Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 8
1.1 Электролюминесценция дисперсных электролюминофоров.. 8
1.2 Схемы гетеропереходов и механизм электролюминесценции 11
1.3 Деградационные явления в ЭЛФ 18
1.4 Пути улучшения светотехнических параметров ЭЛФ 24
1.4.1 Особенности синтеза дисперсных электролюминофоров 24
1.4.2 Роль поверхности при синтезе дисперсных электролюминофоров 26
1.5 Полупроводниковая природа соединений, составляющих гетеропереход Cii2-xS - ZnS:Cu 30
1.5.1 Сульфид меди (I) 30
1.5.2 Влияние свойств сульфида цинка на параметры ЭЛФ.. 34
ГЛАВА 2. Исходные вещества, методики синтеза и методы анализа образцов 41
2.1 Исходные вещества 41
2.2 Методики синтеза электролюминофоров и химического анализа полупродуктов 43
2.2.1 Методика получения ЭЛФ зеленого цвета свечения состава ZnS:Cu,Al,Cl 43
2.2.2 Химическая обработка люминофора 44
2.2.3 Химический анализ соединений меди(1, II) 46
2.3 Методы исследования 46
2.3.1 Физические методы анализа 46
2.4 Методы измерения светотехнических параметров 49
2.5 Методы измерения спектральных характеристик 51
ГЛАВА 3. Формирование цинксульфидных электролюминофоров зеленого цвета свечения в квазизамкнутом объеме 53
3.1 Синтез ЭЛФ в квазизамкнутом объеме 53
3.2 Исследование ЭЛФ, сформированного в квазизамкнутом объеме 64
3.3 Исследование состава проводящей фазы ЭЛФ, сформированного в квазизамкнутом объеме 70
ГЛАВА 4. Оптимизация состава шихты ЭЛФ 76
4.1 Исследование влияния химического состава активатора 76
4.2 Исследование влияния химической природы соактиватора на светотехнические параметры ЭЛФ 85
4.3 Исследование влияния минерализаторов на светотехнические параметры ЭЛФ 94
ГЛАВА 5. Химическая обработка поверхности ЭЛФ 100
5.1 Удаление избыточной проводящей фазы с поверхности ЭЛФ реагентами различной химической природы 100
5.1.1 Реагент на основе тиомочевины 100
5.1.2 Реагент на основе трилона Б (ЭДТА) 105
5.2 Модифицирование поверхности ЭЛФ 111
Выводы 117
Литература 119
Приложение 136
- Деградационные явления в ЭЛФ
- Методики синтеза электролюминофоров и химического анализа полупродуктов
- Исследование ЭЛФ, сформированного в квазизамкнутом объеме
- Исследование влияния химической природы соактиватора на светотехнические параметры ЭЛФ
Введение к работе
Развитие современных электролюминесцентных устройств отображения
информации (УОИ) происходит по пути изготовления
электролюминесцентных конденсаторов (ЭЛИ) большой площади для
средств обработки алфавитно-цифровой, мнемонической, графической и
цветовой информации при одновременном повышении их разрешающей
способности, яркости свечения и долговечности. Исследования в области
электролюминесценции (ЭЛ) поликристаллических полупроводниковых
структур со времени открытия этого явления Ж. Дестрио для переменного
электрического поля [1] базируются главным образом на соединениях А В .
При этом среди различных типов современных УОИ - электронно-лучевых,
жидкокристаллических, вакуумно-флуоресцентных, плазменных и т.п. -
электролюминесцентные занимают особое место благодаря
непосредственному преобразованию электрической энергии в световую. Наибольшее применение при этом находят УОИ на основе порошковых электролюминофоров, возбуждаемых переменным электрическим полем (ЭЛФ), среди которых выделяется ЭЛФ зеленого цвета свечения. Поэтому исследование методов синтеза и свойств электролюминофоров конкретного состава важно как для практического их использования, так и для изучения фундаментальных физических и химических процессов, протекающих при получении и применении полупроводниковых структур.
Однако электролюминесцентные УОИ имеют ряд недостатков, связанных, в частности, с уровнем достигнутых в настоящее время светотехнических параметров, используемых полупроводниковых электролюминесцентных материалов (ЭЛМ). Это, например, ограниченная рабочая яркость (20 - 100 кд/м при U=100 В) [2] и, следовательно, низкий яркостный контраст, меньший срок службы ЭЛФ по сравнению с УОИ других типов.
