Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Технология внутрипластового осаждения железа и марганца 12
1.1. Присутствие в подземных водах железа и марганца 12
1.2. Методы очистки природных вод от растворённых железа и марганца 18
1.3. Опыт применения технологии внутрипластовой очистки 23
1.3.1. Историческое развитие метода внутрипластового обезжелезивания и деманганации 26
1.3.2. Описание основных типов установок внутрипластовой очистки подземных вод 28
1.3.3. Перспективы внедрения и развития метода 42
Глава 2. Химические основы метода внутрипластовой очистки фунтовых вод от растворённого железа 44
2.1. Химические аспекты процесса удаления железа из подземных вод... 49
2.1.1. Термодинамические особенности поведения железа в подземных водах 50
2.2. Кинетические особенности поведения железа в подземных водах 59
2.2.1. Гомогенное окисление Fe (II) 60
2.2.2. Гетерогенное окисление Fe (II) в присутствии минеральных фаз. 64
2.2.3. Аспекты микробиологического окисления Fe (И) 69
2.2.4. Особенности растворения и осаждения минеральных фаз железа 82
2.3. Основные положения разработанной модели внутрипластового обезжелезивания подземных вод 86
2.4. Верификация разработанной модели внутрипластового осаждения Fe (II) 92
2.4.1. Моделирование процесса внутрипластового осаждения на участке Гневково 92
2.4.2. Моделирование процесса внутрипластового осаждения на участке водозабора аэропорта Советский 96
Глава 3. Разработка модели внутрипластового осаждения марганца из подземных вод 99
3.1. Существующие модели внутрипластового осаждения марганца 99
3.2. Химические аспекты удаления марганца из подземных вод 99
3.2.1. Термодинамические особенности поведения марганца в подземных водах 100
3.2.2. Кинетические особенности поведения марганца в подземных водах 104
3.2.3. Микробиологическое окисление марганца 109
3.2.4. Растворение оксигидроксидов марганца 110
3.3. Основные положения разрабатываемой модели внутрипластового осаждения марганца из подземных вод и верификация модели 112
3.4. Задача совместного нахождения железа и марганца в растворе 116
Глава 4. Адаптация разрабатываемых моделей обезжелезивания и деманганации подземных вод, результаты исследований 122
4.1. Исследование влияния различных факторов на процесс внутрипластовой очистки 122
4.1.1. Применение моделей для расчета окисления железа и марганца при различных начальных условиях 122
4.1.2. Исследование влияния сорбционных процессов на процесс внутрипластовой очистки 129
4.1.3. Исследование влияния растворения минеральных фаз на процесс внутрипластовой очистки 134
4.2.1. Общая характеристика водозабора подземных вод г. Комсомольска-на-Амуре 139
4.2.2. Описание принятой модели 144
4.2.3. Результаты моделирования предложенного регламента работы АПВЗ 145
4.2.4. Подбор наиболее рациональной длительности цикла закачка/простой/откачка 151
4.2.5. Предложения по оптимизации регламента работы амурского подземного водозабора 153
4.2.6. Оценка области осадконакопления при работе системы внутрипластовой очистки воды 157
4.3. Методика выполнения прогнозных расчетов процессов внутрипластовой очистки подземных вод 162
Основные выводы и предложения 167
Используемые в расчетах термодинамические базы данных 173
Каталог результатов полевого анализа по определению физических свойств и общего химического состава воды по скважинам АПВЗ, 2003 г 176
Список литературы 178
- Методы очистки природных вод от растворённых железа и марганца
- Кинетические особенности поведения железа в подземных водах
- Термодинамические особенности поведения марганца в подземных водах
- Подбор наиболее рациональной длительности цикла закачка/простой/откачка
Введение к работе
Актуальность проблемы. В Российской Федерации доля подземных вод в балансе хозяйственно-питьевого водоснабжения (из поверхностных и подземных водоисточников) составляет около 30%. Более 60% городов и поселков городского типа удовлетворяют потребности в питьевой воде, используя подземные воды, а около 20% из них имеют смешанные источники водоснабжения. В сельской местности на подземные воды в хозяйственно-питьевом водоснабжении приходится 80–85% общего водопотребления.
При этом около 50% скважин Российской Федерации, используемых для хозяйственно-питьевого водоснабжения, содержат железо (Fe) в концентрациях, превышающих требания
Особенно остро проблема, связанная с повышенным содержанием железа, стоит в Удмуртии, Карелии, Тюменской области, в Центральных областях России. В подземных источниках Западной Сибири и Дальнего Востока повышенное содержание Fe отмечается практически повсеместно.
