Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 1
2. Обзор литературы 3
2.1 Особенности кристаллической, электронной и магнитной структуры легированных манганитов РЗЭ 3
2.1.1. Особенности кристаллической структуры 3
2. 1.2. Взаимосвязь электронной и магнитной структуры манганитов 7
2. 1.3. Электрон-фононное взаимодействие. Изотопный эффект 9
2. 1.4. Орбитальное и зарядовое упорядочение 11
2. 1.5. Электронная фазовая диаграмма манганитов R[.xAxMn03 как функция химического состава 15
2.1.5.1 .LaMnOj 15
2.1.5.2. R,xSrxMnOj 16
2.1.5.3. Ri^CaxMnOa 21
2.2. Манганиты с гексагональной структурой 22
2.3. Спектроскопия КР в исследовании кристаллической структуры и фазовых отношений сложных оксидов 24
2.3.1. Введение 24
2.3.2. R3c 26
2.З.З.РЪтп 28
2.3.4. Р63тс 35
2.3.5. Зависимость основных характеристик спектров КР от структурных параметров 37
2.3.6. Исследование кислородной нестехиометрии 40
2.3.7. Исследование зарядового упорядочения 41
2.3.8. Исследование тонких пленок 43
3. Экспериментальная часть 45
3. 1. Синтез керамических образцов манганитов RXA i xMnOs 47
3.2. Синтез тонких пленок 48
3.3. Анализ содержания марганца, определение доли Мп * в общем количестве Мп в керамических образцах 49
3.3.1. Йодометрическое определение окислительного эквивалента марганца 49
3.3.2. Потенциометрическое определение общего содержания марганца 50
3.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния 50
3.5. Рентгенодифракционные методы 53
3.6. Определение элементного состава и изучение морфологии поверхности 54
3,7. Измерения магнитных свойств 54
3. 8- Измерение резистивных свойств 54
3.9. Измерение тепловых свойств 54
3.10. Дифракция нейтронов 55
4. Обсуждение результатов 56
4.1. Исследование кристаллической структуры ерамических образцов манганитов 56
4.2. Анализ содержания марганца 57
4.3. Кислородная нестехиометрия 58
4.4. Резисгивные свойства 58
4.5 .RbxSrxMnOa 58
4.4.2. СЬаі^Ргу)0.7Сао.зМпОз 60
4.5. Магнитные свойства 60
4.5.1.Ri-xSrxMn03 60
4.5.2. (Ьаі.уРгу)0.7Сао.зМпОз 62
4.6. Определение природы экспериментально наблюдаемых линий в спектрах КР манганитов RxAi-хМпОз 64
4.7. Зависимость фононного спектра от параметров кристаллической структуры манганитов 69
4.7.1. Толерантный фактор 71
4.7.2. Мольный объем 73
4.7.3. Проявление эффекта Яна-Теллера в спектрах КР манганитов 75
4.8. Ян-теллеровские линии в спектрах КР манганитов: Pri.xCaxMn03 80
4.9. Зарядовое упорядочение 83
4.9.1, (Ndi.ySmy)o.sSro.sMn03: соразмерное однородное зарядовое упорядочение 84
4. 9.2. Ргі.хСахМпОз: соразмерное неоднородное зарядовое упорядочение 87
4.9.3. Ширина ян-теллеровских линий, как характеристика однородности зарядового упорядочения 90
4.9.4. Динамический эффект Яна-Теллера. Локальное упорядочение 94
4.10. Упорядочение В СИСТеМе 8іПо.5і8го.45МпОз 91
4.8.1. Измерение тепловых свойств 98
4.8.2. Дифракция нейтронов 100
4.8.3. Спектроскопия КР 101
4.9. Аналитические аспекты спектроскопии КР манганитов РЗЭ 103
4.9.1. Обнаружение примесных фаз 103
4.9.2. Ян-теллеровские искажения в оксиде марганца МП3О4 105
4.9.3. Исследование равновесия перовскит/гексагональныи манганит 108
Выводы 111
- Манганиты с гексагональной структурой
- Исследование зарядового упорядочения
- Определение природы экспериментально наблюдаемых линий в спектрах КР манганитов RxAi-хМпОз
- Ширина ян-теллеровских линий, как характеристика однородности зарядового упорядочения
Введение к работе
В современной химии твердого тела одной из основных задач является изучение взаимосвязи структуры и свойств функциональных материалов. В последнее время акцент делается на исследование сложных оксидных систем со структурой перовскита (ABOj) и производных от нее. Особое место в этом ряду занимают манганиты R,. зД^МпОз, где R — РЗЭ, А — двухвалентный катион, демонстрирующие эффект колоссального магнетосопротивления (КМС), Обнаружение этого эффекта, в манганитах редкоземельных элементов стимулировало интенсивное изучение данного класса соединений. С практической точки зрения, эффект КМС может найти применение при создании разнообразных датчиков и устройств хранения информации. Варьирование различных параметров (таких как ионные радиусы, легирование, кислородная и катионная стехиометрия и т.д.) приводит к существенному изменению физических характеристик изучаемых материалов, что позволяет адаптировать их свойства к конкретным практическим задачам. Для определения таких закономерностей, естественно, необходимы соответствующие методы исследования. Эта задача тем более актуальна, что с учетом тенденции к миниатюризации создаваемых устройств, применение функциональных материалов в электронике, скорее всего, потребует их получения в виде тонких эпитаксиальных пленок. Между тем, вопрос изучения свойств тонкопленочных структур достаточно сложен: специфика тонких пленок сильно ограничивает число методов, пригодных для их исследования, и к интерпретации данных, полученных методами, заведомо применимыми для объемных образцов, зачастую следует подходить с осторожностью.
