Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Композиционные твердые электролиты
1.2.1. Механизм ионного транспорта в композиционных твердых электролитах. 13
1.2.2. Выбор компонентов для создания композиционных твердых электролитов . 21
1.2.3. Методы синтеза композиционных твердых электролитов. 23
1.2.4. Морфология композиционных твердых электролитов. 26
1.2.5. Методы исследования физико-химических свойств композитов.
1.2.6. Композиционные твердые электролиты на основе галогенидов серебра. 27
1.2.7. Композиционные твердые электролигы на основе галогенидов и нитратов щелочных металлов . 30
1.2.8. Композиционные твердые электролиты на основе солей лития. 32
1.2. Перхлораты щелочных металлов. 33
1.2.1. Общие сведения.
1.2.2. Кристаллохимические свойства перхлоратов щелочных металлов. 34
1.2.3. Физико-химические свойства перхлоратов щелочных металлов. 36
1.3. Выводы из анализа литературы и постановка задачи. 38
Глава 2. Методика эксперимента. 41
2.1. Синтез перхлоратов и композиционных твердых электролитов
2.1.1 Синтез перхлоратов щелочных металлов.
2.1.2 Синтез композиционных твердых электролитов на основе перхлоратов щелочных металлов . 42
2.2. Физико-химические методы анализа. 43
2.2.1 Гентгенофазовый анализ.
2.2.2 Термический анализ.
2.2.3 Удельная электропроводность. 44
2.2.4 Вольтамперные характеристики. 46
Глава 3. Сравнительное изучение ионной проводимости высокотемперагурных фаз перхлоратов щелочных металлов
Глава 4. Сравнительное изучение ионной проводимости композиционных твердых электролитов на основе перхлоратов щелочных металлов.
4.1. Оптимизация условий синтеза композитов.
4.2. Ионная проводимость. 71
Глава 5. Композиционные твердые электролиты на основе перхлората лития . 81
5.1. Композиционные твердые электролиты
5.1.1. Структурные и термические свойства . 82
5.1.2. Ионная проводимость. 85
5.1.3. Электрохимические свойства. 88
5.2 Композиционные твердые электролиты 91
5.2.1. Ионная проводимость.
5.2.2.7LiiJMP исследование. 96
5.3 Композиционные твердые электролиты ЫСЮд —MgO. 101
5.3.1. Образование композитов. 102
5.3.2. Ионная проводимость. 104
5.3.3. Электрохимические свойства. 107
Результаты и выводы 108
Литература 112
- Выбор компонентов для создания композиционных твердых электролитов
- Композиционные твердые электролигы на основе галогенидов и нитратов щелочных металлов
- Синтез композиционных твердых электролитов на основе перхлоратов щелочных металлов
- Структурные и термические свойства
Введение к работе
Актуальность работы: Разработка новых материалов с заданными свойствами является одной из наиболее важных задач химии твердого тела. Твердофазные материалы с высокой ионной проводимостью представляют большой интерес в связи с возможностью их использования в твердотельных электрохимических устройствах (аккумуляторах, суперконденсаторах, сенсорах и др.). Для целенаправленного поиска новых материалов, обладающих высокой ионной проводимостью, необходимо понимание фундаментальных проблем химии твердого тела и закономерностей ионного переноса.
Композиционные твердые электролиты типа "ионная соль - оксид" представляют собой относительно новый класс ионных проводников и обладают рядом преимуществ по сравнению со стандартными керамическими материалами. Транспортные и механические свойства композитов можно контролировать в широких пределах путем варьирования химической природы, микроструктуры и концентрации инертного наполнителя.
Для понимания механизма увеличения проводимости ионной соли при гетерогенном допировании и целенаправленного поиска новых высо-копроводящих композиционных твердых электролитов необходимо изучение влияния кристаллохимических факторов и природы катиона на транспортные свойства электролитов. Подобные исследования проводились ранее для композитов на основе нитратов щелочных металлов с оксидом алюминия [1]. Однако сравнение транспортных свойств таких композитов не совсем корректно ввиду сильного отличия кристаллических структур нитратов.
