Нелинейность химико-физических свойств поверхностно-модифицированных металлов и гетерогенных систем на их основе Ремзова, Евгения Владимировна

Введение к работе

Актуальность работы. Установление количественных взаимосвязей синтез- состав-строение-свойства и стабилизация поверхности металла являются важными задачами физико-химии неблагородных металлов. Решение этих задач имеет значение для создания новых термо- и химически стойких твердотельных материалов для электроники, гетерогенного катализа, машиностроения, конструкционного материаловедения и для наноиндустрии.

Фундаментальные открытия последних десятилетий в области физики и химии конденсированного состояния убедительно доказали, что при нанесении монослоев вещества на твердую подложку могут достигаться экстремальные свойства материалов (каталитическая, сорбционная активность, электропроводность и т.д.). В частности был обнаружен ряд синергетических (нелинейных) эффектов при нанесении монослоев четвертичных соединений аммония (ЧСА) с различной длиной углеводородного радикала у атома азота на поверхности стали. Выяснилось, что при совместном нанесении разных ЧСА на сталь, энергии связи электронов уровня Nls (РФЭС) примерно на 2 эВ выше, чем при раздельном нанесении только низкомолекулярных (триамон) или только высокомолекулярных (алкамон) ЧСА. Образцы на основе стали, полученные смесевой обработкой, обладали соответственно более высокими антифрикционными и другими свойствами; наблюдалась симбатная взаимосвязь между защитными и водоотталкивающими свойствами нанесенных пленок. Для дальнейшего развития прогностических подходов в синтезе наноматериалов представляется важным изучение корреляции между химической устойчивостью и антифрикционным эффектом модифицированной металлической поверхности. Это особенно актуально для порошков меди и других неблагородных металлов, поскольку их использование перспективно в качестве материала нагревательных элементов в печах и как присадки к индустриальным смазкам.

Диссертационное исследование выполнено в рамках тематического плана фундаментальных исследований по государственным заданиям Минобрнауки РФ по теме №5279 «Поверхностно-наноструктурированные металлы: синтез, трибохимические свойства и синергетические эффекты» (№ гос.рег. 01201255105), по теме №8635 (20122013 гг.) и по проекту №1.13.08 АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» (№ гос.рег. 01200852107), 2008-2011 гг.

Цель работы: установить закономерности взаимосвязи реакционной способности поверхностно-модифицированных металлов (Cu,Al,Ni,Fe) и антифрикционных свойств как основу для разработки термо- и химически стойких функциональных систем и материалов.

Для достижения данной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1. 1. Изучение влияния адсорбционных свойств (гидрофильности) поверхностно- модифицированных порошков металлов на их реакционную способность при окислении.

   2. Исследование влияния гидрофильности поверхностно-модифицированных металлов-наполнителей на трибологические характеристики смазки на основе индустриального масла.

   3. Установление закономерности и описание уравнениями взаимосвязи реакционной способности поверхностно-модифицированных порошков металлов- наполнителей с трибологическими характеристиками смазки.

   4. Исследование возможности пассивации поверхности металлов кремнийорганическими и катионными поверхностно-активными веществами, а также внедрения поверхностно-модифицированных металлов в горно-химическую промышленность.

   Научная новизна.

   1. 4. 1. Установлен синергетический эффект при наполнении смазки поверхностно- модифицированными порошками металлов (Cu, Al, Ni): антифрикционные свойства смазки при прочих равных условиях повышаются в несколько раз при добавлении порошка Al и Ni, обработанного в смесевом режиме триамоном и алкамоном, либо - порошка Cu, последовательно обработанного названными реагентами (Т и А), по сравнению со смазками, наполненными порошками металла, обработанного только одним видом катионактивного реагента (Т или А).

         2. Экспериментально обнаружена и аппроксимирована аналитическими

         выражениями вида D = A + Bx + C(х — х_э ^{х х)} зависимость между интегральным показателем трения D трибосистемы со смазкой и реакционной способностью поверхностно-модифицированного металла-наполнителя, где х- скорость окисления (с.о.) металла; х_э - значение с.о. для экстремума D; A, B, C, n, в, i - характеристические для каждого вида металла константы.

         1. 4. 3. Впервые получены и изучены компактные образцы и порошки на основе металлического железа, поверхностно-модифицированные в парах ЧСА. На порошках металлического Fe (марка Р10), обнаружено аномальное по сравнению с дисперсными Ni, Cu и Al, увеличение адсорбции паров воды после смесевой обработки металла в парах триамона и алкамона.

               На защиту выносятся следующие положения:

               1. 4. 3. 1. Нелинейная взаимосвязь антифрикционных свойств смазки, содержащей модифицированный металлический порошок, с реакционной способностью порошка при окислении, которая заключается в том, что для Ni-порошков интегральный показатель трения D уменьшается по мере снижения скорости окисления (с.о.) металла; более сложная зависимость D = F (с.о.) для Cu-порошков характеризуется двумя максимумами (D=1480, D=1300). Минимальное значение D наблюдается на меди, последовательно обработанной триамоном (Т) и алкамоном (А), и на никеле после обработки смесью названных реагентов, что связывается с различным механизмом хемосорбции модификаторов Т и А на поверхности исходных металлов (Cu и Ni).

                        2. Совокупность предложенных формул на основе линейной, параболической функций и экспоненты позволяет существенно повысить точность описания опытных зависимостей D от адсорбционно-химических свойств металла-наполнителя и реакционной способности (с.о.) последнего от гидрофильности поверхности металла, а также делает погрешность аппроксимации сопоставимой с погрешностью измерения D и с.о. в эксперименте.