Помимо чисто прикладного аспекта, изучение манганитов с эффектом КМС является важной задачей с позиций фундаментальной науки, поскольку позволяет лучше понять закономерности, определяющие характер магнитных и резистивных свойств материалов на основе сложных оксидов. Уникальность манганитов РЗЭ заключается в ярко выраженной корреляции электронной и магнитной подсистем, в существенном влиянии электрон-фононного взаимодействия на их свойства, а также в возможности реализации различных типов зарядового упорядочения, как протяженного, так в локального. Между тем, прямое обнаружение зарядового упорядочения до сих пор возможно лишь в экспериментах по нейтронной дифракции, причем необходимым условием для этого является формирование достаточно протяженной упорядоченной структуры.
Представляется, что одним из информативных и эффективных методов анализа для такого рода исследований может выступить спектроскопия комбинационного рассеяния. Будучи недеструктивным и локальным методом, она способна предоставить информацию о реальной структуре материала и особенностях его фононного спектра, в случае как объемных, так и тонкопленочных образцов.
Цель данной работы состояла в исследовании кристаллической и электронной структуры замещенных манганитов РЗЭ, а также определении взаимосвязи фононного спектра со структурой и функциональными свойствами этих соединений. Для ее достижения предстояло решить следующие задачи:
изучить возможность применения спектроскопии комбинационного рассеяния для исследования особенностей кристаллической структуры манганитов R^^^MnOj; исследовать методом спектроскопии КР замещенные манганиты РЗЭ, демонстрирующие зарядовое упорядочение в области низких температур с целью определения спектральных характеристик, чувствительных к формированию зарядово упорядоченной структуры; изучить различия в механизмах упорядочения; провести сопоставление спектроскопических данных с результатами экспериментов по нейтронной дифракции, измерениями реэистивных, магнитных и тепловых свойств манганитов.
Манганиты с гексагональной структурой
Интересной особенностью системы нелегированных манганитов РЗЭ RMnOj является смена термодинамически стабильного структурного типа этих соединений при движении по ряду редкоземельных катионов. Если для начала ряда характерна структура перовскита, то манганиты с малым радиусом редкоземельного катиона кристаллизуются в виде гексагональной фазы (структурный тип LuMn03, пространственная группа V6}cni) [39}. К. структурному типу LuMnOj относятся также манганиты скандия и иттрия. Структура гексагональных манганитов составлена из слоев сочлененных через вершины тригональних бипирамид Мп05, между которыми расположены редкоземельные катионы (Рис. И.2.1.), так что одна элементарная ячейка содержит шесть формульных единиц. Граница областей стабильности перовскитной и гексагональной фаз приходится на середину ряда РЗЭ: для манганита диспрозия гексагональная фаза стабильна при температурах выше 1600 С [40], а уже для манганита гадолиния подобная модификация в объемном виде получена не была. Это равновесие может быть смещено за счет проведения синтеза при высоком внешнем давлении [41]. Б этом случае удается удается осуществить синтез перовскитной фазы для манганитов РЗЭ конца ряда. Еще одним способом получения фаз, нестабильных с термодинамической точки зрения в объемном виде, является их синтез в виде тонких эпитаксиалъных пленок на определенным образом подобранных монокристаллических подложках (эпитаксиальная стабилизация) [42]. Гексагональные манганиты представляют определенный практический интерес, никак не связанный с эффектом КМС. Так, например, было обнаружено, что низкотемпературная модификация гексагонального манганита иттрия (Рб}т) является одноосным сегнетоэлектриком с высокой температурой Кюри [43]. Несмотря на то, что данная работа посвящена изучению вполне определенного класса соединений, а именно манганитов; в следующем разделе собраны литературные данные, затрагивающие в той или иной степени вопросы исследования сложных оксидов методом спектроскопии КР. Дело в том, что в арсенале экспериментаторов, работающих в области химии и физики манганитов со структурой перовскита, этот инструментальный метод (основанный на открытом Раманом в начале прошлого века эффекте комбинационного рассеяния света) появился совсем недавно.