Перхлораты щелочных металлов МеСЮ4 (Me = Na+, К+, Rb+, Cs+) могут служить более удобной модельной системой для исследования влияния кристаллохимических факторов, в частности, размера катиона на проводимость. В 1930-1970 годах проводились интенсивные исследования реакционной способности перхлоратов, используемых в качестве высокоэнергетичных материалов для специальных приложений. Детальные исследования перхлората аммония показали, что NH4C104 обладает протонной проводимостью [2], причем перенос протона лимитируется процессом реориентации аниона СЮ4" [3]. При переходе в высокотемпературную разупорядоченную фазу проводимость NH4C104 существенно возрастает, при этом увеличивается его реакционная способность. Композиционные твердые электролиты на основе перхлоратов щелочных металлов ранее не изучались, за исключением перхлората лития, композит которого LiC104 - Si02, как было показано ранее [4], обладает высокой проводимостью. Известно, что перхлорат лития LiC104, растворенный в органических средах или полимерной матрице, не взаимодействует с литием и характеризуется высоким значением потенциала электрохими-
ческого разложения. Таким образом, композиционные твердые электролиты на основе перхлората лития могут оказаться перспективными материалами для использования в твердотельных электрохимических ячейках. Для рационального выбора гетерогенной добавки необходимо понимать причины возрастания проводимости ионной соли при гетерогенном допировании. Согласно модели Майера, проводимость композитов типа "ионная соль-оксид" осуществляется за счет точечных дефектов, образующихся в результате специфической адсорбции катионов соли на центрах, играющих роль оснований Льюиса. Следовательно, можно ожидать, что увеличение концентрации таких центров и основности оксидной добавки приведет к росту ионной проводимости. Другими факторами, обуславливающими рост проводимости, являются величина удельной поверхности, размер зерен и морфология композита. Таким образом, экспериментальное исследование влияния кристаллической структуры, основности и морфологии гетерогенной добавки на транспортные свойства композитов представляет собой актуальную задачу, важную для дальнейшего поиска новых высокопроводящих материалов.
Цели работы:
изучение влияния кристаллохимических факторов на транспортные свойства композиционных твердых электролитов на основе перхлоратов щелочных металлов (1-х)МеСЮ4 - (х)у-А1203;
исследование ионной проводимости высокотемпературных фаз солей МеСЮ4 (Me = Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+) и определение механизма ионного транспорта в чистых солях;
изучение влияния физико-химических свойств оксидной добавки (кристаллическая структура, дисперсность, основность) на транспортные свойства и электрохимическую стабильность композитов ЫСЮ4 - А (А = а-, у-А1203, а-, y-LiA102, MgO).
Научная новизна:
впервые изучены транспортные свойства высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов, предложен механизм ионной проводимости в этих солях;
впервые синтезированы композиционные твердые электролиты МеСЮ4 - у-А1203 (Me = Na, К, Rb, Cs) с высокодисперсным оксидом алюминия (Sya = 200 м2/г) и проведено сравнительное исследование ионной проводимости полученных композитов;
изучено влияние таких физико-химических свойств оксидной добавки, как кристаллическая структура, дисперсность, основность на термические и транспортные свойства и электрохимическую стабильность композитов LiC104 - А (А = а-,у-А1203, а-,у-ЫАЮ2, MgO).
Практическая значимость работы.
Получены композиционные твердые электролиты, обладающие высокой удельной электропроводностью ~10"2 См/см, электрохимически стабильные в диапазоне напряжений до 3,5-4 В. Наиболее высокопрово-дящие составы защищены патентом РФ №2358360 «Композиционный твердый электролит с проводимостью по ионам лития». Разработаны методы синтеза композиционных твердых электролитов, определены оптимальные режимы термической обработки и методики измерения их электрохимических характеристик. Полученные результаты могут быть использованы при синтезе других композиционных твердых электролитов.
