Содержание к диссертации
Введение
CLASS ГЛАВА 1. Литературный обзор. функциональные свойства фотоактивных соединений (фас) в растворах и полимерных матрицах. CLASS 8
1.1. ФАС: молекулярная структура, УФ-спектры поглощения в растворах: 8
1.1.1. Порфириновые фотосенсибилизаторы. 8
1.1.2. Люминесцентные смешанные 3-дикетонаты Ей . 12
1.1.3. Фотохромные индолиновые спирооксазины. 14
1.1.3.1. Исходная форма индолиновых спирооксазинов: молекулярная структура, УФ-спектры поглощения в растворах. 17
1.1.3.2. Окрашенная форма ИСО: молекулярная структура, электронные спектры поглощения в растворах . 18
1.2. Функциональные свойства ФАС в растворах. 21
1.3. Способы введения ФАС в полимерные матрицы. 30
1.3.1. Полимерные системы, содержащие несолюбилизированные ФАС. 30
1.3.2. Полимерные системы, содержащие солюбилизированные ФАС. 37
1.4. Функциональные свойства ФАС, закрепленных в полимерной матрице . 38
ГЛАВА 2. Методическая часть. 49
2.1. Объекты исследования. 49
2.1.1. Фотоактивные соединения различной природы. 49
2.1.2. Солюбилизирующие агенты. 52
2.1.3. Полимерные матрицы. 52
2.2. Методы получения полимерных композиций содержащих солюбилизированные ФАС . 53
2.2.1. Солюбилизация ФАС. 53
2.2.2. Методы введения ФАС в полимерные матрицы. 54
2.3. Методы исследования функциональных свойств ФАС. 55
ГЛАВА 3. Солюбилизированные фас: степень солюбилизации, функциональные свойства солюбилизированных фас в модельных условиях . 62
3.1. Особенности солюбилизации фотоактивных соединений. 62
3.2. Функциональная активность солюбилизированных ФАС в модельных условиях. 73
ГЛАВА 4. Функциональная активность солюбилизированных комплексов европия и индолиновых спирооксазинов в полимерных матрицах . 80
ГЛАВА 5. Фотокаталитическая активность солюбилизированных порфиринов в процессе генерации синглетного кислорода в газовую фазу и в системах на основе хитозана. 88
5.1. Процессы фотогенерации синглетного кислорода в газовую фазу в присутствии солюбилизированного ТФП. 88
5.2. Структура поверхности плюроника и системы ТФП-плюроник по данным атомно-силовой микроскопии и рентгеноструктурного анализа. 91
5.3. Процессы фотоокисления триптофана в водной фазе в присутствии систем порфирин-хитозан и порфирин плюроник-хитозан. 96
Выводы. 105
Список литературы. \ 07
- Люминесцентные смешанные 3-дикетонаты Ей
- Окрашенная форма ИСО: молекулярная структура, электронные спектры поглощения в растворах
- Функциональные свойства ФАС, закрепленных в полимерной матрице
- Методы получения полимерных композиций содержащих солюбилизированные ФАС
Введение к работе
Актуальность работы. Создание полимерных композиций на основе фотоактивных соединений (ФАС) с люминесцентными, фотохромними и фотосенсибилизирующими свойствами позволяет решать ряд задач, стоящих перед технологиями оптических и медицинских материалов, в частности, разрабатывать системы оптоэлектроники для преобразования света в различных участках спектрального диапазона, среды оптической памяти, устройства для обработки и передачи информации, лекарственные средства для фотодинамической терапии (ФДТ) и т.д.