Первые спектры КР орторомбических манганитов Rj. MnC были получены лишь в 1998 году [44-46], в основном благодаря новому поколению полупроводниковых детекторов с существенно более высокой чувствительностью по сравнению с использовавшимися ранее фотоэлектронными умножителями, Б связи с этим, данный вопрос до сих пор слабо освещен в научной периодике, а опубликованные работы касаются, по большей части, теоретических расчетов динамики кристаллической решетки и исследования не легированных манганитов RMnOj, а также слоистых манганитов со структурой пирохлора, которые имеют существенно более интенсивные спектры комбинационного рассеяния по сравнению с орторомбическями манганитами. Учитывая это, представляется целесообразным включение в данный раздел, помимо информации, касающейся непосредственно спектроскопии КР манганитов, также и сведений, напрямую не связанных с объектами исследования данной работы, но способных прояснить общие принципы, лежащие в основе исследования кристаллической структуры и фазовых отношений при помощи данного метода для их последующего использования. П.3.1. Ввеление Для объяснения природы комбинационного рассеяния света (т.е. такого процесса, при котором частота рассеянного света является комбинацией частоты падающего света и частоты колебаний молекулы/иона) может быть использована классическая теория гармонических колебаний [47]. Возбуждающее световое излучение представим в виде электромагнитного поля Е с частотой колебаний V: где En - это амплитуда, at- время. В молекуле, помещенной Б такое световое поле, индуцируется дипольный момент Р: Первый член в полученном уравнении описывает излучение с частотой V (релеевское рассеяние), второй объясняет природу комбинационного рассеяния с частотами v+Vi (антисгоксово рассеяние) и V—Vi (стоксово рассеяние). То или иное колебание молекулы будет активно в спектре КР если при этом происходит изменение Число колебательных степеней свободы N-атомной молекулы равно 3N-6 (3N-5 в случае линейной молекулы). В случае кристаллического твердого тела N очень велико (порядка постоянной Авогадро), но, к счастью, вследствие трансляционной симметрии большая часть этих колебаний не прояаляется в спектрах КР. В действительности со световым излучением могут взаимодействовать максимум Зп-3 оптических колебательных мод, где п — это число атомов в элементарной ячейке.
Более точный ответ на вопрос о числе колебательных мод, разрешенных в спектре КР, в каждом конкретном случае можно получить на основании расчетов с привлечением математического аппарата теории групп: это число определяется правилами отбора на основании типа кристаллической структуры и позиционной симметрии атомов, входящих в ее состав [48]. Оказывается, что в случае структуры идеального кубического перовскита {пространственная группа РтЗт) колебательные моды, активные в спектре КР, отсутствуют [49] и неприводимое представление, относящееся к центру зоны Бриллюэна, имеет следующий вид: T(Pm3m) = 4Fu + F2, где F2li — неприводимое представление, соответствующее так называемой "silent mode", неактивной ни в ИК, ни в КР спектрах [45, 46, 49-56]; одно из F,r неприводимых представлений соответствует трижды вырожденной акустической моде, а три остальных — ИК-активным оптическим модам, разрешенным кубической симметрией [45]. ИК-моды часто описываются в терминах растяжения и сжатия октаэдров ВХ (внутренние моды), а также внешних колебаний решетки, включающих колебания А-катионов относительно ВХ Последнему типу колебаний в ИК-спектрах соответствует полоса с наименьшей частотой. Следующая в порядке увеличения частоты полоса отвечает колебаниям В-катиона и двух апикальных атомов кислорода относительно четырех других кислородных позиций в октаэдре ВХ . Полосе с наибольшей частотой приписываются колебания В-катиона относительно ВХ ,. Однако при реализации тех или иных типов искажения кристаллической структуры перовскита этот запрет снимается: ромбоэдрической перовскит (ДЗс) имеет 5 мод [51], активных в спектрах КР, а оргоромбнчсский (Phnm) — 24 [57J. Очевидно, что в таком случае интенсивность линий в спектре будет определяться степенью искаженности структуры по сравнению с кубической: чем она больше, тем интенсивнее сигнал. И напротив, слабо искаженный перовскит, несмотря на отсутствие теоретического запрета на колебания, активные в КР, может давать крайне слабый сигнал. Ниже приведены результаты теоретико-группового анализа для ромбоэдрического и орторомбического перовскита, а также для структурного типа LuMn03. ILXZ Юс Эта про стран ственная группа может быть получена как производная от кубического перовскита путем вращения октаэдров ВХ вокруг оси [111], и содержит две формульные единицы в элементарной ячейке (Рис. 11.3.2.1.). Такое вращение должно происходить в противоположных направлениях для соседних ячеек. Понижение симметрии приводит к следующим, относящимся к центру зоны Бриллюэна, неприводимым представлениям для ромбоэдрического перовскитаг Г(0 Д = 2А„+ ЪА2&+ Лч + АА2, + 4Е + 6Е,, где A,tnEt моды активны в спектре КР [45]. Поскольку поворот октаэдров приводит к удвоению элементарной ячейки, то Гг-моды ромбоэдрической зоны Бриллюэна происходят из мод, локализованных в Гс(ОД0) и Rc(l/2,l/2,l/2) точках кубической зоны Бриллюэна. В дополнение к этому, трижды вырожденные в кубическом перовските моды расщепляются на нары невырожденных и дважды вырожденных мод в ромбоэдрической структуре [51].