На защиту выносятся следующие положения:
корреляции между транспортными свойствами высокотемпературных
фаз перхлоратов щелочных металлов и радиусом катиона; эффект увеличения ионной проводимости при гетерогенном допировании перхлоратов щелочных металлов МеСЮ4 (Me = Li, Na, К, Rb, Cs) нанокристаллическим у-А120з; взаимосвязь между характером проводимости композитов LiC104 - А (А = а-А1203, у-А1203; а-1лАЮ2, y-LiA102, MgO) и структурно-химическими свойствами гетерогенной оксидной добавки; высокая литий-ионная проводимость и электрохимическая стабильность композиционных твердых электролитов на основе перхлората лития. Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН, а также на различных всероссийских и международных форумах, таких как: XV International Conference on Solid State Ionics (SSI-15, Баден, Германия, 2005), IV Семинар CO РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005), 8-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006); 2-я Российская конференция по наноматериалам (НАНО-2007, Новосибирск, 2007), 9-е международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», (Черноголовка, 2008); XIV Всероссийская конференция по физикохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 2007), 212-th Meeting the Electrochemical Society, Symposium B7: "Nanomaterials for Energy Conversion and Storage", (Вашингтон, США, 2007); 8-th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (8th ISSFIT, Вильнюс, Литва, 2007); 16-th International Conference on Solid State Ionics (SSI-16, Шанхай, Китай, 2007); 10-th Annual Conference on Materials Science "YUCOMAT 2008" (Герцег-Нови, Черногория, 2008).
Личный вклад соискателя. Синтезы, подготовка для измерений и исследование электрохимических свойств композитов и чистых солей,
проведены автором лично. Рентгенофазовый анализ проведен Т.А. Чупри-ковой и Г. С. Гавриловой. Дифференциальный термический анализ проведен к.х.н. Л.И. Брежневой. Термогравиметрический анализ проведен Л.Т. Студенцовым. Образцы а-, y-LiA102 представлены д.х.н. В.П. Исупо-вым. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторами работ.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 печатных работ: 10 статей, 1 патент и тезисы 12 докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов (3 главы), выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 125 страницах, включает 22 рисунка, 7 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 105 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Выбор компонентов для создания композиционных твердых электролитов
С учетом приведенных выше моделей можно проводить целенаправленный подбор компонентов для композиционных твердых электролитов.
Ионная соль. Как правило, фактором, предопределяющим выбор ионной соли, является возможность практического использования композиционного электролита, например, в химических источниках тока. Так, например, композиты на основе солей лития могут быть использованы в качестве электролита в твердотельных литиевых источниках тока (ЛИТ). Уже разработаны долгоживущие (срок работы до 20 лет) твердотельные литиевые батареи на основе композита Lil - А1203, используемые в кардиостимуляторах, так же имеются данные о твердотельных ЛИТ с использованием в качестве электролита композита LiC104 - Si02 [3, 12]. Как следует из (1-3), ионная проводимость растет при уменьшении размера кристаллитов MX и А, поэтому желательно получить нанокомпозит. Для этого можно использовать эффект самодиспергирования, необходимым условием которого являются достаточно хорошая адгезия ионной соли к поверхности оксида и низкое значение поверхностной энергии соли. При этом надо избегать прямого химического взаимодействия между фазами, которое может привести к образованию изолирующей прослойки продукта реакции на контакте фаз. Сама соль должна быть термически стабильной, желательно, чтобы она имела низкую температуру плавления. Благоприятным фактором является наличие у соли высокотемпературных разупорядоченных или суперионных фаз, которые могут быть стабилизированы к нанокомпозитах. Удобными модельными системами для исследования процесса самодисиергирования являются ряд нитратов [2] или перхлоратов щелочных металлов, в которых существуют ориентационно-разупорядоченные высокотемпературные фазы.
Гетерогенная добавка. Прежде всего, оксидная добавка должна обеспечивать хорошую адгезию ионной соли. Из уравнения (3) следует, что при уменьшении размера частиц оксида проводимость растет, поэтому для гетерогенного допирования желательно использовать нанокристаллические или нанопористые оксиды с размером зерен или пор не более -100 нм, так как допирование ионной соли более крупными частицами оксида не приведет к образованию нанокомпозита. Оксиды должны быть химически стабильны по отношению к ионной соли. Как правило, в качестве гетерогенной добавки используются различные модификации оксида алюминия и кремния, что обусловлено их доступностью и низкой стоимостью, однако в литературе описаны композиты и с другими оксидами, такими как: Се02, УЬ20з, Y203, Zr02, BaTiOj [26].