Обычно для создания композитных полимерных материалов оптического применения (защитных покрытий для видимого и УФ-диапазона, оптических фильтров, фотолюмицесцирующих и фотохромных пленок) используют предварительное диспергирование ФАС (в случае неорганических соединений) ультразвуковой обработкой в растворе полимера, либо сорастворение полимера и ФАС с последующим отливанием пленки на подходящей поверхности. Эти методы применимы лишь для растворимых полимерных матриц (поликарбонат, полиметилметакрилат). В случае плохо растворимых термопластов (полиэтилентерефталат, поливинилхлорид) или пространственно-сшитых систем (акрилаты, эпоксиды) используют пропитку готовой полимерной пленки раствором фотоактивного соединения или введение раствора ФАС на стадии отверждения (для сшитых систем). В процессе удаления растворителя введенные ФАС в областях свободного объема полимера формируют разноразмерные агрегаты. При этом введение органических ФАС в прозрачную полимерную матрицу ограничено предельной концентрацией растворения ФАС в полимере. Материалы оптического применения иногда формируются при наполнении полимеров наночастицами (с размерами 50 нм и меньше), на поверхность которых предварительно наносятся ФАС. Введение таких модифицированных частиц в полимерные матрицы не уменьшает исходной оптической прозрачности матриц. ФАС можно непосредственно вводить в объем набухающей в растворителе матрицы, для чего используют дифильные растворители, прежде всего, пиридин и его алкильные производные, которые хорошо адсорбируются на поверхности частиц и способствуют их совмещению с полимерной матрицей. Однако все указанные методы не обеспечивают достаточно равномерного распределения частиц ФАС в полимерных матрицах.
В данной работе предложен новый подход к созданию полимерных материалов оптического назначения с введенными ФАС, который заключается в предварительном получении термодинамически стабильных супрамолекулярных ассоциатов ФАС с плюрониками (ПЛ) (тройными блоксополимерами этилен- и пропиленоксида), нетоксичными и обладающими поверхностно-активными свойствами, и последующем введении в полимерные матрицы таких ассоциатов, что способствует равномерному распределению «капсулированных» ФАС благодаря хорошей совместимости плюроников с полимерами различной природы.
В качестве ФАС использовали люминесцентные комплексы европия, фотохромные индолиновые спирооксазины и биосовместимые порфириновые основания. Используемые комплексы европия, в частности разнолигандные Р-дикетонаты, являются одними из наиболее эффективных люминофоров в практически важной «красной» области спектра. Так, Р-дикетонаты европия незаменимы при изготовлении покрытий и устройств, преобразующих жесткое УФ-излучение в мягкий красный свет. Фотохромные индолиновые спирооксазины доступны синтетически, обладают большим разнесением полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм, высокой эффективностью фотопревращений и фотостойкостью, поэтому их используют в оптических системах регистрации и отображения информации, молекулярных переключателях. Биосовместимые порфириновые основания благодаря особенностям структуры - наличию ароматического 16-членного макроцикла с замкнутой системой сопряженных связей являются активными фотосенсибилизаторами генерации синглетного кислорода, что используется в процессах фотокаталитического окисления и в фотодинамической терапии онкологических заболеваний.
В качестве матриц для получения твердофазных полимерных систем, содержащих ФАС, использованы оптически прозрачные полимеры с линейной структурой, в том числе полиметакрилаты, полистирол, а также сетчатые полимеры с трехмерной структурой на основе олигометакрилатов. Для получения твердофазных фотокаталитических систем медицинского назначения использовали природный полисахарид - хитозан, обладающий биосовместимостью, биоразлагаемостью и бактерицидностью.
Цель работы состояла в установлении основных закономерностей взаимодействия фотоактивных соединений (люминесцентных комплексов европия, фотохромных индолиновых спирооксазинов и порфириновых фотосенсибилизаторов) с плюрониками и в выявлении факторов, определяющих функциональную активность солюбилизированных ФАС, введенных в полимерные матрицы разной природы.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
- определить характерные соотношения молярных концентраций ФАС/ПЛ, при
которых ФАС полностью солюбилизированы;
выявить влияние солюбилизации на функциональные свойства ФАС в полимерных матрицах и растворах (в случае комплексов европия - параметры фотолюминесценции, в случае индолиновых спирооксазинов - активность в процессах фотоокрашивания и темнового обесцвечивания, в случае порфиринов - активность в процессе фотокаталитического окисления триптофана).
установить влияние степени гидрофобности плюроника и структуры матрицы на функциональные свойства ФАС, введенных в полимеры с линейной структурой и сшитые матрицы.
Научная новизна работы:
Впервые показано, что солюбилизация плюрониками позволяет увеличивать функциональную активность ФАС и их содержание в полимерных матрицах.
Показано, что степень солюбилизации плюрониками фотоактивных соединений различной природы, у, определяемая как доля молекул ФАС, перешедших в полимерную или водную фазу в результате солюбилизации, зависит как от степени гидрофобности ФАС и ПЛ, так и от соотношения q их молярных концентраций. При этом характерные значения q, при которых ФАС различной природы полностью солюбилизированы, находятся в интервале 0.4-3.