Для вод с повышенным содержанием железа характерной особенностью, зачастую, является одновременное обычное наличие в них растворённого марганца (Mn). В частности, для Дальневосточного региона основная проблема использования подземных вод заключается в высоком содержании в них растворенных соединений этих металлов. Концентрации Fe в подземных водах в этих районах составляют от 1-2 мг/дм3, доходя до 30 мг/дм3 и более, Mn - до 1-4 мг/дм3.
В результате в России около 50 млн. человек используют воду с повышенным содержанием железа и марганца.
Одной из наиболее перспективных технологий кондиционирования подземных вод является технология внутрипластового осаждения Fe и Mn, основанная на создании вокруг скважины гидрогеохимического барьера с окислительно-сорбционными свойствами. Среди основных преимуществ данной технологии следует упомянуть следующие:
технология позволяет обеспечить in situ одноступенчатую безреагентную очистку подземных вод с первоначальным содержанием Fe до 35 мг/дм3;
в силу того, что продукты реакций осаждения остаются в прискважинном пространстве, технология внутрипластового осаждения железа и марганца является безотходной и экологически чистой;
капитальные и эксплуатационные затраты на сооружение установок обезжелезивания в пласте, как правило, ниже затрат аналогичных по производительности наземных станций осаждения;
отсутствие наземных сооружений оборота промывных вод и утилизации осадка позволяет экономить значительные средства и площадь земельных участков очистных сооружений;
исключается работа с токсичными реагентами-окислителями (Cl2, ClO2, O3, KMnO4, H2O2), что значительно уменьшает риск аварии с отдаленными последствиями.
Кроме того, технология внутрипластового кондиционирования, позволяет наряду с Fe и Mn удалять из подземных вод ряд токсичных ионов (тяжелых металлов), вследствие адсорбции на поверхности образовавшихся оксигидроксидов Fe (III) и Mn (III,IV).
В настоящий момент за рубежом в системах централизованного водоснабжения эксплуатируется более 150 установок внутрипластовой очистки воды в основном от присутствующего Fe и Mn производительностью от 150 до 85000 м3/сут.
В Российской Федерации апробированы и успешно работают установки по внутрипластовому обезжелезиванию и деманганации подземных вод в Тюменской (г. Урай, г. Нефтеюганск, г. Ноябрьск, п.г.т. Берёзово), Ярославской (п. Борок), Нижегородской (г. Выкса), Московской (ст. Зеленоградская) областях. Внутрипластовое кондиционирование выбрано, в качестве основной технологии, для водоснабжения г. Комсомольск-на-Амуре, г. Хабаровска (Тунгусское месторождение подземных вод).
Выбор и обоснование эффективных параметров системы внутрипластовой очистки подземных от Fe и Mn требует учета ряда основных гидрогеохимических процессов: растворения и осаждения минеральных фаз при изменении окислительно-восстановительных и кислотно-щелочных условий, процессов адсорбции–десорбции катионов на поверхностях твердых фаз, старения оксигидроксидов Fe (III) и Mn (III, IV) со снижением количества активных сорбционных участков, изменения активности и концентрации веществ в растворе и др.
До недавнего времени создание гидрогеохимических моделей, позволяющих выполнять количественное описание перечисленных процессов, сдерживалось отсутствием соответствующего математического аппарата и термодинамических баз данных.
Отсутствие моделей, адекватно описывающих поведение железа и марганца при взаимодействии их с другими реакционно-активными веществами в сложной гидрогеохимической системе вода/порода, существенно затрудняет выбор и обоснование параметров систем внутрипластовой очистки подземных вод, требует проведения дополнительных объемов экспериментальных и натурных исследований, приводит к необходимости учета ряда значимых процессов по принципу «черного ящика», снижает достоверность прогнозов.
Целью работы являлась разработка моделей внутрипластового осаждения Fe и Mn с учетом основных гидрогеохимических процессов, определяющих поведение этих элементов в системе вода/порода, включая процессы ионного обмена, сорбции элементов на минеральных поверхностях, кинетические особенности окисления Fe и Mn растворенным кислородом, растворения и выпадения минеральных фаз, старения выпавших оксигидроксидов данных металлов.
Личный вклад автора. Автором была осуществлена постановка проблемы и определены пути ее решения, в том числе:
выполнено теоретическое обобщение гидрогеохимического поведения растворенных Fe и Mn в условиях внутрипластовой очистки подземных вод;
разработаны модели миграции Fe и Mn с учетом влияния основных геохимических процессов:
растворения и осаждения твердых минеральных фаз при изменении окислительно-восстановительных и кислотно-щелочных условий;
адсорбции–десорбции катионов по механизму ионного обмена;
адсорбции ионов по механизму образования комплексов на поверхности минеральных оксигидроксидных фаз;
старения оксигидроксидов Fe (III) со снижением количества активных сорбционных участков;
изменения активности и концентрации веществ в растворе;
кинетики реакций окисления Fe (II) и Mn (II), реакций растворения и старения минеральных фаз.