Создание эффективных электролюминофоров, являющихся сложными полупроводниковыми системами, требует детального изучения особенностей их синтеза, в том числе на основе исследования характера протекания твердофазного взаимодействия компонентов электролюминесцентной гетеростру ктуры.
В соответствии с этим, целью работы являлось изучение особенностей формирования матрицы - сульфида цинка, как основы ЭЛФ, и проводящей фазы сульфида меди, а также отклика полученной сульфидной электролюминесцентной системы на варьирование условий формирования электро люминесцентной гетеростру ктуры.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-изучение влияния газообразных компонентов шихты, образующихся при протекании твердофазных химических реакций, на формирование электролюминесцентной гетероструктуры ZnS:Cu - Cii2-xS;
-исследование влияния состава шихты электролюминофора зеленого цвета свечения на светотехнические параметры;
-изучение особенностей химической обработки поверхности электролюминесцентной системы состава ZnS:Cu - Cu2_xS.
Научная новизна:
выявлена роль повышения давления образующихся в процессе синтеза ЭЛФ газообразных компонентов шихты на стехиометрию Сиг-xS и фазовый состав ZnS, заключающаяся в обеспечении формирования эффективной электролюминесцентной матрицы с повышенными яркостью свечения и стабильностью;
предложено и обосновано использование уксуснокислого раствора тиомочевины, а также аммиачного раствора трилона Б для удаления избыточной фазы сульфида меди с поверхности цинксульфидного люминофора
Практическая значимость работы:
разработан метод получения ЭЛФ в квазизамкнутом объеме, который способствует внедрению в основу большего количества активатора-меди, приводит к формированию более стехиометричной проводящей фазы состава CuigS; позволяет получать ЭЛФ с высокими эксплуатационными параметрами, а именно: яркость свечения повышается более чем в 2,5 раза, а относительная стабильность - на 10-15% по сравнению с промышленным аналогом;
за счет оптимизации состава шихты в квазизамкнутом объеме синтезирована электролюминесцентная матрица состава Cii2-xS -ZnS:Cu,Al,Cl зеленого цвета свечения, обеспечивающая дальнейшее повышение яркости свечения (на 20-30%) и относительной стабильности ЭЛФ (на 5-10%);
разработаны новые композиции комплексообразующих реагентов для химической обработки ЭЛФ (трилона Б и тиомочевины), обеспечивающие более эффективное удаление с поверхности люминофора избытка проводящей фазы Сиг-xS;
разработаны методы модифицирования поверхности ЭЛФ растворами тетраэтоксисилана и акриловой дисперсии, позволяющие повысить относительную стабильность электролюминофора зеленого цвета свечения;
предложенные технологические приемы внедрены в производство на ЗАО НПФ «Люминофор» (г. Ставрополь) и нашли отражение в изменениях к технологическому регламенту № 967-87 на производство электролюминофора Э-515-115(220) и изменении № 5 к техническим условиям 6-09-31-198-87 на данный люминофор.
Основные положения, выносимые на защиту:
результаты изучения твердофазного химического взаимодействия компонентов шихты ЭЛФ марки Э-515-115(220) в квазизамкнутом объеме;
закономерности изменения светотехнических параметров ЭЛФ зеленого цвета свечения на основе сульфида цинка, активированного медью,
7 в зависимости от условий его формирования (условия прокаливания, состав шихты) в квазизамкнутом объеме;
- экспериментальные данные по исследованию удаления избытка проводящей фазы с поверхности ЭЛФ и модифицирования поверхности.
Апробация работы:
Основные результаты исследований были доложены на 48-й, 49-й, 50-й научно-методических конференциях «Университетская наука - региону» (г. Ставрополь, 2003-2005 гг.), X семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (г. Краснодар, 2004 г.), XII всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение» (г. Нижний Новгород, 2004 г.), Ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (г. Ростов-на Дону, 2005 г).
Публикации:
Материалы диссертационной работы опубликованы в 5 работах, в том числе 1 статье и 4 тезисах докладов.
Объем и структура работы:
Диссертационная работа изложена на 135 страницах машинописного текста, иллюстрируется 34 рисунками и 20 таблицами, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 174 наименований и Приложения.