Исследование зарядового упорядочения
Существует возможность детектирования процессов зарядового упорядочения с использованием спектроскопии КР. В 1999 году были опубликованы [74] спектры комбинационного рассеяния NaV205, полученные при различных температурах. При Тс=34 К данное соединение претерпевает фазовый переход, характеризующийся перераспределением заряда: 2V S+ -» V4+ + Vs+ При этом происходит образование ионами V + «зигзагообразной» структуры и понижение симметрии кристаллической решетки с Pmmn до Р2/Ь, что естественным образом приводит к изменению правил отбора и увеличению числа линий в спектре при температурах ниже Тс (Рис. И.З.7.1.). Наличии зарядового упорядочения следует в данном случае из соответствие расчетного и экспериментального спектров. Влияние толщины пленки на свойства материала применительно к сегнетоэлектрикам подробно изучалось методом спектроскопии КР. Так было обнаружено [76], что вследствие сжимающих напряжений в пленках РЬТЮЭ, осажденных на сапфире, наблюдается сдвиг частоты Е(1ТО) колебательной моды по сравнению с объемным материалом того же состава: для пленки толщиной 420 нм эта величина на б см"1 ниже, чем для монокристалла титаната свинца. Величина сдвига экспоненциальным образом падает с увеличением толщины пленки. Природа напряженного состояния пленки титаната свинца обусловлена наличием фазового перехода (при температуре кристаллизации, 700 С, стабильна кубическая модификация, однако в процессе охлаждения пленки до комнатной температуры происходит переход в фазу с тетрагональной симметрией), а также рассогласованием параметров элементарных ячеек пленки и подложки. Путем сравнения с данными по спектроскопии КР монокристалла титаната свинца при высоких давлениях [77] авторы работы [76] пришли к выводу о том, что упругодеформированное состояние их пленок соответствуег объемному материалу, находящемуся под внешним давлением 1.15-2.4 ГПа (в зависимости от толщины пленки). Напряженное состояние тонкой пленки может приводить к изменению симметрии решетки при сохранении того же структурного типа. Так в случае пленок BaTiOj толщиной порядка 10 нм, осажденных методом магнетронного напыления на подложках Si (111), наблюдается [78] соответствие их спектров КР при комнатной температуре со спектрами монокристалла при Т=1б0 С.
Приняв во внимание тот факт, что для объемного титаната бария при Т=120 С происходит переход из тетрагональной фазы в кубическую [79], можно сделать вывод о стабилизации кубической фазы в виде тонкой пленки при комнатной температуре, что согласуется с данными рентгеновской дифракции, указывающими на отсутствие характерного для тетрагональной структуры расщепления рефлексов. Подобного рода напряжения в пленках ВаТІ03 могут быть сняты путем дополнительного отжига образцов, после чего частоты колебательных мод в спектрах КР приближаются к значениям, характерным для объемного материала [80]. серия с постоянным уровнем легирования и изменяющимся радиусом катиона в А-позиции структуры перовскита: (La Pr Q-jCaojbfriOj (у=СИ-1); серия с постоянным радиусом А-катиона и изменяющимся уровнем легирования: Pr CaJVlnOj (х=(М .69); серия с изменяющимся уровнем легирования и средним радиусом А-катиона: (La02SPr0,5)l.,CaIMnO3(x=0.2 0.5); 2. Манганиты РЗЭ, легированные стронцием: серии с постоянным уровнем легирования и варьируемым радиусом А-катиона: серия с постоянным уровнем легирования и средним радиусом А-катиона, но с изменяющимися значениями параметра разупорядочения: Ro Sr MnOj (B Sm, (Ndo.zsEuo.Tz)» (Nd Tb )); 3. Манганнты РЗЭ с уровнем легирования х=0.5 (область возможного существования состояния протяженного гомогенного зарядового упорядочения при низких температурах): 4. Манганиты РЗЭ со структурой перовскита/гексагональные манганиты КМпОэ. Ш.1 Синтез керамических образцов манганитов Rj A MnOj В рамках данной работы существовала необходимость синтеза большого числа керамических образцов манганитов в относительно небольших количествах. Б связи с этим, в качестве методики синтеза нами был выбран керамический метол с предварительной химической гомогенизацией компонентов, которая осуществлялась описанным ниже способом (т.н. «бумажный синтез»). На первом этапе осуществлялась пропитка беззольньгх фильтров водным раствором, содержащим нитраты соответствующих элементов в необходимом стехиометрическом соотношении. После чего проводилась их сушка при температуре 130 С, сжигание и предварительный отжиг полученного порошка в течение двух часов при температуре 700 С. Затем порошок перетирался и прессовался в таблетки. Заключительная стадия синтеза: 12-ти часовой отжиг в алундовом тигле при 1200 С. Основным достоинством выбранного метода синтеза является экспрессность синтеза и высокая химическая однородность образцов. Используя одни и те же заранее приготовленные растворы, можно за короткий срок синтезировать большую серию образцов (например, с разным уровнем легирования или с замещением одного из катионов в А-позиции перовскита). Отсутствует необходимость в многочисленных стадиях помол-отжиг, так как высокая степень гомогенизации достигается уже на первом этапе синтеза. Определение концентрации растворов осуществлялось гравиметрическим методом. Анализ проводился в кварцевых тиглях с доведением до постоянной массы.