разработаны и адаптированы к задачам внутрипластового осаждения Fe и Mn термодинамические базы данных для описания основных гидрогеохимических процессов в системе вода/порода;
выполнена апробация и внедрение разработанных методик и моделей в практику решения задач по выбору и обоснованию параметров систем внутрипластового осаждения Fe и Mn.
Все результаты, приведенные в диссертации и имеющие научную новизну, получены лично автором.
Основные задачи исследований:
научное обоснование применения гидрогеохимического моделирования в задачах внутрипластового осаждения железа и марганца;
разработка математических моделей конвективного и диффузионного переноса с учетом процессов, определяющих геохимическое поведение железа и марганца в пористых средах, включая процессы растворения/осаждения, изменения активности и концентрации веществ, ионного обмена, адсорбции/десорбции, комплексообразования, изменения кислотно-щелочных свойств среды, гомогенного и гетерогенного окисления/восстановления;
параметрическое обеспечение геохимических моделей внутрипластового осаждения Fe и Mn, разработка и адаптация термодинамических баз данных;
разработка методологии проведения гидрогеохимического моделирования при выборе и обосновании систем внутрипластового осаждения Fe и Mn;
апробация и внедрение разработанных методик и моделей в практику решения задач по внутрипластовому осаждению Fe и Mn.
Научная новизна полученных результатов. В представленной диссертационной работе получены следующие результаты, имеющие научную новизну:
сформулированы основные принципы, предположения и допущения, необходимые для внедрения методов гидрогеохимического моделирования в практику решения задачах прогнозирования эффективности систем внутрипластового кондиционирования содержащих Fe и Mn подземных вод;
разработана гидрогеохимическая кинетическая модель гомогенно-гетерогенного окисления Fe (II), адсорбированного на образующихся в процессе кондиционирования воды оксигидроксидах Fe (III), с учетом старения (перекристаллизации и дегидратации) этих оксигидроксидных фаз;
разработана гидрогеохимическая кинетическая модель гомогенно-гетерогенного окисления Mn, адсорбированного на образующихся в процессе кондиционирования воды оксигидроксидах Fe (III) и Mn (III, IV), с учетом каталитических свойств осажденных оксигидроксидов;
введен критерий предела сорбционной поверхности на единицу объема раствора и определено значение предела содержания активных сорбционных участков для образующихся в процессе окисления Fe (II) минеральных фаз оксигидроксидов;
разработана методика проведения моделирования систем внутрипластового осаждения Fe и Mn в процессе закачки/откачки аэрированной воды с учетом процессов конвекции, гидродинамической дисперсии, растворения/осаждения минеральных фаз, изменения активностей и концентраций веществ, окислительно-восстановительных равновесий, адсорбции/десорбции веществ по механизму ионного обмена и комплексообразования на активных участках твердых минеральных фаз и выпадающих фаз оксигидроксидов Fe и Mn, гомогенного и гетерогенного окисления Fe и Mn;
разработаны и адаптированы к задачам внутрипластового осаждения Fe и Mn термодинамические базы данных для описания процессов растворения–осаждения веществ, их газовых и минеральных фаз, реакций образования комплексов с органическими и неорганическими соединениями, реакций адсорбции катионов по механизму ионного обмена, образования комплексов на активных участках твердой поверхности оксигидроксидов металлов.
Практическая значимость. Разработанные автором гидрогеохимические модели, термодинамические базы данных и методика моделирования дают возможность:
проведения учета поведения Fe и Mn при взаимодействии их с другими реакционно-активными веществами в сложных гидрогеохимических системах при разработке технологических регламентов кондиционирования подземных вод;
выполнить научное обоснование объема и состава требуемых экспериментальных и натурных исследований при выборе оптимального регламента работы системы внутрипластовой очистки;
научно обоснованно разрабатывать технологические регламенты внутрипластового кондиционирования подземных вод;
повысить достоверность прогнозов при выборе и обосновании параметров систем внутрипластовой очистки подземных вод.
Апробация работы. Основные материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на ряде семинаров ОАО «НИИ ВОДГЕО» (Москва, декабрь 2005, март 2008), Дрезденском центре исследования подземных вод (DGFZ e.V.), (май 2009).
Структура и объем диссертации. Общий объем работы составляет 190 страниц, включает 48 рисунков и 40 таблиц, 2 приложения. Библиографический список включает в себя 198 наименований.