Деградационные явления в ЭЛФ
Необратимое снижение яркости свечения электролюминесцентных источников света в процессе работы, сопровождающееся коррелирующими изменениями практически всех их электрических и оптических характеристик, происходит вследствие необратимых изменений физико-химического строения электролюминофоров под действием электрического поля [31]. Совокупность этих процессов получила название деградационных процессов или процессов старения. Необратимый характер изменений при старении, наличие их только в присутствии поля и экспоненциальное увеличение их скорости с температурой являются причиной того, что все гипотезы о механизме деградации так или иначе связаны с ионными процессами в кристаллах люминофоров, развивающимися под действием приложенного электрического ПОЛЯ. Процесс старения люминофоров сопровождается изменением их физико-химических свойств, большинство из которых приведены в [32]: - на кривой термовысвечивания состаренных ЭЛФ появляется дополнительный максимум, соответствующий уровням захвата электронов; - первичный пик волн яркости состаренного ЭЛФ уменьшается относительно вторичного, что объясняется захватом электронов на глубоких уровнях захвата; - наклон вольт-яркостной зависимости для состаренного ЭЛФ увеличивается; - ЭЛФ, состаренный при возбуждении электрическим полем высокой частоты, оказывается не состаренным при возбуждении электрическим полем низкой частоты. Общеизвестными моделями старения являются модели Лемана [33] и Фишера [34]. Однако модель Лемана [33], по которой процесс старения связан с диффузией распределенных на поверхности зерен ЭЛФ вакансий серы в глубь зерна, не может объяснить установленный факт восстановления яркости при отжиге - диффузия из внутренних областей с низкой концентрацией серы в поверхностный слой с высокой концентрацией практически невозможна.
По мнению Фишера [34], основной причиной старения ЭЛФ является дрейф меди к «игольчатому веществу», содержащемуся в люминофоре. Данный механизм подтверждается данными, которые получил Фишер в результате следующих своих наблюдений: за период приложенного напряжения одна сторона вещества с игольчатой структурой испускает свет один раз, и в это же время свечение возникает на положительном электроде. Из этого следует, что внутри зоны свечения ионы меди подвергаются воздействию силы со стороны электрода в направлении вещества с игольчатой структурой. Авторы [35] исследовали валентность меди в ZnS:Cu электролюминофорах до и после старения по спектрам ЭПР. В процессе старения они обнаружили переход одновалентной меди в двухвалентную. В работе [36] проведены результаты электронномикроскопического исследования электролюминофора до и после старения. В результате предложен механизм старения ЭЛФ, основанный на реакции: Участие на отдельных стадиях старения вакансий в решетках ZnS и C112S облегчает ориентирующее влияние ZnS на формирование CuS кубической структуры. Образующийся при старении CuS разделяет фазы исходного ЭЛФ (ZnS и C112S), что приводит к уменьшению яркости свечения [36]. Роберте [37] объяснял деградацию электролюминофоров необратимой рекомбинацией ионизированных доноров с акцепторами под действием электрического поля. Сблизившись до наименьшего возможного расстояния, пара донор - акцептор перестает быть центром свечения, превращаясь, как это следует из теории
Пренера - Вильямса [38], в центр краевого поглощения и излучения. Представления Робертса о старении как о необратимой рекомбинации доноров и акцепторов, составляющих центр свечения, получили развитие в работе [39], в которой скорость рекомбинации доноров и акцепторов связана со скоростью течения химических реакций и с этих позиций объяснен временной ход яркости ЭЛ при старении, а также экспоненциальная зависимость времени полу спада яркости от температуры. Авторы работы [40]считают, что в основе процессов старения лежат деполяризационные процессы в микрогальваническом элементе, образованном сульфидом цинка (анод) и проводящей фазой C112S (катод) в присутствии ионно-проводящей среды. Деполяризация осуществляется током электронов через поверхность раздела C112S - ZnS при возбуждении ЭЛФ. В деполяризованном элементе протекают окислительно-восстановительные реакции, при которых происходит переход Cu2S в CuS и уменьшается сквозная проводимость каждого зерна.