Известны несколько методов получения композиционных твердых электролитов: 1. Осаждение ионной соли на поверхность гетерогенного компонента. В этом случае компонент, который используют в качестве добавки, помещают в раствор ионной соли, после чего растворитель испаряют. Таким методом были получены композиционные электролиты на основе кристаллогидратов галогенидов лития [26-27]. 2. Пропитка пористой мембраны из гетерогенного компонента расплавом ионной соли [28]. 3. Разложение прекурсоров — двойных солей общей формулы LinX-2nAI(OH)3-mH20. Дегидратация этой соли при Т=400С в течение 2 часов приводит к образованию композитов: 1лпХ-2пА1(ОН)з-тН20 — LiuX + пА120з + mH20. Таким образом были получены нанокомпозитные электролиты типа LiX - А1203 (где X = F", С1\ Вг\ Г. Р04", S042"). [29-30]. 4. Наиболее распространенным методом синтеза композиционных твердых электролитов является керамический метод: компоненты тщательно перемешивают в ступке или в специальных аппаратах (при синтезе композитов на основе нитратов щелочных металлов Li(Na, К, Rb, Cs)N03 - А12Оз исходные компоненты подвергали механической обработке в планетарных мельницах [26]). После этого полученную смесь прогревают при достаточно высокой температуре (как правило, выше іемпературьі плавления ионной соли) в условиях, при которых не происходит разложение ионной соли и рекристаллизация дисперсной добавки [3. 26]. Нитраты имеет хорошую адгезию (высокая энергия адгезии) к поверхности оксида. Благодаря этому происходит полное смачивание, растекание и самодиспергирование солей по поверхности оксида, что приводит к образованию нанокомпозитов. На рис.3 представлены данные дифференциального термического анализа нанокомпозитов AgI-АІгОз (а) и RbN03-Ab03 (b). Из графиков видно, что с увеличением концентрации оксидной добавки наблюдается уменьшение эффекта плавления ионной соли и в случае иодида серебра при концентрации допанта 0.8 мольн. доли, а в случае нитрата рубидия при 0.7 эффект связанный плавлением практически отсутствует, что свидетельствует о переходе ионной соли в аморфное, либо наноразмерпое состояние. Полученные нанокомпозиты характеризуются микроструктурой с взаимопроникающими компонентами, обеспечивающей благоприятные условия для ионного транспорта.
Композиционные твердые электролигы на основе галогенидов и нитратов щелочных металлов
Во всех перхлоратах щелочных металлов, за исключением перхлората лития LiC104, существуют высокотемпературные фазы с идентичной структурой типа Fm3m. поэтому они представляют собой удобную модельную систему для изучения влияния кристаллохимических факторов на ионную проводимость. При нормальных условиях перхлораты кристаллизуются в фазах МеС104-И (Me = Na+, К+„ Rb+) и CsC104-HI, структура которых относится к орторомбической сингонии. При увеличении температуры наблюдается фазовый переход из низкотемпературных фаз МеС104-П в высокотемпературные фазы МеСЮ4-1 с кубической гранецентрированной кристаллической решеткой типа NaCl. В перхлорате цезия кубической является фаза CsC104-II, которая при еще более высокой температуре переходит в новую фазу Т). Фазовые переходы характеризуются большим изменением энтропии, что свидетельствует о разупорядочении кристаллических структур высокотемпературных фаз МеС104-1 [1]. Информация о структуре и термодинамических параметрах фазового перехода в перхлоратах, взятая из литературы, приведена в Табл. 1. По данным структурного анализа перхлорат-анионы в NaClCVI [79, 80, 81], КСЮ4-1 [79, 80, 81], RbC104-I [79, 80. 81] и CsC104-II [79, 80, 81] занимают анионные позиции в структуре типа NaCl и имеют несколько возможных ориентации в решетке. Качественно подобные эффекты наблюдаются и в ряду нитратов щелочных металлов [2]. Однако в нитратах высокотемпературные фазы не изоморфны, что не позволяет проводить корректное сравнение свойств этих соединений. Перхлораты всех щелочных металлов, кроме перхлората лития и перхлората цезия, диморфны (для перхлората лития данные о высокотемпературных фазах отсутствуют, а для перхлората цезия известны три модификации). В этой главе представлены результаты исследования проводимости перхлоратов щелочных металлов, прежде всего ориентащюнно-разупорядоченных фаз МеСЮ4-1 (для CSCIO4 фаза-П), с целью поиска корреляций между их кристаллохимическими параметрами и транспортными свойствами.