Показано, что функциональные свойства солюбилизированных ФАС в полимерной матрице определяются совокупностью факторов - химической структурой и степенью агрегированности ФАС, степенью гидрофобности плюроника и пространственной структурой полимерных матриц.
Практическая значимость. Полученные данные могут быть использованы при создании оптически прозрачных полимерных композиций, содержащих фотоактивный наполнитель, в частности, при разработке порфиринсодержащих препаратов для фотодинамической терапии рака, значительно более эффективных, чем обычно используемые фотосенсибилизаторы, а также новых люминесцентных и фотохромных полимерных материалов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Установление особенностей формирования ассоциатов плюроников F-127 и F-108 с
фотоактивными соединениями различной природы (люминофорами, фотохромами и
фотосенсибилизаторами) в зависимости от соотношения молярных концентраций ФАС/ПЛ.
2. Результаты исследований функциональных свойств солюбилизированных ФАС,
введенных в полимерные матрицы, в том числе данные по влиянию плюроников с разной
степенью гидрофобности, а также природы полимерной матрицы на свойства солюбилизированных ФАС.
3. Полученные методом атомно-силовой микроскопии результаты по формированию на подложках наноструктурированных агломератов плюроник-ФАС в условиях кристаллизации из растворов (на примере систем плюроник-порфирин).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 25 тезисов докладов на Международных и Российских симпозиумах и конференциях. В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментальных исследований, в обсуждении и компьютерной обработке полученных результатов, написании и подготовке работ к печати.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и российских симпозиумах и конференциях: Международный научно-методический Семинар «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (Москва, 2003); VII и VIII Международые конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Санкт-Петербург, 2003; Казань, 2006); IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); IX Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2005» (Одесса, 2005); Малый полимерный конгресс (Москва, 2005); Юбилейные научные чтения, посвященные 110-летию со дня рождения проф. Н.А. Преображенского (Москва, 2006); International conferences «Polymerwerkstoffe 2006», «Polymerwerkstoffe 2008» (Halle/Saale, 2006; Halle/Saale, 2008); XVIII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006); четвертая Всероссийская Каргинская конференция (Москва, 2007); Симпозиум «Нанофотоника» (Черноголовка, 2007); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007); VII Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007); XVIII и XIX Международные научно-техническая конференции «Лазеры в науке, технике, медицине» (Адлер, 2007; Адлер, 2008); International conference «Noise and Fluctuations in Photonics» (Florence, 2007); V International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Moscow, 2008); 3rd International Conference on chemical Investigation & Utilization of Natural Resources (Ulaanbaatar, 2008); XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии -2008» (Волгоград, 2008); XXII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2008); International conference СРР 5 (London, 2008); 18 International Laser Physics Workshop (Barselona, 2009); 11 Annual Conference YUCOMAT 2009 (Herd Novi, 2009); XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2009).
Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, описания результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на страницах, содержит рисунков, 3 таблицы и библиографических ссылок.
Люминесцентные смешанные 3-дикетонаты Ей
Фотолюминесценция - одно из самых распространенных проявлений фотоактивности веществ [24]. Важным классом люминофоров являются комплексы редкоземельных элементов (РЗЭ), в частности европия, с органическими лигандами, интерес к которым вызван как их высокой функциональной активностью, так и сравнительной простотой их синтеза [25]. Соединения европия, в том числе комплексы Ей с органическими лигандами, обладают люминесценцией в «красной» области спектра (580 -701 нм) [25, 26], обусловленной люминесценцией центрального иона [27]. При этом эффективность люминесценции солей европия (хлоридов, нитратов и т.д.) незначительна, что обусловлено невысокими значениями коэффициентов экстинкции полос поглощения в УФ-спектре иона Ей [28]. В то же самое время большая эффективность комплексов европия, проявляющих, объясняется наличием органических лигандов, имеющих высокие коэффициенты экстинкции и обладающих способностью передавать энергию фотовозбуждения на центральный ион РЗЭ (эффект антенны) [25].