С помощью исследований методами ЭПР и дифракции рентгеновских лучей ZnS:Си, Вг - люминофоров показано [41], что ухудшение свойств ЭЛФ тесно связано с вакансиями серы в люминофоре, а также со степенью его кристалличности. Срок службы ЭЛФ увеличивается при уменьшении плотности вакансий серы. В работе [42] предполагается, что старение ЭЛФ обусловлено диффузией аниона (галогенид-иона) из равновесного состояния вблизи акцептора (ионов меди) и внедрением кислорода, образующего глубокие ловушки, в места вакансий серы. Яффе [43] предположил, что стабильность ЭЛФ повышается с увеличением ионного радиуса соактиватора - галогена, вводимого в шихту люминофора, то есть от хлора к брому и йоду. Однако на практике наиболее стабильным оказался ЭЛФ с бромом, а наименее стабильным - с йодом [44] (при этом концентрация меди, введенной в основу люминофора, одинакова). ЭЛФ с йодом излучают, главным образом, в синей области спектра, поэтому авторы [44] полагают, что в процессе синтеза таких ЭЛФ в центры, участвующие в электролюминесценции, входит меньшее количество меди. В работе [45], используя эффект просветления [46], показано, что уменьшение яркости ЭЛ влажных люминофоров обусловлено совокупным действием нескольких процессов старения: физическим, стимулированным и оптическим. Первые два непосредственно связаны с изменением сульфида меди, третий - косвенно может влиять на изменение модификации Cu2_xS посредством легирования сульфида меди цинком, который появляется на поверхности состаренных люминофоров. О существенной роли проводящей фазы в механизме старения влажных люминофоров отмечается в работе [47]. На основании экспериментальных данных по старению ЭЛФ, облученных УФ и работающих во влажной атмосфере, доказано, что в этих случаях происходит увеличение плотностей вакансий серы. По мнению авторов [48], старение ЭЛФ в присутствии влаги описывается реакцией: При этом сера освобождается из частиц люминофора в виде оксида серы(1У), в результате чего в люминофоре увеличивается количество ее вакансий.
Методики синтеза электролюминофоров и химического анализа полупродуктов
Первым обязательным условием при изучении условий формирования люминесцентных материалов является применение исходных веществ достаточно высокой чистоты. Исходные вещества должны содержать минимум примесей тяжелых металлов, так как последние приводят к ухудшению светотехнических параметров ЭЛФ и к появлению дополнительных полос в спектрах люминесценции [31]. При синтезе и химической обработке образцов электролюминесцентных материалов (ЭЛМ) были использованы следующие основные вещества, характеристики которых представлены в табл.2.1. Вода, используемая в ходе синтеза и в других операциях, подвергалась одинарной или двойной дистилляции. Для синтеза ЭЛМ в основном были использованы образцы сульфида цинка, полученные сероводородным способом в промышленных условиях ЗАО НПФ «Люминофор» (г. Ставрополь). В качестве базовой методики синтеза ЭЛФ зеленого цвета свечения была выбрана методика получения электролюминофора 3-515-115(220), разработанная в 1987 г в связи с организацией его промышленного выпуска (ТУ 6-09-31-198-87). Люминофор зеленого цвета свечения представляет собой сульфид цинка, активированный медью, соактивированный алюминием и хлором. Состав шихты: сульфид цинка - 94,0 г; сера элементарная - 1,0-3,2 г; бромид аммония - 0,8 г; хлорид меди(1) - 0,45 г; концентрированная шихта алюминия - 1,6 г. Для приготовления концентрированной шихты алюминия 64,8 г хлорида алюминия 6-водного растворяли в 50 мл воды. Приготовленный раствор приливали при перемешивании к 300 г просеянного сульфида цинка и добавляли около 180 мл воды.
Полученную суспензию тщательно перемешивали, сушили при температуре 100 - 180С в течение 24 часов, затем охлаждали, просеивали и хранили в герметичной таре. Прокаливание шихты ЭЛФ проводили при температуре 900 - 1000С под слоем активированного угля. Уголь предназначен для поддержания слабовосстановительной атмосферы при температуре, обеспечивающей внедрение активатора в сульфид цинка, его рекристаллизацию и образование твердых растворов. Полученный ЭЛФ просеивали, а затем проводили термический отжиг (перепрокаливание), для чего люминофор загружали в кювету, распределяли по дну равномерным слоем толщиной 10 - 15 мм; и выдерживали при температуре 600 - 650С в течение 30 минут. поверхности частиц ЭЛФ избытка сульфида меди(1) люминофор подвергают комбинированной химической обработке (сочетание щелочной и аммиачной обработок). Обработку вели следующим образом: 50 - 70 г ЭЛФ загружали на воронку Бюхнера, заправленную фильтром из лавсана и промывали порциями 30% раствора гидроксида калия, в который предварительно добавляли пероксид водорода (из расчета 100 мл Н202 на 1 л 30% КОН). Обработку ЭЛФ раствором КОН с Н2Ог вели до прекращения разложения Н202. Затем люминофор промывали водой до нейтральной реакции (по универсальной индикаторной бумаге). После этого проводили «аммиачную» обработку ЭЛФ смесью растворов водного аммиака и карбоната аммония в присутствии окислителя -персульфата аммония при нагревании суспензии до температуры 60 - 70С и постоянном перемешивании. При появлении голубого окрашивания над ЭЛФ раствор сливали и заливали новую порцию смеси. Обработку проводили до полного исчезновения голубого окрашивания промывочного раствора. После окончания химической обработки раствор сливали, а ЭЛФ заливали дистиллированной водой. Полученную суспензию переносили на воронку Бюхнера и ЭЛФ промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод (по универсальной индикаторной бумаге). Полученный люминофор сушили до пыления при температуре 100 - 120С. Тиомочееинный способ.