Зависимости удельной электропроводности перхлоратов щелочных металлов от температуры представлены на Рис. 6. Из графика видно, что на аррениусовых зависимостях наблюдаются резкие изменения, которые соответствуют фазовым переходам МеСЮ4-Г - МеС104-П (для соли цезия -переходу CsC104-III - CsC104-II). Можно видеть, что экспериментально полученные данные по удельной электропроводности хорошо описываются аррениусовыми зависимостями оТ = А-ехр( Ес/кТ). Исходя из данных по абсолютным значениям проводимости, полученных экспериментальным путем, были рассчитаны значения энергии активации проводимости для каждой соли, Еа, и предэкспоненциального множителя А. Полученные значения приведены в Табл. 2.
В ходе измерений было показано, что значения удельной электропроводности хорошо воспроизводятся в циклах «нагрев-охлаждение», а также стабильны при длительной выдержке в вакууме в изотермических условиях. Этот факт дает основание предполагать, что проводимость высокотемпературных фаз определяется вкладом собственной объемной проводимости, а не обусловлена метастабильными дефектами, вкладом поверхностной проводимости или влиянием адсорбированной влаги.
Как уже было сказано выше, высокотемпературные кубические фазы перхлоратов щелочных металлов являются ориентационно разупорядочениыми. т.е. в их кристаллической решетке тетраэдричеекпе анионы упакованы не плотно, а имеют возможность реориентации. Благодаря реориентации анионов катионы имеют возможность относительно легкого смещения в междоузельные позиции. Следовательно, энергия активации проводимости лимитируется только энергией миграции катиона, которая, в свою очередь, зависит от вероятности реориентации аниона. Для того чтобы исследовать влияние кристаллохимических факторов на транспортные свойства перхлоратов, была проанализирована зависимость проводимости при 350С от радиуса катиона (рис. 7). При увеличении радиуса катиона проводимость в ряду перхлоратов щелочных металлов Na — Cs изменяется немонотонно. Минимальное значение проводимости наблюдается для перхлората калия, однако, при дальнейшем увеличении радиуса катиона заметна явная тенденция к увеличению проводимости. Судя по всему, данный эффект обусловлен противоположным влиянием двух факторов:
Синтез композиционных твердых электролитов на основе перхлоратов щелочных металлов
Такая ситуация имеет место в случае перхлората натрия NaC104, для которого условие v0 = vh = 1.9-10 Гц достигается при Sm = 7.2k (табл. 4). В остальных перхлоратах, даже если значение энтропии миграции принять равным нулю, наблюдается значительное расхождение между значениями v0 и vh. Более того, как видно из табл. 4, в перхлоратах калия, рубидия и цезия разница между «идеальными» и экспериментальными значениями частоты попыток перескока достигает нескольких порядков.
Данный факт можно качественно объяснить изменением механизма переноса при переходе от перхлората нагрия к перхлоратам с более крупными катионами. В случае NaClC 4 перенос катиона происходит по обычному механизму, когда высота потенциального барьера не изменяется, и частота попыток преодолеть потенциальный барьер близка к собственной частоте колебании иона \ Ші. При увеличении размера катиона постепенно размораживается реориентациониое движение аниона и у катиона появляется дополнительная возможность преодолеть потенциальный барьер - дождаться момента. когда в результате реориентационного движения аниона флуктуационно уменьшится высота потенциального барьера. Вероятность такой флуктуации W и определяет реальную частоту попыток преодолеть потенциальный барьер, которая будет равна Vo = v0h-W. Значение W зависит от частоты вращения аниона, количества анионов, вовлеченных в процесс рсориентации и размера катиона: чем больше размер катиона, тем меньше W, т.е. тем ниже предэкспоненциальный множитель проводимости И Vo.