Как уже упоминалось, комплексы европия незаменимы при изготовлении покрытий и устройств, преобразующих жесткое УФ-излучение в мягкий красный свет [1, 29]. Кроме того, комплексы европия используют в качестве активного компонента электролюминесцентных и ряда других систем [1, 30-34]. Наиболее активными и доступными комплексами европия являются смешанные Р-дикетонаты Ей (СДЕи). СДЕи представляют собой комплексы европия с 3 объемными (3-дикетонами (хелатными лигандами) и 1-2 электронодонорными молекулами (электронейтральные лиганды) [25, 35, 36]. При комплексообразовании с хелатными лигандами формируются 6 ионно-ковалентных связей. В то же время при комплексообразовании с электронейтральными лигандами формируются только координационные связи, которые отличаются меньшей стабильностью [37-39]. При этом 0-дикетоны могут иметь как ароматические (в том числе гетероциклические), так и нециклические углеводородные заместители (в том числе алкильные) (рис. 1.З., а). В качестве электронейтральных лигандов могут выступать молекулы воды, 1,10-фенантролина, трифенилфосфиноксида, 2,2 -дипиридила, диметилсульфоксида (рис. 1.З., б) и т.д. Состав и структура смешанных комплексов обычно подтверждаются методами ЯМР-, УФ- и люминесцентной спектроскопии, ИК-спектрометрии и рентгено-структурного анализа [40-42]. При этом УФ-спектры смешанных комплексов являются суперпозицией спектров всех лигандов и иона европия [28,43]. Фотохромизм - обратимый переход молекул вещества из одного состояния в другое, сопровождающееся появлением или изменением поглощения в видимом диапазоне спектра. В общем случае фотохромный процесс можно представить следующим выражением где А - молекула в исходной форме, В - фотоиндуцированная форма, образующаяся под действием света с длиной волны c/vi (где с - скорость света, v - частота), обратный переход осуществляется либо под влиянием теплового движения молекул (темновое обесцвечивание), либо под действием света с длиной волны c/v2 (фотообесцвечивание). Теоретически прямую и обратную реакции можно повторять любое число раз, однако реальные фотохромные системы характеризуются ограниченным ресурсом работы из-за необратимых побочных процессов, протекающих как под действием света, так и под действием теплового движения молекул. В настоящее время известно несколько сотен веществ органического, неорганического и биологического происхождения, обладающих фотохромными свойствами [44, 45], в основе которых лежат различные физические или химические процессы.
Важными классами фотохромных соединений являются индолиновые спиросоединения - спиропираны и спирооксазины. Интерес к индолиновым спирооксазинам (ИСО) связан с большим разнесением полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм, высокой эффективностью фотопревращений и высокой фотостойкостью, которой не обладают индолиновые спиропираны. К преимуществам ИСО по сравнению с другими фотохромными соединениями можно также отнести относительно простой синтез, возможность управления фотохромными параметрами системы путем изменения структуры молекулы, высокие коэффициенты экстинкции молекул фотоиндуцированной формы, высокая разрешающая способность. Спирооксазины используют в оптических системах регистрации и отображения информации, молекулярных переключателях, сенсорах и других системах, а также в качестве активного компонента фотохромных линз в офтальмологии [46].
Окрашенная форма ИСО: молекулярная структура, электронные спектры поглощения в растворах
Структура открытой формы В была подтверждена данными методов ЯМР-спектроскопии, спектрофотометрии и КД [51, 52]. Согласно данным ИК-спектрометрии и РСА структура окрашенной формы индолиновых спиросоединении аналогична структуре так называемых мероцианиновых красителей, т.е. электронное строение формы В является промежуточным между ХИНОЙДНОЙ и биполярной структурами (Схема 2) [44, 59-61]. При этом для большинства ИСО равновесие смещено в сторону ХИНОИДНОИ структуры. Однако наличие в молекуле ИСО группировок, способствующих увеличению дипольного момента молекулы в форме А, приводит к смещению равновесия в сторону биполярной структуры. [44, 49]. Например, для СНО и САО равновесие смещено в сторону хиноиднои структуры. В то же время модификация СНО электроноакцепторными полярными циано- или нитрогруппами способствует смещению равновесия в сторону биполярной структуры [47, 53]. Следует отметить, что для ИСО, образующих преимущественно ХИНОИДНую структуру при фотоокрашивании, увеличение полярности растворителя приводит лишь к частичной стабилизации биполярной структуры (равновесие смещено в сторону ХИНОИДНОИ структуры), что связано со специфической сольватацией молекул ИСО в окрашенной форме В [49]. Преимущественное преобладание ХИНОИДНОИ или биполярной структур оценивают по смещению длинноволновой полосы в электронном спектре поглощения (ЭСП) молекул ИСО в форме В при изменении полярности.