Химическую обработку поверхности ЭЛФ с помощью раствора тиомочевины проводили после определения оптимальных концентрации реагентов. В результате уксусную кислоту объемом 3 мл и тиомочевину массой 9 г помещали в мерную колбу вместимостью 100 мл, объем воды доводили до метки. Соотношение люминофор - раствор составляло 1:2. Обработку вели циклами 4 раза по 40 мин при температуре 60 - 70С. После окончания химической обработки раствор сливали, ЭЛФ заливали дистиллированной водой. Полученную суспензию переносили на воронку Бюхнера и промывали люминофор дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Люминофор сушили до пыления при температуре 100 - 120С. Способ обработки ЭЛФ с помощью раствора трилона Б. Раствор трилона Б приготовляли по следующей методике: в мерную колбу емкостью 250 мл помещали 9 г трилона Б и 18 г хлорида аммония, которые растворяли в 142,5 мл 25% раствора аммиака. Добавляли 6,2 г персульфата аммония, объем воды доводили до метки. Соотношение люминофор - селективный
Исследование ЭЛФ, сформированного в квазизамкнутом объеме
Наличие при прокаливании шихты ЭЛФ в квазизамкнутом объеме некоторого избыточного давления газов и сохранения парциального давления компонентов позволяет предположить возможность протекания процессов, оказывающих влияние на фазовый состав основы - сульфида цинка. Для проверки этого предположения были исследованы с помощью РФА образцы ЭЛФ, синтезированные по традиционной технологии (Э-515-115(220)) и в квазизамкнутом объеме. Данные по фазовому составу полученных ЭЛФ и исходного ZnS представлены в табл.3.3. Как видно из табл. 3.3, исходный ZnS имеет преимущественно кубическую модификацию (сфалерит), с небольшими количествами гексагональной модификации (вюрцит). Образец ЭЛФ, полученный по традиционной технологии, также состоит из смеси двух фаз - сфалерита с незначительной примесью вюрцита. Примеси политипных форм не обнаружено. Образец, полученный в квазизамкнутом объеме, состоит практически полностью из кубической модификации с возможной небольшой примесью политипных форм ZnS. По полученным результатам рентгенофазового анализа, включая съемку образцов с повышенной экспозицией для более четкого выявления слабых рефлексов, нельзя сделать однозначный вывод о наличии политипов вюрцита и идентифицировать их как модификации. В литературе упоминается [99] о диагностировании свыше 150 различных политипов ZnS, но надежные рентгенометрические данные имеются лишь для политипов 4Н, 8Н, ЮН (табл. 1.5). Основная причина состоит в том, что вюрцитная форма в образцах является примесной, а соответствующие ей рефлексы - слабыми. При малой интенсивности субячеистых рефлексов слабые сверхструктурные отражения не удается выявить. Наиболее вероятным представляется наличие политипов в образцах, полученных в квазизамкнутом объеме, где к политипу 4Н можно отнести слабые дополнительные рефлексы 3,209 А, 2,279 А, 2,085 А (табл. 3.3).