Такой механизм проводимости, включающий коррелированные процессы реориентации анионов и ионного переноса, по сути дела является механизмом «гребного колеса» и может объяснить аномально низкие значения предэкспоненциального множителя проводимости. В исследуемом ряду перхлоратов щелочных металлов резко выделяется перхлорат лития. Это связано с тем, что у него отсутствуют высокотемпературные разу поряд оченные фазы. Однако заметное отличие поведения LiC104 от остальных перхлоратов демонстрирует важность влияния ориентационного разупорядочения анионов на подвижность катионов.
При переходе от перхлората натрия NaCl04 к перхлорату калия КСЮ4 происходит уменьшение относительного разліера канала проводимости катиона, приводящее к затруднению процесса катгюнного переноса и ухудшению проводимости. Однако наряду с уменьшением относительного размера канала проводимости происходит увеличение относительного свободного объема элементарной кристаллической ячейки, что способствует процессу реориентации аниона и росту проводимости по механизму «гребного колеса». В результате, взаимное влияние двух факторов (уменьшение канала проводимости и увеличение относительного свободного объема) приводит к тому, что в ряду перхлоратов щелочных металлов при переходе от перхлората натрия к перхлорату цезия набпюдается минимум проводимости, приходящийся на перхлорат калия.
Транспортные свойства композитов на основе перхлоратов щелочных металлов ранее не исследовались. В связи с тем, чго высокотемпературные фазы перхлоратов натрия, калия, рубидия (фаза I) и цезия (фаза П) имеют одинаковую кристаллическую структуру, имеется возможность провести корректное сравнение транспортных свойств композитов в зависимости размера катиона соли. С этой целью были синтезированы композиты (1-х) МеСЮ4 - хА1203 (где Me = Li, Na, К, Rb, Cs; x - мольная доля у-А1203) в широком диапазоне составов и была изучена ионная проводимость полученных композитов.
Для определения условий синтеза композитов был использован метод термогравиметрического анализа. Была исследована термическая устойчивость чистых перхлоратов щелочных металлов и смесей МеСЮ4+у-А120з. Результаты термогравиметрического анализа МеСЮ4 и МеС104-у-А120з (где Me = Na, К, Rb и Cs) представлены на рис. 9(а. б, в, г). Данные для перхлората лития и композитов па его основе будут представлены в следующей главе.
На рис. 9а видно, что дегидратация моногидрата перхлората натрия начинается при 50С и закачивается при 200С. Термическое разложение безводного перхлората натрия начинается при температурах выше 450С. В случае смеси NaC104 H20+7-Al203 (1:1) наблюдается ситуация, подобная термическому разложению моногидрата NaClCVHiO (Рис. 96). Отличие связано с тем, что в случае смеси, кроме дегидратации соли, наблюдается удаление молекул воды, образующихся при дегидратации поверхности оксида алюминия, образующейся в процессе дегидратации моногидрата. Разложение соли в композите происходит при температурах выше 400С.
На рис. 10а, 11а, 12а представлены результаты термического анализа для перхлоратов калия, рубидия и цезия. Результаты термогравиметрического анализа этих солей качественно подобны. Это связано с тем, что все эти соли не образуют кристаллогидратов и обладают довольно высокой температурой термического разложения. Видно, что термическое разложение этих солей начинается при температурах выше 450-500С. В случае смесей МеС104+у-А1203 (где Me = К, Rb, Cs) (1:1) наблюдается незначительная потеря массы, начинающаяся при 50С, что связано с удалением воды адсорбированной на поверхности оксида алюминия (Рис. 9 б, в, г). Термическое разложение солей в смесях начинается при температурах выше 400-450С.