Методы очистки природных вод от растворённых железа и марганца
Технология удаления железа из вод имеет долгую историю - первые установки обезжелезивания были построены в Германии в Галле (1868 г.) и Шарлоттенбурге (1874 г).
Традиционные установки по удалению железа и марганца могут основываться как на химическом, так и на биологическом окислении. Для обезжелезивания подземных вод применяются методы адекватно присутствующим формам, количеству железа, буферным свойствам среды, кислотно-основным свойствам, экономическим факторам.
Всё многообразие методов удаления железа из раствора исключает равноценность методов в отношении технологичности, надёжности, экономической целесообразности, простоты, области применения, требования качеств эксплуатационного персонала.
Применяемые в технологии удаления из воды железа и марганца методы можно классифицировать по двум основным типам: реагентные и без-реагентные. Притом, обезжелезивание поверхностных вод, как правило, можно осуществить обычно только реагентными методами, в то время как для удаления железа из подземных вод пригодны как реагентные, так и без-реагентные технологии.
Реагентные методы очистки воды от растворённого железа применяются в случаях, когда при опытном обезжелезивании аэрационными методами не удаётся достигнуть требуемого эффекта. Обычно это происходит при больших концентрациях железа и в присутствии его в трудноокисляе-мых и трудноосаждаемых формах. Реагенты в обрабатываемую воду вводятся в том числе с целью повышения рН и, тем самым, ускорения окисления Fe (II), гидролиза ионов железа Fe+3 и хлопьеобразования, коагуляции хлопьев, окисления закиси железа.
Технологии предусматривают откачку и обработку подземной воды. В случае химического удаления могут потребоваться следующие стадии: добавление извести или гашеной извести (СаО, Са(ОН)2) для увеличения щелочности в процессе повышения рН и осаждения кальцита (СаСОз) или же добавление сильного основания (например, NaOH или СаО) для повышения рН; добавление коагулянта для удаления растворённого органического вещества (РОВ); предварительное окисление, например, озоном и/или предварительная фильтрация для удаления РОВ; в отдельных случаях использование особо сильных окислителей (оксид хлора, озон, перманганат калия, перекись водорода); фильтрование через песчаную загрузку.
Требуемые количества окислителя на стехиометрическое окисление 1 мг Fe (II): Как правило, в реагентных методах обезжелезивания применяется и аэрация, так как в этом случае уменьшается расход реагентов для подщела-чивания и окисления.
Для подщелачивания воды наиболее эффективно и экономически оправданно применение извести (СаО, Са(ОН)2), для окисления железа оправданно применение хлора или озона.
Чаще всего в качестве окислителя применяется хлор; реакция окисления железа в этом случае имеет вид:
При хлорировании, аэрацию воды обычно не проводят. Потребляемая доза может быть в 2-5 раз выше стехиометрического количества, что зависит от кислотности среды, времени контакта, наличия в воде других окисляемых веществ и других факторов.
Пожалуй, одним из наиболее перспективных методов безреагентного удаления железа из воды можно признать микробиологическое обезжелези-вание, которое основано на окислении растворённого Fe (II) железоокис-ляющей биомассой.
Обычно биологическое обезжелезивание совмещается с химическим окислением, т.к. эти процессы совмещены во времени, в обычных скорых фильтрах, например, такая схема реализована в городе Страсбурге [22; 23]. Исходная вода, содержащая марганец в концентрации до 0.7 мг/дм и желе-зо до 4 мг/дм , аэрируется в каскадном аэраторе и проходит две ступени фильтра, в первом из них удаляется железо, во втором марганец. Фильтры загружены песком с диаметром зерен 1 - 3 мм и высотой загрузки 2.0 м, скорость фильтрации 3.5-4.0 м/ч.
В Финляндии на средних водоочистных станциях нашло применение удаление железа и марганца из ПВ с помощью медленных фильтров [24]. Станция производительностью 6700 м /сут расположена в г. Туусула. На этой станции первым по движению воды установлен префильтр с загрузкой из щебня, в котором развивается активная биомасса, вода через него движется со скоростью до 3.0 м/ч, время пребывания в сооружении не менее 30 мин. Вода аэрируется над префильтром, далее проходит через отстойники и медленные фильтры. Медленные фильтры загружены кварцевым песком с крупностью частиц 0.5-2 мм при толщине слоя 0.5 м. На поверхности фильтра формируется осадок оксигидроксидов железа, также там присутствуют железоокисляющие организмы. При концентрации в исходной воде железа до 1.3 - 1.7 мг/дм , марганца 0.4 - 0.5 мг/дм , концентрации их в очищенной воде могут снижаться соответственно до 0.01 и 0.05 мг/дм .