Температуры отжига выбирались с учетом существования областей стабильности стехиометрических фаз Мп203, и Rj03 [81]. Стронций определялся в виде SrS04. С целью предотвращения поглощения влаги, по окончании стадии отжига проводилась закалка тиглей с анализируемым веществом в эксикатор. Для синтеза керамического композита La MnC /RuO использовалась несколько видоизмененная схема: на первом этапе осуществлялся синтез манганита лантана LaogMnOj, после чего он смешивался с заданным количеством оксида рутения (IV) прессовался в таблетки и подвергался дополнительному отжигу при Т=1200 С в течение 12 часов. Так же в два этапа осуществлялся синтез манганита самария-стронция с изотопом самария Sm. Сначала, описанным выше способом (но без отжита при 1200 С), получался промежуточный продукт, содержащий все компоненты, кроме самария, в точно заданных количествах. Затем этот порошок смешивался со стехиометрическим количеством Sm203 (оксид самария предварительно прокаливался при 850 С для удаления примеси гидроксида); смесь перетиралась, прессовалась в таблетки и отжигалась при Т=1200 С в течение 12 часов. III.2. Синтез тонких пленок Помимо керамических материалов, данной работе проводилось исследование ряда тонкоплепочных образцов, синтезированных в лаборатории химии координационных соелинений Химического факультета МГУ. Автор благодарит за предоставленные образцы своих коллег О.Ю. Горбенко, А.А. Босака, М.Л. Новожилова и А.А. Каменева. Пленки были получены методом химического осаждения из газовой фазы (MOCVD). В качестве подложек были использованы следующие материалы: 1. перовскитные подложки а. (001) LaA103, ромбоэдрическая структура, а- 3.793 А, а=90.5 б. (001) SrTi03, кубическая структура, а = 3.905 А в. (110) NdGaOj, орторомбическая структура, а = 5.428 А, Ь = 5.490 А, с = 7.729 А 2. неггеровскитные подложки а. (001) MgO, кубическая структура типа NaCl, а = 4.213 А б. (001), (111) Zr203(Y203), структура флюорита а=5Л45 А Элементный состав всех исследованных пленок был охарактеризован методом рентгеноспектрального микроанализа, а кристаллическая структура дифракционными методами анализа. III.3. Определение окислительного эквивалента марганца, анализ общего содержания марганца в керамических образцах III.3.1. Йолометрическое опрелеление окислительного эквивалента Марганця Формальная запись R Srjj.MnOj.a в действительности означает, что соотношение Мп3 УМп++ отлично от (1—х)/х и равно [1-(х—2б)]/(х—26).