Так, для ИСО, окрашенная форма которых представлена преимущественно ХИНОИДНОИ структурой, при увеличении полярности растворителя наблюдается «красный» сдвиг максимума полосы поглощения (положительный сольватохромизм) [49, 58]. Так, например, А,в (максимум длинноволновой полосы в ЭСП ИСО в форме В) для СНО в толуоле составляет 596 нм, в метаноле - 613 нм, для САО А,в в гептане составляет 616 нм, в этаноле - 654 нм [39, 47]. Для окрашенной формы фотохромов, образующих как ХИНОИДНую, так и биполярную структуры, характерны стереоизомеризационные процессы (на рис. 1.5. представлены стереоизомерные превращения молекул ИСО в окрашенной форме, имеющей преимущественно биполярное строение). Скорость взаимных превращений в растворе таких стереоизомеров молекул ФАС в форме В достаточна высока, поэтому в отсутствие специфической сольватации их зафиксировать сложно. Как показано на примере близких по свойствам к ИСО индолиновых спиробензопиранов, при понижении температуры или увеличении концентрации ФАС стереоизомерные превращения молекул в форме В затрудняются, что отражается на ЭСП фотохромов (батохромный сдвиг ХБ) [62, 63]. Однако, как было показано в [64-66], изменение длинноволновой полосы в ЭСП (батохромный сдвиг в) ИСО при уменьшении температуры или повышении концентрации могут быть вызваны образованием достаточно крупных J-агрегатов с участием молекул формы В. По-видимому, в данном случае для всех молекул ИСО характерен один вид стереоизомера.
Одновременно неизменность ЭСП незамещенного СНО и САО при уменьшении температуры и повышении концентрации может свидетельствовать как об образовании одного стереоизомера, так и о формировании небольших агрегатов с участием окрашенной формы В [67]. Следует отметить, что в присутствии полимеров в растворах XQ может меняться в зависимости от полярности полимерного окружения. При этом наблюдается замедление процессов фотоокрашивания и термообесцвечивания, что связано с увеличением вязкости раствора [58, 68-70]. Порфирины Как уже было упомянуто, порфирины являются активными катализаторами фотохимического окисления непредельных органических соединений в гомогенных жидкофазных условиях. Процесс фотосенсибилизированного образования синглетного кислорода в присутствии порфириновых соединений в жидкой фазе начинается с поглощения света УФ-диапазона молекулами порфиринов, в результате чего они переходят из основного электронного состояния П в короткоживущее синглетное возбужденное состояние П , которое в результате различных излучательных или безызлучательных процессов релаксирует в основное состояние, а также путем интеркомбинационной конверсии заселяет относительно долгоживущее триплетное возбужденное состояние 3П (схема 3). При взаимодействии фотосенсибилизатора в возбужденном триплетном состоянии с молекулярным кислородом (302) происходит перенос энергии к
Функциональные свойства ФАС, закрепленных в полимерной матрице
Одним из перспективных направлений современной фотохимии порфиринов, в связи с рядом важных применений в медицине (в частности, в методах фотодинамической терапии злокачественных опухолей), является исследование твердофазных полимерных систем на основе порфиринов, активирующих при освещении молекулярный кислород до возбужденного синглетного состояния. Такие твердофазные системы получают иммобилизацией порфиринов на полимерных матрицах. Важная область применения порфиринов, закрепленных на полимерных матрицах -разработка новых фотокатализаторов гетерофазных химических реакций [79]. Эффективность гетерофазной генерации синглетного кислорода в системе твердое тело - газ определяется скоростью процессов дезактивации Ог молекулами газа и стенками сосуда. Константы скоростей дезактивации синглетного кислорода различными газами составляют 103-106 с" [79]. Водородсодержащие газы значительно эффективнее взаимодействуют с Ог, наибольшие константы скоростей дезактивации получены для летучих аминов и сульфидов. В случае генерации СЬ в атмосфере чистого кислорода константа его гомогенной гибели составляет 103 л/моль х с [79]. При увеличении давления газа до десятков Торр время жизни синглетного кислорода падает, однако при дальнейшем росте давления до сотен Торр время жизни Ог начинает расти за счет диффузионного ограничения процесса гибели на стенках реакционного сосуда [79]. Константы скорости гетерогенной гибели молекул Ог на стеклянных стенках зависят от предварительной обработки стекла и составляют 0,07-0,3 с"1 [79]. В отличие от «физической» дезактивации синглетного кислорода в жидкой фазе, дезактивация ]02 порфиринами малоэффективна [79]. Эффективность фотокаталитического процесса в жидких средах в присутствии твердофазных систем порфирин-полимер зависит от скорости процессов дезактивации 02 молекулами растворителя, порфирина и субстрата, аналогично эффективности жидкофазного процесса. Однако при закреплении порфиринов в полимерной матрице важную роль играет тип связывания и доступность порфирина для молекул кислорода, поэтому при иммобилизации ФАС приобретает значение поверхностная площадь катализатора. Так, например, при сшивании диметилсилоксана в присутствии тетрафенилпорфирина можно получить эффективные фотосенсибилизаторы генерации синглетного кислорода в органическую фазу, в которых реализован физический тип связывания компонентов системы [132].
