержанием алюминия менее 18%, а также образование водопроводных осадков на РВС и ЗВС с содержанием алюминия более 9%. Эпизодические анализы элементного состава осадков, водопроводных станций Москвы, указывают, что этот показатель может варьировать (см.таблицу 9 - таблицу 13). Однако есть все основания полагать, что среднее значение содержание алюминия в осадке задается поверхностным водоисточником и является неотъемлемой характеристикой химического состава, физических и, соответственно, технологических свойств водопроводного осадка на данных сооружениях водоподготовки.
Химически чистая гидроокись алюминия А1(ОН)з содержит 34,6%» алюминия (27/((27+(16+1 )хЗ))). С учетом того, что в технологических процессах под а.св. подразумевается сухой остаток после высушивания осадка до постоянного веса при 105 С и того, что при 105 С гидроокись алюминия сохраняет часть кристаллизационной воды (А1(ОН)зх1,25Н20), можно придти к выводу, что если бы водопроводный осадок был представлен только гидроокисью алюминия, то содержание А1 в а.св. такого осадка составляло бы 26,9%». Сравнив фактическое содержание алюминия в осадках ЗВС+РВС (расчетное значение 9% А1 в а.св.) и СВС+ВВС (расчетное значение 18% А1 в а.св.) можно придти к следующим выводам.
Осадки водопроводных станций Москворецкого водоисточника только на четверть (26,0%) состоят из гидроокиси алюминия А1(ОН)з или на треть (33,5%) в пересчете на кристаллогидрат А1(ОН)зх1,25НгО. С учетом того, что ионы алюминия образуют нерастворимые соли и комплексы, диапазон 26% - 33% является предельной оценкой содержания гидроокиси алюминия в осадках, выделяемых из природных вод средней мутности и низкой цветности. Все остальное, т.е. порядка 70% а.св., представлено веществами, определяющими мутность и цветность воды.
Осадки водопроводных станций Волжского водоисточника только на половину (52%) состоят из гидроокиси алюминия А1(ОН)з или на две трети (67%) в пересчете на кристаллогидрат А1(ОН)зх1,25НгО. Поскольку содержание гидроокиси алюминия в подобном осадке высокое, роль нерастворимых солей алюминия и его комплексов с органическим веществом в формировании а.с.в. невелика. Вещества, определяющие мутность и цветность волжской воды, в составе осадков СВС и ВВС формируют меньше 50% а.с.в., причем на 70%—90% - коллоидными органическими веществами, представляющими цветность воды. Роль железа, являющегося одним из компонентов цветности, в формировании а.с.в. осадка не велика - менее 1%.
Представленный анализ содержания алюминия и его гидроокиси в осадках водопроводных станций Москворецкого и Волжского водоисточников, позволяет сделать вывод, что технологические свойства осадка СВС и ВВС определяет свободная гидроокись. Технологию обработки осадков РВС и ЗВС определяют вещества природного происхождения, и только отчасти свободная гидроокись алюминия, которой в осадке не более четверти от суммарной массы сухих веществ.
Гидроокись алюминия (А1(ОН)з или А1(ОН)зх1,25НгО) при прокаливании (650 С) трансформируется в полутороокисел АЬОз с отдачей воды (НгО), которая в стандартном технологическом анализе зольности осадка выступает в качестве беззольного вещества. Это кажущееся беззольное вещество составляет 35% от А1(ОН)з или 50% при прокаливании А1(ОН)зх1,25НгО. Соответственно количество кажущегося беззольного вещества, т.е. воды выделяющейся при прокаливании водопроводного осадка, можно оценить на уровне 20% для осадков СВС и ВВС (33%) при расчете на А1(ОН)зх1,25НгО) и на уровне 10% для осадков РВС и ЗВС (16,5%) при расчете на А1(ОН)зх1,25Н20). Незначительная часть беззольного вещества водопроводных осадков приходится на карбонаты кальция, в результате разложения СаСОз на СаО и СОг - не более 1,5% от а.с.в. Таким образом, беззольное вещество осадков СВС и ВВС, характеризующееся величиной порядка 50% (от 44% до 58%; см. таблицу 10), на 20%—35% представлено связанной воды, остальные 15%—30% а.с.в. являются собственно органическим веществом. Содержание органического вещества в осадках Волжского водоисточника на уровне 15%) соответствует ХПК а.с.в. осадка в диапазоне 0,25-0,30 г (Уг а.с.в., при 30% - 0,5-0,6 г СУг а.с.в. Поскольку по результатам анализа осадков СВС характеризуется средним значением ХПК 0,31 г СУг а.с.в. (см.таблицу 10), есть все основания принять положение Montgomery о том, что гидроокись алюминия в а.с.в. водопроводного осадка представлено кристаллогидратом А1(ОН)3х1,25Н20, верно.