Определение природы экспериментально наблюдаемых линий в спектрах КР манганитов RxAi-хМпОз
Как уже отмечаюсь в главе, посвященной обзору литературных данных, теоретический расчет фоігонного спектра и его сравнение с экспериментальным до сих пор проводилось на примере орторомбического манганита лантана LaMnOj структура которого сильно искажена за счет эффекта Яна-Теллера. Б связи с этим его спектр гораздо богаче и интенсивнее, по сравнению с манганитами, допированными щелочноземельными элементами. Во втором случае, кристаллическая структура манганитов приближается к кубическому перовскиту, поэтому в спектре проявляются далеко не все разрешенные колебательные моды, а сами спектры становятся существенно менее интенсивными. В связи с этим ответ на вопрос о корректной интерпретации природы наблюдаемых линий в спектрах в случае слабоискаженных манганитов не является очевидным. В данной работе было проведено отнесение экспериментально наблюдаемых линий в спектрах КР легированных манганитов РЗЭ с колебательными модами, допустимыми для кристаллической структуры перовскита с пространственной группой симметрии РЬпт. На Рис. IV.6.1. приведены типичные спектры слабо искаженных орторомбических манганитов La Ca , jMn03 и Pr() 7Сао 3Мп03. Наиболее интенсивная линия в спектре КР Lao CapjMnOj находится в области частот 200—300 см 1. Логично было бы предположить, что ей должна соответствовать наиболее интенсивная линия в спектре орторомбического манганита лантана в том же интервале частот. Согласно [53] эта мода (284 см"1) (Рис. П.3.3.3.) отвечает колебаниям типа Ag(4) (Рис. II.3.3.2.) в обозначениях автора. Однако сравнение спектров LagyCaojMnOj и Рг0-,Сао3МпОэ приводит нас к иному заключению. Замена лантана на празеодим вызывает уменьшение толерантного фактора, что выражается в некотором усилении орторомбического искажения структуры и сопровождается появлением новой интенсивной линии (Рис. IV.6.1.) в том же интервале частот 200-300 см"1, Учипывая характер изменения интенсивности колебательных мод с возрастанием орторомбического искажения приходим к выводу: наиболее интенсивная линия в спектре КР La - Ca MnOj в действительности отвечает колебательной моде - (2), проявляющейся в спектре КР орторомбического манганита лантана в виде линии на 257 см" (Рис. И.З.З.З.), а дополнительная» линия, появляющаяся в спектре КР Рг07Сао5МпО} соответствует колебательной моде типа Д,(4) (т.е. именно она соотносится с линией 284 см"1 манганита лантана).
Отметим, что обе эти моды имеют схожую природу, что объясняет близость частот соответствующих им линий в спектрах КР: А (2) может быть представлена в виде синфазного вращения октаэдров Mn06, a АІ4), как их вращение в противофазе, которые осуществляются относительно двух перпендикулярных осей (Рис. U.3.3.2.). Изотопное замещение О16—Ю1В приводит к сдвигу линий Ag(2) и Ag(4) (Рис. IV,6,1.), что подтверждает их отнесение к колебаниям решетки с участием атомов кислорода (как известно, частота колебания обратно пропорциональна массе в приближении гармонического осциллятора: — = - ). Напротив, низкочастотная v2 \ m, линия ( 100 см"1) не подвержена сдвигу при изотопном замещении кислорода, следовательно может бьііь однозначно отнесена к колебаниям А-катиона (катионы марганца, как уже было сказано, не участвуют в колебаниях, активных в спектрах КР), Тип симметрии наблюдаемых линий был определен исходя из данных поляризационных измерений, проведенных на образцах того же состава, но уже в виде тонких эпитаксиалъных пленок. Как кислородные колебания, так и колебания А-катиона, активны только при параллельной геометрии съемки (XX и YY), и не проявляются при перпендикулярной XY ориентации плоскостей поляризации возбуждающего и рассеянного излучения (здесь X и Y соответствуют направлениям (100) и (010) перовскитной структуры в псевдокубической установке). В Табл. IV.6.1. и IV.6.2. приведены экспериментально полученные нами значения частот колебательных мод для ряда манганитов с перовскитной структурой. Приведем далее несколько обнаруженных нами характерных особенностей линий в спектрах КР орторомбических манганитов, соответствующих Ag(2) и Ай(4) колебательным модам. Во-первых, это т.н. мягкие моды — их частота стремится к нулю при переходе от орторсшбической к кубической структуре, что может быть достигнуто за счет изменения температуры или же за счет замещений в А-подрешетке перовскитной структуры.