Однако несмотря на высокие квантовые выходы окисления модельного олефина (1-метил-1-циклогексена) для таких систем наблюдается незначительное вымывание порфирина с поверхности катализатора в жидкую фазу. При введении заместителей-галогенов в фенильные кольца порфирина (рис. 1.6., б), как показано в [132], вымывание прекращается, а выход реакции окисления возрастает. Другим подходом, предотвращающим вымывание, является химическое связывание порфирина. Так, при сшивании полидиметилсилоксана и тетрафенилпорфирина, модифицированного винилсодержащими заместителями (рис. 1.8.), можно получать фотосенсибилизатор, активность которого в процессе окисления олефина сравнима с активностью тетрафенилпорфирина, внедренного в матрицу способом, описанном выше. Следует отметить, что для функционирования закрепленных порфириновых фотосенсибилизаторов необходима доступность макроцикла для кислорода, т.е. для повышения эффективности работы таких систем необходимо создавать полимерные фотокатализаторы с развитой поверхностью (порошок, тонкие пленки, мембраны). Так, например, при последовательном адсорбционном закреплении ПФС (тетрафенилпорфирина или тетратолилпорфирина) и субстрата на полистироле (в виде порошка с диаметром частиц 60±15 мкм) можно получать эффективные фотокаталитические системы, функционирующие в отсутствие растворителя, причем квантовые выходы окисления субстрата и селективность процесса сравнимы с параметрами жидкофазного окисления. [141]. Аналогично, эффективность процесса окисления диметилантрацена и триптофана (модельных субстратов, используемых при тестировании фотокаталитической активности порфиринов в органических и водных средах) в присутствии тонких пленок, получаемых при полимеризации производного тетрафенилпорфирина, сравнима с эффективностью жидкофазного процесса в присутствии соответствующего «свободного» порфирина [85].