Примеры станций микробиологического (следует указать, что параллельно протекают оба процесса - как химическое окисление, так и микробиологическое) удаления железа и марганца (согласно [21]) приведены в Табл. 1.3.
Кинетические особенности поведения железа в подземных водах
С геохимической точки зрения кинетика протекания окислительно-восстановительных реакций обычно является малозначимой, т.к. считается, что время контактов реагирующих компонентов достаточно для установления в системе равновесия, и распределение форм железа в подземных водах обычно анализируется на основе термодинамических расчетов равновесных концентраций. Однако в реальных условиях значения Eh (рЕ), рН систем не остаются постоянными, что требует более качественной и полной комплексной оценки термодинамических и кинетических равновесий, проходящих как в растворе, так и на поверхности раздела фаз жидкость-твердый оксигидроксид. Водные формы Fc (И) с разной скоростью окисляются растворённым в воде кислородом, причем при низких рН реакция Fe (II) с 02 в отсутствии катализатора в заметных количествах не наблюдается. Только при рН 6 скорость окисления достаточно заметна. При рН 7, средней минерализации раствора реакция окисления Fe (II) растворённым кислородом протекает в течение получаса-часа. В более щелочных условиях реакция протекает еще быстрее, однако механизм реакции сдвигается к гетерогенному окислению, т.к. продукт реакции Fe(OH)3(H20) быстро полимеризуется с образованием аморфного Fe(OH)3(TB), образуя реакционно-активную поверхность [80; 81]. Пожалуй, впервые в области рН=6-8 процесс окисления кислородом был исследован в 1908 г. [82], на основании предположения об ионно-радикальном механизме реакции, согласно которому наиболее медленной стадией является следующая: Было предложено уравнение: Недавно было установлено, что при окислении Fe " в водных растворах кислородом имеет место следующее равновесие [83]:
Образующийся комплекс [Fe .. .СЬ] принимает участие в дальнейших реакциях с образованием свободного иона Fe и Н2Ог. При избытке кислорода реакция восстановления имеет вид: Далее происходит зарождение следующего цикла реакций окисления Fe(II)[84]: Скорость определяющими являются реакции (2.10) и (2.14). Хотя механизм реакции на самом деле значительно более сложен и протекает через образование ключевого комплекса [85]: Наиболее распространенная схема описания окисления растворённого закисного железа — схема Штумма и Ли (Stumm, Lee) и ее модификации [86]: где: [Fe (II)] - общая концентрация форм Fe (II) (моль/дм ); t - время (мин.); к - константа скорости, 1.0" х10 дм/моль"хатмхмин; р02 - парциальное давление кислорода (атм); [ОН"] - активность ионов гидроксила в растворе. Зингером и Штуммом (Singer, Stumm) была разработана усовершенствованная модель [87]: здесь: р0 - парциальное давление кислорода; [Fe(II)] - общая концентрация Fe (II) (моль/дм3). Модификацией уравнения Зингера и Штумма является учет опосредуемого микроорганизмами окисления, в котором акцептором электронов является также и растворённый нитрат-ион [88]: где: t- время (с); m, - моляльность і-го компонента. Достоинством схемы Штумма является простота, т.к. в нее входят только концентрации Fe (II) и гидроксила, парциальное давление кислорода. Однако на процесс окисления влияет и комплексообразование, если в слабоминерализованном растворе, в котором отсутствуют сильные комплексо-образующие вещества, ион Fe " преобладает в достаточно широком диапазоне pi I, схема Штумма дает весьма удовлетворительные результаты, то уже в растворе с достаточно высокой степенью минерализации, в котором присутствует, например, обычный в природных водах карбонат-ион, образующий прочное связывание с ионами железа, расчеты по схеме Штумма могут приводить к неверным прогнозам. Как же было указано выше, железо находится в растворённом виде в нескольких формах, переход между которыми осуществляется в относительно узком диапазоне рН - при увеличении рН доминирующие формы Fe (II) сдвигаются в ряду [Fe(H20)6]+2 - [Fe(H20)5OH]+ - [Fe(H20)4(OH)2]0, каждая из которых имеет большую, сравнительно с предыдущей, скорость обмена воды и большую скорость бимолекулярного окисления растворённым кислородом воздуха [89]. Вследствие этого зависимость скорости окислении закисного железа растворённым кислородом при рН 7 более полно и детализировано можно объяснить при учете окисления каждого из этих ионов: Скорость окисления в значительной степени увеличивается ионами растворённых металлов - Си ", Fe \ АГ , Со ", Мп " [86; 92; 93]. При этом следует указать, что происходящий после реакции окисления закисного железа: гидролиз иона окисного железа: протекает с изменением кислотности, т.к. в результате гидролиза Fe+ , сравнительно с Fe+ , содержание свободной углекислоты, увеличивается на 1.6 мг/1 мг окисленного Fe ", а щелочность уменьшается на 0.036 мг-экв/дм , что особенно ощутимо в водах с низкой щелочностью, поэтому в средах с малой буферной емкостью в процессе окисления Fe (II) будет происходить понижение рН, и затухание окисления Fe (II). С повышением щелочности возрастает буферная емкость подземных вод, что приводит к компенсированию изменения рН.