В качестве примера на Рис. IV.6.2. приведены экспериментально полученные нами частоты Ag{2) моды для системы (La PrJ07Сао jMnOj (х=ОК), где величина орторомбического искажения возрастает при замене лантана на празеодим (средний радиус катиона в А-позиции уменьшается) и при понижении температуры. Положение Ag(2) и А(4) линии в спектре КР орторомбических манганитов не зависит от параметра разупорядочения, описывающего отклонения ионных радиусов А-катионов от среднего значения, а целиком определяется, при прочих равных условиях, степенью искаженное структуры, мерой которой служит толерантный фактор t. Так, например, сравнение спектров КР трех керамических образцов Smo.55S%4sMn03, (Nd(,2sEuo 72)0,555 4SMn03, (Ndo.4eTba54)as5Srft4sMn03 с одинаковым значением толерантного фактора, но различающихся по величине разупорядочения катионов в А-подрешетке, показывает, что с высокой точностью частоты AJ2) мод во всех трех случаях совпадают (Рис. IV.6.3.). IV.7 Зависимость фононного спектра от параметров кристаллической структуры манганитов Подводя итог предыдущего раздела, можно сделать следующий вывод: спектры КР орторомбических манганитов R A MnOj характеризуются малой интенсивностью и наличием всего лишь 2—3 линий в интервале волновых чисел 0—700 см" . Тем не менее, нам удалось показать, что несмотря на кажущуюся скудность исходных данных, спектроскопия КР применительно к манганитам является весьма информативным методом исследования. Мы предложили использование такого параметра, как частота А (2) моды, в качестве отклика ня изменения кристаллической структуры RjxAJtfnOj. Причина такого выбора заключается в том, что: 1. эта мода присугствует в спектрах КР всех без исключения манганитов 2. она отвечает «кислородным» колебаниям, т.е. ее частота не должна зависеть от массы А-катиона при всех прочих равных условиях. Низкочастотная линия, связанная с колебаниями А-катиона, для упомянутых выше целей анализа структуры мало подходит ввиду тех же самых причин, но с точностью до наоборот: 1. ввиду малой частоты точное определение положения этой линии в спектрах КР затруднено, а иногда и просто невозможно, 2. частота этой колебательной моды зависит сразу от нескольких параметров (в том числе от средней массы катионов в А-позиции перовскита), что существенно осложняет рассмотрение. Б результате предпринятой нами попытки построения зависимости частота линии, связанной с колебаниями А-катиона, от толерантного фактора (Рис. IV,7.1.) мы получили вполне ожидаемый результат: частота данной моды для кальциевой серии манганитов лежит выше, чем для стропдиевои. Кроме того, для твердого раствора САтРголОїхСа МпОз положение этой линии в спектре КР практически не зависит от уровня легирования х. Мы связываем это с наличием взаимной компенсации двух эффектов: при возрастании толерантного фактора частота мягкой колебательной моды должна уменьшаться, а с уменьшением массы А-катиона — возрастать.
Ширина ян-теллеровских линий, как характеристика однородности зарядового упорядочения
Ожидаемое температурное уширение ян-теллеровской В линии гораздо меньше экспериментально наблюдаемого. В то же время, нами не было обнаружено "смягчения" этой моды при повышении температуры от 40 до 290 К. Т.о. мы можем предположить, что наблюдаемое изменение ширины ян-теллеровской линии связано с переходом в состояние зарядового упорядочения. Для системы Prj.jCajMnOj отклонение от уровня легирования х=0.5, соответствующего соразмерному зарядовому упорядочению, вплоть до х=0.34 приводит к уширению ян-теллеровских линий в спектре КР; переход от х=0.34 к х=0.30 не сопровождается дальнейшим уширением этих линий (Рис. IV.9.3.1.). Согласно фазовой диаграмме (24], область зарядового упорядочения Pr CaJMnOj ограничена х=0.3, составы с меньшим содержанием кальция при низких температурах являются изолирующими ферромагнетиками, при этом наблюдается существенное раз упорядочение позиций Мп3+ и Мп4+ в структуре перовскита. Т.о. ширина ян-теллеровской линии (B2R(\)) порядка 60 см"1, обнаруженная в случае х=0.34 и 0.3 при Т=40 К, должна соответствовать этому разупорядоченному состоянию с локализованными носителями заряда. Представление о типичных значениях ширины ян-теллеровских линий в области соразмерного однородного упорядочения дает сравнение составов с х=0.5 (Рис, IV.9.3.1.). Наименьшая величина (24см" ) наблюдалась в случае Ndo.jSr MnC (соразмерное однородное упорядочение); частичное замещение неодима самарием вызывает постепенную деградацию в упорядочении позиций Мп3+ и Mn4+ (FWHM для (NdojSmosJo.sSto.sMnC составляет 28 см"1); и, наконец, неоднородности структуры зарядового упорядочения, характерные для Рг0 ЪС 5МпОэ и Ьа Са МпО} вызывают еще более существенное увеличение ширины ян-теллеровских линий (34-35 см Температурная эволюция ширины ян-теллеровских линий продемонстрирована на Рис. IV.9.3.2. я отражает характер перехода в состояние с зарядовым упорядочением. В случае NdfljSt MnOj, с характерным резким фазовым переходом первого рода из ферромагнитного металлического в зарядово-упорядоченное состояние [29], ширина линии в области зарядового упорядочения не зависит от температуры. В то же время для Рг Са МпОз и Ьа Са МпОэ характерен размытый но температуре переход яз парамагнитного состояния с полупроводниковым типом проводимости в состояние с зарядовым упорядочением с постепенным увеличением доли зарядово-упорядочной фазы при понижении температуры, в связи с чем ширина ян-теллеровских линий в их спектрах существенно изменяется.