Примесь гексагональной фазы наблюдается только в виде следов. Наличие основной сфалеритной формы в исследуемых образцах объясняется тем, что при температурах формирования электролюминофора (1000С) в результате диспропорционирования (уравнение 1.8) в квазизамкнутом объеме наступает равновесие и равновесной модификацией ZnS является сфалерит [133]. По мнению авторов [134] при наличии в ЭЛФ нескольких фаз наиболее интенсивная ЭЛ наблюдается, когда имеется примесь политипных форм ZnS. Наличие политипных форм способствует образованию большого числа дислокаций [134], в области которых выделение проводящей фазы Сиг-xS является более предпочтительным. Это утверждение хорошо согласуется с теорией Бартона, Кабрера и Франка [135], предполагающей тесную связь между дислокациями и явлением политипизма. Однако такой вывод весьма сомнителен, т.к. соотношение основная фаза:политип весьма мало, чтобы играть существенную роль в повышении интенсивности электролюминесценции. Скорее всего это объясняется проявлением четких ступеней роста (рис.3.7 а), на которых реализуется проводящая фаза (рис.3.7 б). Известно [136], что сульфиды цинка и кадмия, а также халькогениды меди(1) окисляются кислородом при температурах выше 500С. В то же время в образующейся системе оксид металла - сульфид металла в первую очередь растворению в разбавленных растворах кислот подвергнутся оксиды [137]. Oi2-xS, являющийся компонентом гетероперехода, концентрируется в области дислокаций основы люминофора, которые, в условиях химической обработки поверхности ЭЛФ, являются менее доступными для применяемых растворителей, чем поверхность.
Были синтезированы два типа образцов ЭЛФ: одни - по стандартной методике (Э-515-115(220)), другие - в квазизамкнутом объеме. При этом проводящую фазу, образующуюся на поверхности зерен ЭЛФ, не удаляли. Каждый синтезированный образец делили на две части, одну из которых подвергали б - формирование проводящей фазы на ступенях роста люминофора низкотемпературному отжигу на воздухе. Оксиды цинка и меди с поверхности всех образцов удаляли с помощью кислотного растворителя -разбавленного раствора соляной кислоты (НС1:Н20 = 3:100), обрабатывая ЭЛФ этим раствором в течение 1 ч при перемешивании [136]. Далее образцы ЭЛФ промывали дистиллированной водой, которую присоединяли к соответствующим солянокислым вытяжкам. Количественное определение 94- 94 содержания ионов Си и Zn проводили методом АЭСИСП (глава 2). Результаты исследований представлены в табл.3.4. Из табл.3.4 следует, что количество меди, удаленной с поверхности ЭЛФ, полученного в квазизамкнутом объеме (1,4-Ю"6 масс.%), и Э-515(115)-220 (1,1-10 масс.%) после высокотемпературного синтеза различаются почти на два порядка. Аналогичная закономерность наблюдается после удаления меди с поверхности этих ЭЛФ, подвергшихся низкотемпературному отжигу, где различие достигает почти трех порядков. Полученные результаты указывают на большее содержание меди внутри зерен люминофора, полученного в квазизамкнутом объеме, где она будет выступать в качестве центров свечения и проводящей фазы. Подтверждением может служить рис.3.8, указывающий на то, что в ЭЛФ, полученном в квазизамкнутом объеме, количество областей, в которых генерируется излучение, гораздо больше, чем в образце, полученном по традиционной методике. Концентрация ZnO на поверхности типового ЭЛФ во всех случаях на порядок больше, чем на поверхности ЭЛФ, полученного по предлагаемой
Исследование влияния химической природы соактиватора на светотехнические параметры ЭЛФ
Как известно [61], для повышения яркости свечения ЭЛФ зеленого цвета свечения в качестве соактиватора в состав шихты вводят ионы алюминия. Наряду с А1 при синтезе высокочастотных ЭЛФ (fB036 = 5 кГц) рекомендовано использовать In [153]. В [154] описаны ЭЛФ состава ZnS:In,Cl и ZnS:Cu,In,Cl, излучающие в желто-зеленой области спектра и в которых индий служит активатором и соактиватором, соответственно. В работе [155] описан синтез ЭЛФ, содержащих Ga или In и излучающих в ИК-области спектра. Растворимость элемента VA группы - фосфора в ZnS изучена в работе [115]. Исходя из приведенных литературных данных, представлялось интересным исследовать влияние ионов IIIА и VA групп (In, В, Ga, Р) на светотехнические характеристики электролюминофора зеленого цвета свечения на основе ZnS:Си. В нашем эксперименте содержание бора и фосфора соответствовало содержанию алюминия в ЭЛФ, а галлия и индия - на порядок меньше, чем алюминия. Предварительные эксперименты показали, что увеличение концентрации Ga и In приводит к сильному тушению электролюминесценции. Ga и In вводились в шихту в виде нитратов, В и Р -соответственно в виде Н3ВО3 и НРОз. Результаты исследования представлены в табл.4.3. Как видно из табл.4.3, для получения ЭЛФ с высокой яркостью можно использовать бор (225%). Яркость свечения образцов с фосфором (185%), а с галлием (30%) и индием (8%) значительно ниже. Полученные результаты можно объяснить, используя понятие стерического фактора. Известно [78], что яркость свечения ЭЛФ красного цвета свечения на основе (Zn,Cd)(S,Se):Cu, где в качестве соактиваторов использованы Ga и А1 , выше, чем при использовании только Al . В то же время в ЭЛФ на основе Zn(S,Se):Cu,Al введение ионов Ga приводит к сильному падению яркости свечения.