Еще одним способом увеличения поверхностной площади твердофазного полимерного фотокатализатора является обработка носителя растворителями, обеспечивающими набухание полимера. Например, при обработке этиленгликолеколем фотокаталитической системы тетрафенилпорфирин — перфторированная сульфокатионитная мембрана, приводящей к расширению ионных каналов полимерной мембраны, квантовый выход фотоокисления антрацена возрастает более чем в 2 раза [142-144]. Одним из требований к твердофазным фотокатализаторам на основе порфиринов является подвижность макроцикла. Как показано на примере водорастворимых тетрасульфофенилпорфирине и тетрапиридилпорфирине, закрепленных посредством ионной связи на сополимерах метакрилата с аминометакрилатом или метакриловой кислотой, системы, в которых реализуется более сильное связывание ФАС с носителем, менее эффективны в процессах генерации синглетного кислорода [145]. В данных системах более сильное связывание осуществляется между анионным тетрасульфофенилпорфирином и катионным гидрогелем на основе сополимера метакрилата с аминометакрилатом, что, как считают авторы [145], является причиной низкой фотоактивности. Следует отметить, что в жидкофазных условиях тетрасульфофенилпорфирин проявляет более высокую фотокаталитическую активность, чем тетрапиридилпорфирин. Для повышения подвижности иммобилизованных порфиринов в работах [84, 135]
Методы получения полимерных композиций содержащих солюбилизированные ФАС
Для солюбилизации органорастворимых ФАС вначале получали совместный раствор фотоактивного соединения (3.6 х 10"6 - 8.0 х 10 4 моль/л) и плюроника4 (5.0 х 10 6 - 5.0 х 10"3 моль/л) в хлороформе или диоксане. Сухой остаток (аддукт), полученный после удаления растворителя (в роторном испарителе), растворяли в дистиллированной воде для определения степени у солюбилизации ФАС. у определяли по электронным спектрам поглощения (ЭСП) водно-мицеллярных растворов. Для каждого типа ФАС (люминофоров, фотохромов, порфиринов) выбирали полосу в ЭСП5, параметры которой (длина волны и коэффициент экстинкции) практически не менялись при солюбилизации. Так, в случае ТТА-Фен-Eu использовали полосу А = 267 нм, в случае САО - полосу X = 421 нм, в случае ТФП - полосу Я = 514 нм. Для каждого типа ФАС параметр у рассчитывали как отношение оптических плотностей выбранной полосы в ЭСП водно-мицеллярного и исходного (хлороформного или диоксанового) растворов: у = D\ID2, где D\ и 2 - соответствующие значения оптических плотностей. В случае водорастворимого ДМГ степень солюбилизации оценивали по гиперхромному эффекту полосы Соре в ЭСП порфирина. Пленки ПММА, ПС, содержащие ТТА-Фен-Eu, СНО-6 и САО получали при испарении совместных растворов ФАС (4.0 х 10"4- 1.2 х 10 3 моль/л) и полимера (8.0 х 10"5 моль/л) в хлороформе, в смеси диоксан/толуол или воде, нанесенных на целлофановую подложку. Для введения в матрицы ПММА и ПС солюбилизированных ТТА-Фен-Eu и САО в раствор полимера добавляли совместный раствор ФАС и плюроников L-61, F-127 (6.3 х 10"5 моль/л), предварительно перемешиваемый в течение 10-20 мин.
Для получения систем на основе ХТ32о, ХТ358 и ХТЗзоо, содержащих солюбилизированный ДМГ, водные растворы димегина (5.0 х 10"6 моль/л) и плюроника F-127 (концентрация менялась (в расчете на ММ звена) от 1.0 х 10"4 до 6.8 х 10 2 моль/л) предварительно смешивали в течение 40 мин при комнатной температуре, после чего их добавляли к раствору хитозана (1.2 х 10" -1.2x10" моль/л (в расчете на ММ звена)). В полимерную матрицу сшитого ОКМ-2 солюбилизированные ТТА-Фен-Eu и САО вводили на стадии отверждения. ФАС предварительно обрабатывали плюрониками L-61, F-127 по 2.2.1., полученный твердый аддукт растворяли в жидком олигомере, далее проводили отверждение в инертной атмосфере при 80 С в присутствии 1 % масс. 2,2"-азо-бг/с(изобутиро)нитрила. 2.3. Методы исследования функциональных свойств ФАС. Исследование люминесцентных свойств растворов и полимерных композиций, содержащих комплексы европия, проводили, изучая зависимость интенсивности люминесценции6 (А = 615 нм), /6]5, от концентраций ТТА-Фен-Eu и плюроников (L-61, F-127) в растворах и полимерных матрицах (ПММА и сшитый ОКМ-2), а также влияние способа введения ФАС и природы матрицы на /6i5 люминесценции комплекса европия. Длина волны возбуждающего света Яв03б = 385 нм. Для исследования фотостойкости закрепленного ТТА-Фен-Eu полимерные композиции облучали в течение 12 ч. светом источника ДРШ-1000 со светофильтром БС-7 (А 350 нм). За кинетикой процесса фотодеструкции следили по уменьшению Діб Исследование фотохромных свойств полимерных композиций, содержащих САО, проводили, определяя константы скорости процессов фотоокрашивания и темновой релаксации фотоиндуцированной формы САО, введенного в ПС и сшитый ОКМ-2, в зависимости от способа введения ФАС и типа плюроника (L-61, F-127). За кинетикой процессов следили по изменению оптической плотности полосы {X = 605 нм) в ЭСП фотоактивного соединения. Облучение осуществлялось светом ксеноновой лампы без использования фильтров (Л. 200 нм).