Обнаружено, что ширина ян-теллеровских линий в области начала перехода для состава Pr Ca MnOj соответствует значению, характерному для Pr07Ca(,jMnO3 при Т=40 К ( 60 см"1). Т.о. величина этого параметра является характеристикой состояния с локализованными, но раз упорядоченными позициями Mn3t и Мп4+. В заключении раздела отметим, что в характере изменения интенсивностей и ширин ян-теллеровских линии зарядово-упорядоченных манганитов при низких температурах наблюдается прямая аналогия с подробно изученным [59, 107-108] поведением этих же линий в спектрах КР нелегированного манганита лантана LaMnOJ+Q при высоких температурах, когда происходит переход из состояния с орбитальным упорядочением и орторомбической структурой перовскита в фазу с кубической симметрией, где кооперативный эффект Яна-Теллера разрушен (можно говорить лишь о ближнем порядке орбитального упорядочения). В этом случае, при нагреве образца до Т,,. происходит уменьшение интегральной интенсивности ян-теллеровских линий в спектрах КР, вплоть до полного подавления, и их значительное уширение. IV.9.4. Динамический эффект Яна-Теллеря, Локальное упорядочение. Рассмотренные выше случаи детектирования ян-теллеровских искажений в манганитах так или иначе относятся к статическому проявлению эффекта, связанному с орбитальным (случай RMn03)s либо с зарядовым упорядочением. Б рамках данной работы была также предпринята попытка изучения методом спектроскопии КР коллективных, но достаточно быстрых флуктуации носителей заряда и связанных с этим ян-теллеровских искажений. Протяженное зарядовое упорядочении при этом не реализуется: динамический характер локализации носителей заряда допускает лишь локальное упорядочение.
Б качестве модельной системы нами была выбрана серия твердых растворов (La, Pr CaojMnOj. Как уже отмечалось выше, для состава с у=0 переход из парамагнитной изолирующей фазы в фазу с ферромагнитным упорядочением и металлическим типом проводимости происходит при Т=260 К, в то время как для состава с х=1 при Т=110К происходит лишь магнитное упорядочение, а полупроводниковый характер электрической проводимости сохраняется вплоть до самых низких температур. На Рис. IV.9.4.1. приведена температурная зависимость (Т=5— 290 К) спектров КР для крайних членов этого ряда (х—0 и 1), Согласно данным структурного анализа [109] для состава с х О ян-теллеровские искажения наблюдаются вблизи температуры ферромагнитного перехода (Т=175 К), после чего (Т 150 К) их вклад в искажение структуры падает практически до нуля (Рис. IV. 9.4.2а). Напротив, наши эксперименты по спектроскопии КР отчетливо демонстрируют иную картину: если монотонное увеличение частоты А моды (Рис. IV.9.4.2c) соответствует уменьшению мольного объема ігри понижении температуры и не связано с ян-теллеровскими искажениями, то возрастание интенсивности В моды при температурах ниже Тс (Рис. IV.9.4.2b) противоречит данным нейтронной дифракции и предполагает усиление эффекта Яна-Теллера при Т 175 К. Стоит отметить, что интенсивность ян-теллеровскоЙ моды в данном случае примерно в пять раз меньше по сравнению с манганитом празеодима РгМп03, т.е. абсолютная величина эффекта гораздо меньше, чем в случае нелегированных манганитов или манганитов, демонстрирующих протяженное зарядовое упорядочение. Мы предлагаем следующее объяснение наблюдаемому различию: методы нейтронной дифракции и спектроскопии комбинационного рассеяния чувствительны к различному пространственному масштабу упорядочения. Действительно, появление сверхструктурньгх рефлексов в экспериментах по нейтронной дифракции обусловлено упорядочением ян-теллеровских поляронов дальнего порядка. В то же время, интенсивность ян-теллеравских мод в спектрах КР чувствительно к искажениям индивидуальных октаэдров, а не только к кооперативному проявлению эффекта Яна-Теллера. IV. 10. Упорядочение в системе Sm , S5Sr0 45Мп03 Как уже отмечалось в разделе «Обзор литературы», система Sm Sr MnOj занимает особое место среди манганитов с эффектом КМС. Характерной особенностью манганита самария-стронция является большая разница в радиусах А-катионов (RjSm =1.132 A, a R Sr =1.310 А). Вероятно, именно эта характеристика является причиной сильной взаимосвязи электронной, магнитной и фононнои подсистем, приводящей (для составов с определенным уровнем легирования) к высоким значениям магнетосопротивления и магнитострикции. Тем не менее, до сих пор не существует однозначной трактовки свойств этой системы и описания ее фазовых превращений (в первую очередь различных типов упорядочения). Для того, чтобы прояснить этот вопрос, в сотрудничестве с к.ф.-м.н. А.М. Алиевым (Институт физики Дагестанского научного центра РАН) и нами ПИЯФ А.Н. Курбаковым было проведено исследование манганита самария стронция (х=0.45).