Термодинамические особенности поведения марганца в подземных водах
Ион Мп(Н20)б доминирует на широком интервале рН и рЕ природных вод. Гидролиз в заметных количествах в слабоминерализованных растворах, в которых отсутствуют комплексообразующие ионы (карбонат-ион, органические комплексоны), начинается при рН 9 Рис. 3.2 а). В то же время в кар-бонат-содержащих условиях картина меняется - (Рис. 3.2 б) - в растворе с концентрацией марганца 1 мг/дм и карбонат 200 мг/дм при рН около 8.2 в виде карбоната находится около 45% Мп (II). Основные реакции, определяющие распределение основных форм Мп (II) в грунтовых водах приведены в Табл. 3.1. Движущие силы свободной энергии перехода различных форм марганца представлены на рЕ-рН диаграмме (Рис. 3.3). Твердая фаза МпООН образуется первой даже тогда, когда свободная энергия образования МпСь выше. Оксигидроксиды Мп (IV) образуются после старения и диспропорционирования МпООН [155]. Окисление Мп (II) до стабильной окисленной формы Мп (IV) проходит в процессе передачи 2-х электронов и термодинамически менее желательно, чем окисление Мп (И) до Мп(Ш). Однако в случае абиотического окисления Мп (II) Мп (IV) образуется только после диспропорционирования промежуточных оксигидроксидов с более низкими степенями окисления — Мп "з04 или МпООН [155; 156; 157; 158].
Валентные электроны в гаусманите (МП3О4) могут самопроизвольно перестраиваться, приводя к образованию более стабильной термодинамиче-ски фазы МпО:(1В) и Мп % таким образом, реакция окисления Мп (II) до Мп (IV) является суммой реакции образования гаусманита: Сама реакция гомогенного окисления Мп (II) до Мп (III) протекает в заметных количествах лишь при высоких рН (больших 8). Однако, высокие Первоначальный продукт, образующийся при окислении Мп (II) кислородом, может быть отождествлен с нестехиометрическими оксигидроксида-ми типа (MnOx)n(H20)m, где х находится в пределах 1 до 1.8. Образование и осаждение на поверхности водовмещающей породы МпОх способствует ад-сорбции Мп . Взаимные переходы различными окислительно-восстановительными состояниями обычно очень медленны в отсутствии катализа. Например, окисление Мп (II) в водном растворе в присутствии кислорода при рН 8.4 является экзотермическим процессом, тогда как некатализируемые реакции могут продолжаться годами [159]. Причем минеральные сорбционные поверхности увеличивают скорость окисления марганца растворённым кислородом [67; 90]. Сравнительно с реакцией окисления Fe (II) реакция окисления Мп (II) по крайней мере, на 6 порядков медленнее в околонейтральных рН. Вследствие того, что в растворенной форме марганец находится в виде разных ионов, гомогенное окисление Мп (II) описывается следующим и уравнениями [160]:
Реакция протекает при околонейтральных рі І в основном через окисление гидроксилированной формы Мп(ОН)2, хотя константа скорости окисления этой формы кислородом в Ю3 раз меньше, чем для Fe(OH)2. Продукт реакции, Мп (Ш) в отсутствии сильных комплсксообразующих лигандов быстро полимеризуется с образованием форм оксигидроксидов марганца [80; 81], катализирующих дальнейшее окисление. Таким образом, разделение на гомогенный и гетерогенный путь окисления марганца трудно, т.к. эти процессы протекают в природных условиях совместно. На Рис. 3.5 представлена диаграмма зависимости логарифма скорости гомогенного окисления Мп (II) растворённым кислородом от рН, согласно [161]. Окисление марганца сильными окислителями протекает гораздо быстрее, нежели окисление кислородом воздуха, что проиллюстрировано в Табл. 3.2. Озонирование в присутствии Fe (II) приводит к потенциальному переходу марганца в раствор в результате возможного образования перманганата, который требуется удалять в процессе восстановительного фильтрования, например, через активированный уголь [165; 167]. Растворённый хлор, а, вернее, образовавшийся в результате диспропорционирования НОСІ, реагирует в гомогенных условиях недостаточно быстро, потому и применять его следует в условиях, при которых возможно гетерогенное окисление, т.