                        3. Закономерности усиления нелинейности антифрикционных свойств трибосистем и химических свойств наполнителей в ряду разных поверхностно-модифицированных металлов (Al, Cu, Ni) и их интерпретация на основе структурных особенностей образцов.

                        4. Теоретическое и экспериментальное обоснование условий пассивации поверхности дисперсных металлов и стали при взаимодействии с аммониевыми препаратами на основе ЧСА; структурно-химические особенности Si-C-содержащих металлических продуктов твердотельного гидридного синтеза и представления о механизме стабилизации металла (Ni,Cu,Fe) в процессе высокотемпературного окисления.

                        Научно-практическая значимость. Уравнения, предложенные для описания зависимостей интегрального показателя трения D от реакционной способности поверхностно-модифицированных порошков металлов и от величины адсорбции паров воды на этих порошках, проведенные оценки нелинейности свойств трибосистем позволяют отбирать металлические присадки и составы смазки, обеспечивающие максимальные антифрикционные свойства. Найденные взаимосвязи могут быть использованы для создания представлений о механизме влияния режима (программы) модифицирования металлов на антифрикционные свойства металлосодержащих смазочных материалов. На основе математического описания обнаруженных зависимостей и выявленных нелинейных эффектов возможны и отчасти реализованы направленное усиление практически важных свойств поверхности металлов по синергетическому принципу, создание новых металлоорганополимерных композиций, а также - ресурсосберегающих технологий получения таких композиций, металлов- наполнителей триботехнического назначения и для защитных покрытий, разработка режимов наноструктурной пассивации металлов.

                        Отработаны методики повышения защитных свойств поверхности металла при ее модифицировании катионными ПАВ по различной программе для разных металлов (Fe, Ni, Cu, Al), а также - при обработке в парах кремнийорганических соединений, в том числе в процессе твердотельного гидридного синтеза металлов.

                        Реализация результатов работы. Методики пассивации стали внедрены для защиты от коррозии поверхности металлического оборудования в соляных рудниках в ОАО «Белгорхимпром» с экономическим эффектом, что подтверждено актом. Al- и Cu- порошки, модифицированные согласно рекомендованным в диссертации режимам, использованы в ЗАО «Солигорский институт проблем ресурсосбережения с опытным производством» для увеличения ресурса работы трансмиссии в узлах оборудования горнообогатительных предприятий химической промышленности, что также подтверждено актом.

                        Личный вклад автора состоит в участии в опытах по синтезу образцов, их характеризации, в трибологических испытаниях, в интерпретации и обобщении полученных результатов. Лично предложены более десятка уравнений для расчета антифрикционных свойств трибосистем и реакционной способности металла- наполнителя, анализировались корректность использованных математических моделей для описания опытных данных и точность аппроксимации экспериментальных результатов выбранными уравнениями.

                        Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на Международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов» (Астрахань, 2007), на Международном форуме «Проблемы недропользования» (секция «Нанотехнологии и физико-химические процессы», СПб, 2010), на V Всероссийской конференции по фазовым границам «Фагран-2010» (Воронеж, 2010), на IV международной конференции Nanoizh-13 (Ижевск, 2013), на Всероссийской конференции «Инновации и технологии Прикаспия» (Астрахань, 2012), на II Всероссийской конференции с международным участием «Химия и химическое образование» (СПб, 2013), на семинаре химического факультета Воронежского госуниверситета (2013), а также на конференциях молодых ученых и совместных семинарах кафедр общей и физической химии, общей и технической физики Национального минерально-сырьевого университета «Горный» (2006-2013 гг.).

                        Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 7 работах: в четырех статьях в рецензируемых научных журналах (3 - в изданиях ВАК), в сборнике материалов международной конференции (1) и в виде статей по докладу на всероссийских конференциях (2).

                        Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, иллюстрирована 24 рисунками и содержит 20 таблиц.

                        Похожие диссертации на Нелинейность химико-физических свойств поверхностно-модифицированных металлов и гетерогенных систем на их основе

                        Синтез диборида титана в медной матрице и разработка композиционных материалов на основе системы TiB -CuДудина Дина Владимировна

                        Синтез диборида титана в медной матрице и разработка композиционных материалов на основе системы TiB_2-CuДудина Дина Владимировна

                        

                        Синтез диборида титана в медной матрице и разработка композиционных материалов на основе системы TiB_2-Cu Дудина Дина Владимировна

                        

                        Синтез и люминесценция гетерофазной системы на основе сульфидов цинка и медиМохов Сергей Николаевич

                        

                        Особенности сенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу при фотовозбуждении твердофазных систем на основе тетрафенилпорфирина Котова Светлана Леонидовна

                        

                        Особенности строения и упаковки молекул в кристаллах новых конденсированных трициклических систем, получаемых на основе нитрилов ряда циклоалканопиридина Мазина Ольга Сергеевна

                        

                        Синтез эпитаксиальных слоев в системе GaN/AlGaN методом хлоридгидридной газофазной эпитаксии и формирование гетероструктур на их основеФомин Александр Владимирович

                        Формирование шпинелеподобных структур в системах Me*O-Me**2O3-H2O(Me*=Mg,Sr;Me**=Al,Fe), строение и свойства материалов на их основеКомлев, Андрей Александрович

                        

                        Синтез и свойства тонкопленочных гетероструктур на основе металлов и их оксидов, проявляющих нелинейные свойстваХовив Александр Михайлович

                        

                        Транспортные свойства перхлоратов щелочных металлов и композиционных твердых электролитов на их основеУлихин Артем Сергеевич