Вводимые нами ионы В (гион =0,021 нм) и А1 (гион=0,057 нм), как мы считаем, размещаются в катионной подрешетке, что согласуется с литературными данными [115], и, судя по значениям яркости свечения, осуществляют компенсацию (как зарядовую, так и стерическую) однозарядных ионов меди в решетке люминофора. Низкие значения яркости свечения образцов на основе In и Ga могут быть объяснены их большим, по сравнению с Al , ионным радиусом (соответственно гион=0,092 и 0,062 нм [144]). Это приводит к образованию глубоких электронных ловушек и, соответственно, к значительному падению яркости свечения образцов ЭЛФ [64]. Замена А1 на В и Р приводит к некоторому смещению спектра излучения ЭЛФ в коротковолновую область. Введение в шихту In и Ga приводит к смещению спектров излучения ЭЛФ в более длинноволновую область (рис.4.4), что подтверждает выводы [64], где отмечено, что кластеры Си - Ga и Си - In ответственны за длинноволновую полосу излучения. Кроме того было обнаружено, что введение в шихту соединений галлия и индия резко подавляет рост кристаллов люминофора, по сравнению с ионами алюминия (рис.4.5). Таким образом, исходя из полученных данных, для синтеза ЭЛФ со спектром излучения, смещенным в коротковолновую область в качестве на практике цинксульфидных ЭЛФ зеленого цвета свечения [61]. При этом химический состав соединений алюминия, вводимых в шихту ЭЛФ, может оказывать влияние на светотехнические параметры ЭЛФ. Было изучено влияние состава и количественного содержания на характеристики ЭЛФ следующих соединений алюминия: A12(S04)3-18H20, А1(Ж)з)з-9Н20, А1С13-6Н20, NH4A1(S04)2-12H20, A1F3. Соли алюминия вводили в шихту в виде «концентрированной шихты»; АШз - в твердом виде ввиду его нерастворимости в воде.
Полученные результаты представлены на рис.4.6. Из рис.4.6. следует, что наименьшая яркость свечения наблюдается в случае АШз, который имеет температуру возгонки около 1235С [156], тогда как формирование люминофора происходит при температуре выше 600С [64]. Парциальное давление паров A1F3 при температуре прокаливания шихты ЭЛФ, согласно [156], составляет 3,066 мм рт. ст. Следовательно, внедрение А1 в решетку ZnS будет происходить уже после формирования основы люминофора, чем и может быть объяснена невысокая яркость свечения данных ЭЛФ. Максимум яркости свечения ЭЛФ наблюдается при содержании этого соединения в шихте на уровне 0,0111 мол.%. Максимум на кривой рис. 4.6, описывающей зависимость яркости свечения ЭЛФ от содержания алюминия достигается при содержании А1 в виде АІСІз в шихте 0,00074 мол.%, тогда как в традиционном ЭЛФ его содержание составляет 0,00037 мол.%, что обусловлено, по-видимому, тем, что некоторая часть этого соединения остается в фазе плавня на поверхности ЭЛФ и удаляется при химической обработке. Как известно [148], разложение А1(Ж)3)з, A12(S04)3 и NH4A1(S04)2 сопровождается образованием А1203. Разложение A12(S04)3 и NH4A1(S04)2 происходит при температуре 770-860С [148] и практически совпадает с температурой интенсивного образования сульфирующего агента -сероуглерода, образующегося при взаимодействии активированного угля и серы.
Похожие диссертации на Синтез и люминесценция гетерофазной системы на основе сульфидов цинка и меди