е. в комбинации с фильтрующей средой. Тот же самый каталитический эффект реакционной поверхности наблюдается и в случае применения перманганата и С1С»2 при рН 7, в нейтральных же и основных значениях рЫ гетерогенное окисление играет ведущую роль. Окисление Мп (И) перманганатом и оксидом хлора приводит к прямому образованию Mn02(TB.) [162J. С точки зрения разработки технологии деманганации подземных вод важной является оценка различных массообменных процессов (сорбция, і/у ионный обмен) на кинетику окисления Мп . Скорость гетерогенного окисления Мп (II) катализируется минеральными поверхностями. Катализ осуществляется как при сорбции ионов Мп (II) на оксигидроксидах железа, так и на оксигидроксидах марганца и других минеральных поверхностях. Пример — логарифм коэффициента скорости реакции гетерогенного окисления Мп (II) для реакции окисления на А12Оз составляет - 1.55 моль" хс" . Во многих природных системах водные концентрации марганца известны точнее, чем действительные концентрации сорбированных форм мар-ганца на минеральных поверхностях [ SOMn "]. Удобно применять в данном случае для учета гетерогенного окисления уравнения сорбции марганца. Для неполного покрытия поверхности, при котором влияние поверхностного заряда невелико, концентрации на поверхности сорбционной минеральной фазы и концентрации веществ в растворе связаны на основе расчета уравнения действующих масс при известном значении константы образования поверхностного комплекса. [ SOH] — поверхностная площадь сорбционных гидро-ксильиых групп на поверхности оксигидроксида Мп (мол/м"). Удаление и Fe, и Мп является характерным примером природных гетерогенных ауто каталитических процессов окисления, при которых продукт реакции увеличивает скорость реакции. Как и окисление железа окисление марганца приводит к образованию твердых фаз оксигидроксидов марганца а, следовательно, и увеличению контактной площади поверхности - площадь поверхности- свежеосажденного МпООН/МпСЬ — 300-310 м7г (200-800 м7г) [73]. А реакция смещается из гомогенного пути в гетерогенную сторону. Потому для качественного моделирования требуется прогнозирование перехода реакции окисления из гомогенного процесса в гетерогенный. На Рис. 3.6 приведены изотермы сорбции ионов марганца на оксигидроксидах железа и марганца [73].
Подбор наиболее рациональной длительности цикла закачка/простой/откачка
Как было рассмотрено выше, эффективность работы системы внутри-пластовой очистки, достигающая 6, достижима лишь в случае, если содержание железа во внутрипластовой воде составляет лишь до 16.91 мг/дм"5, притом это требует повышения содержания кислорода в закачиваемой воде до 32-39 мг/дм . В случае же притока к эксплуатационным скважинам воды, содержащей концентрацию Fe (II) 22 и выше мг/дм3 запланированную эффективность, равную 6, достигнуть маловероятно, даже при закачке в пласт воды -у с содержанием кислорода 39 мг/дм . Посему было проведено моделирование процесса внутрипластового осаждения с подбором наиболее рационального режима работы системы для каждой ПВ, приведенной в Табл. 4.8, с целью оптимизации режима работы системы внутрипластового осаждения. Вследствие того что в системе внутрипластового осаждения Мп и Fe на Мостовом водозабора запланировано применение оксигенатора, обеспечивающее подачу в пласт воды с содержанием кислорода на уровне 39 мг/дм3, представляется рациональной подача в пласт кислорода в концентрации 32 мг/дм , с целью использования максимальной мощности оксигенатора в случае, если будет наблюдаться приток к эксплуатационным скважинам подземных вод с более высокими концентрациями железа в пластовой воде, нежели обнаруженные в процессе изысканий либо ожидаемые на основе имеющихся в наличии данных. Продолжительность фаз закачки/простоя/откачки для каждого состава ПВ, приведенных в Табл. 4.8, приведены в Табл. 4.11. Концентрации основных компонентов по результатам моделирования приведены на Рис. 4.11-15. Для оценки области осадконакопления решена задача методами численного моделирования.