Параметры фотохромных процессов изучали при облучении образцов, помещенных между двумя кварцевыми пластинами. Исследование активности солюбилизированных порфиринов в процессе генерации синглетного кислорода с эмиссией в газовую фазу. Подготовка образцов для исследования. Проводили солюбилизацию ТФП плюроником F-127 по 2.2.1., помещая в раствор хлороформа кварцевую пластину (2x4 см) таким образом, чтобы аддукт адсорбировался на пластине. Количество адсорбированного полимера контролировали гравиметрически, количество порфирина спектрофотометрически. Экспериментальная установка для исследования генерации синглетного кислорода в системе твердое тело — газ. Процесс генерации синглетного кислорода исследовали методом полупроводниковых сенсоров с использованием цельнопаянной стеклянной установки, разработанной в Лаборатории адсорбции активных частиц НИФХИ им. Л Л. Карпова [173]. Схема установки приведена на рис. 2.5. Кварцевую пластину с солюбилизированным порфирином помещали напротив оптического окна в держателе, при этом вся площадь пластины оказывалась освещенной. Нижняя часть установки, где происходило образование синглетного кислорода, была оптически отделена от той части, в которой находился полупроводниковый сенсор, для устранения возможного сигнала фотопроводимости детектора. Для этого стенки реакционного сосуда над держателем с образцом были изготовлены из «синего» стекла, не пропускающего свет в используемом диапазоне. Кроме того, в вертикальной части установки, содержащей сенсор, устанавливали дырчатый фильтр из «синего» стекла. Этот фильтр полностью поглощал свет, но позволял синглетному кислороду проходить к детектору. Полупроводниковый детектор представлял собой поликристаллическую пленку оксида цинка, нанесенную на кварцевую трубку [173]. Пленка имела платиновые контакты, закрепленные на трубке, сенсор крепился на платиновых проволоках, соединяющих платиновые контакты и впаянные в стекло электрические выводы из сосуда. Перед каждым опытом полупроводниковый сенсор регенерировали, удаляя адсорбированные на его поверхности газы. Для этого реакционный сосуд откачивали до остаточного давления 10 6 Торр цеолитными и магниторазрядными насосами, а затем часть сосуда, содержащую сенсор, прогревали при медленном (в течении нескольких часов) увеличении температуры до 350 С в токе химически чистого водорода.
Подготовленный таким образом сенсор имел в вакууме сопротивление 10-20 кОм. Кинетические параметры процесса генерации синглетного кислорода определяли в условиях установившегося адсорбционного равновесия между оксидом цинка сенсора и триплетным кислородом. Реакционный сосуд при остаточном давлении 10"6 Торр заполняли химически чистым кислородом до давления 0.1 Торр. При этом происходило быстрое уменьшение электропроводности сенсора. Опыты, связанные с детектированием Ог, проводили через сутки, когда устанавливалось адсорбционное равновесие ZnO-3C 2, и фоновая электропроводность оставалась постоянной. Для метода полупроводниковых сенсоров показано [173], что начальная скорость уменьшения относительной электропроводности сенсора F(0t—о (далее V(t)) прямо пропорциональна концентрации 02 в объеме установки C(t): K(Ot-o = \ т - (т„1 (То х At\ і-,о = К х C{t), где а — ао - электропроводность сенсора до и после измерения, соответственно, At — время измерения, К = const — постоянная установки. Максимальная статистическая погрешность измерения V(f) составляла 10 % при комнатной температуре. Изменение электропроводности сенсора фиксировали компенсационным способом с помощью высокоомного потенциометра Р307. Скорость генерации синглетного кислорода, Уген (моль/см2 х с), твердофазными порфиринсодержащими полимерными системами оценивали по величине постоянного сигнала полупроводникового сенсора, соответствующего стационарной концентрации 02, в условиях непрерывного освещения образца при разных температурах (20С, 30С и 40С). В качестве источника света использовали ртутную лампу высокого давления ДРШ-500 со светофильтром БС-7 (А 350 нм). Применение светофильтра связано с тем, что фотосенсибилизатор и полимерный носитель