Продолжительность фаз закачки/простоя/откачки для каждого состава ПВ, приведенных в Табл. 4.8, приведены в Табл. 4.12. Накопление каталити-ческо-сорбционной фазы оксигидроксидов железа, находящейся в контакте с ПВ для разных начальных условий, приведено на Рис. 4.16. Накопление минеральных фаз железа и марганца представлено на Рис. 4.17. Контактная зона осаждения и сорбции смещается от прискважинного пространства по радиальному направлению. Такая тенденция происходит вследствие старения осадка оксигидроксидов железа, образовавшихся на первых циклах закачки. Вследствие больших количеств Fe (II), находящихся на ионообменной фазе водовмещающей породы, количества образовавшегося Fe(OH)3(aM.)5 достаточно велики, однако, в дальнейшем наблюдается старение. В процессе откачки же Fe (II), сорбируясь, не доходит до откачивающей скважины, потому и не наблюдается накопление Fe(OH)3(a\i.), непосредственно вблизи операционной скважины. В дальнейшем с 12 цикла происходит стабилизация формы зоны осаждения. Накопление оксигидроксидов железа будет происходить именно в этой части зоны закачки - кривые 12 и 14 циклов. Основное накопление оксигидроксидов железа и марганца наблюдается в зоне, находящейся в пределах 5-Н5 м от эксплуатационной скважины, во всех случаях работы системы внутрипластового осаждения, что соответствует 57% объема зоны закачки. Характерный «горб» в районе расстояний 10 м от эксплуатационной скважины в суммарном накоплении осаждающихся фаз связан с выпадающими оксигидроксидами марганца. Для оценки изменения пористости среды в процессе накопления минеральных фаз за долгосрочный период эксплуатации системы внутрипластового осаждения использовались следующие допущения: рассматривался наиболее неблагоприятный случай — накопление осадка в случае круглогодичного притока вод, содержащих наиболее высо кую концентрацию железа — вод, соответствующих Т9,рН7.1,СО;2 338.32, Fe29.52 /гж, л - — (Табл. 4.8); плотность осадка оксигидроксидов железа и марганца с учетом его старения и дегидратации во времени — 3 т/м ; режим работы соответствует предложенному в Табл. 4.12 для зимнего периода, продолжительность цикла равна 21.083 суток Время закачки составляет 168 часов, расход закачки - 60 м3/ч. Объем -у -і зоны закачки равен 168 чхбО м /ч = 10080 м . Объем зоны осаждения соста-вит 57% этого объема — 5745.6 м . Объем очищенной воды соответствует четырем объемам закачанной, т.е. 40320 м за цикл; 1 цикл равен по продолжительности 21.083 суток. В усредненном году— 365.25/21.083 = 17.324 циклов, т.е. за время эксплуатации водозабора, равное 50 годам, пройдет 17.324x50 « 866 циклов работы системы. Объем очищенной за это время воды составит 866x40320 = 34917120 м\ Масса оксигидроксидов железа (при соответствии их формуле FeOOH) составит 29.524 мг/дм3х (89/56) х 34917.12x106 дм3 = -у 1638.4 т. Объем осадка оксигидроксидов железа при плотности 3 т/м равен 546.13 м3, что составит 5.42% зоны закачки (9.5% зоны осаждения, расположенной на расстоянии 5-15 м от Скв.), что в незначительной степени повлияет на фильтрационные свойства пласта. В случае если режим эксплуатации системы внутрипластовой очистки будет соответствовать режиму табл. 4.12 — полгода соотношение W0IK/WiaK. 4 - приток вод с характеристиками _L (1абл. 4.8), затем полгода соотношение W0IK/W3aK. 6 приток вод с характеристиками сидов железа в зоне закачки составит 1349.08 тонн, а объем их составит (при плотности 3 т/м3) 449.69 м3 или 4.46% объема зоны закачки, или 7.83%) зоны осаждения (расположенной на расстоянии 5-15 м от Скв.), что так же в незначительной степени повлияет на фильтрационные свойства пласта. Разработка технологии внутрипластовой очистки подземных вод в силу разнообразия гидрогеологических и геохимических условий, особенностей конструкции водозаборных скважин, многочисленности происходящих параллельно химических процессов представляет собой сложную специфическую процедуру.
Поэтому задача выбора оптимального режима эксплуатации водозабора с системой подземного обезжелезивания и демаиганации воды решается обычно в период пусконаладочных работ экспериментальным путем. При очевидных преимуществах такого подхода имеются и существенные издержки в обосновании эффективности и оптимальности технологических решений из-за естественной ограниченности возможностей (временных, финансовых, технических и технологических) рассмотрения различных вариантов решения задачи внутрипластовой очистки непосредственно на объекте. Сократить издержки и уменьшить время на разработку технологической схемы можно при использовании современных компьютерных технологий наиболее полного учета геохимических характеристик водовмещающей системы, детально описывающих происходящие в нем химические процессы. В этом случае возможна многовариантность проработки различных решений за короткий срок. В данном разделе изложены методы учета и использования химических характеристик подземной воды и водовмещающий породы, а также методы прогнозирования работы систем внутрипластового обезжелезивания и демаиганации подземных вод.