Структурные и термические свойства
Отсутствие эндотемических эффектов при 241С, связанных с плавлением безводного перхлората лития может быть объяснено двумя возможными эффектами: неполная дегидратация перхлората лития LiC104-nH20 и растекание гидратных эвтектик по поверхности оксида алюминия. Однако на втором нагревании (после выдержки смесей при 300С и охлаждения образцов) на кривых ДСК наблюдаются только термические эффекты, связанные с плавлением чистого безводного перхлората лития ЫСЮ4. Обнаружено, что с увеличением концентрации оксида алюминия у-А120з пик, связанный с плавлением перхлората лития, уменьшается и в дальнейшем исчезает при концентрации оксидной добавки х 0.6 (рис. 146). Данный факт может быть объяснен практически полным переходом LiC104 в аморфное состояние, стабилизированное на поверхности оксида. Ранее подобные эффекты наблюдались в других системах типа "ионная соль - оксид" [44-47, 51-52,88].
На рис.7 представлены температурные и концентрационные зависимости удельной проводимости перхлората лития LiC104 и композитов (1-х)1лСЮ4-у-А120з. На рис. 15 представлены экспериментальные и теоретические годографы импеданса Z = XZ") композита 0.5LiClO4-0.5y-Al2O3. Эквивалентная электрическая схема, используемая для интерпретации, включает три последовательно соединенных элемента: объемный импеданс, добавочный элемент (возможно, это импеданс контакта электрод-электролит) и диффузионное сопротивление Вароурга. Два первых элемента включают в себя активное сопротивление объема (Rt,) и контакта (Яг), каждое их которых соединено параплельно с соответствующим элементом постоянной фазы (СРАь и СРА2). Численные параметры эквивалентной схемы были получены подгонкой теоретической кривой под экспериментальные значения (Z , Z").
Показано, что проводимость чистого безводного ЫСЮ4 не превышает 10"5 См/см при 200С (Рис. 10). При гетерогенном допировании перхлората лития LiClC 4 нанокристаллическим гамма-оксидом алюминия наблюдается резкое увеличение проводимости. Максимальное значение удельной электропроводности а = 8.0-10"3 См/см при 200С наблюдается для композитов с концентрацией оксидной добавки х = 0.4-0.5 (что соответствует объемной концентрации оксида 50 %). Анализ аррениусовых зависимостей сг-Т = А-ехр(-Еа/кТ) показывает, что значение энергии активации прводимости Еа уменьшается от 0.99 эВ для чистого LiC104 до 0.73 эВ для композитов с концентрацией оксида 0.1 х 0.9. Подобный вид концентрационной зависимости и характер изменения энергии активации типичны для композиционных твердых электролитов и свидетельствуют о том, что ионный транспорт осуществляется вдоль границ раздела фаз [44-47, 51-52]. Отсутствие на кривых ДСК тепловых эффектов, связанных с плавлением перхлората лития, для композитов с х 0.6 (в случае, когда максимальное количество ионной соли находится на границе раздела фаз) указывает на то, что ионный перенос осуществляется за счет аморфной фазы ионной соли, локализованной на границе раздела фаз. Электрохимическая стабильность композиционных твердых электролитов ЫС104-у-А120з по отношению к различным металлам исследовалась методом циклической вольтамперометрии. Эксперименты проводились на симметричной электрохимической ячейке М / 0.51лС1О4-0.5А12Оз / М (электрод сравнения не использовался) с различными металлами в качестве электрода (М = А1, Ni, V, Pb, Ag или Си). Скорость развертки потенциала была постоянной и составляла 10 мВ/с. Полученные вольтамперыые кривые представлены на рис. 16. Видно, что характер кривых зависит от типа используемого электродного материала. В случае использования в качестве электродов меди или серебра наблюдаются интенсивные пики тока при 0.5 - 3.5 В и выше. Очевидно, Ag и Си электроды не являются индифферентными по отношению к перхлорату лития. В ячейке с электродами из РЬ наблюдается пик тока при 0.5 - 2.5 В. Однако данный пик проявляется только на первом цикле. При последующих циклах этот пик пропадает. Возможно, данный эффект вызван тем. что электроды пассивируются. Вольтамперные кривые ячеек с электродами из А1, V или Ni характеризуются практически нулевыми значениями тока во всем диапазоне напряжений 0 - 5В. Таким образом, в отличие от Ag. Си и РЬ алюминиевые, никелевые и ванадиевые электроды стабильны к электрохимической коррозии. При использовании инертных электродов (А1, V или Ni) можно оценить напряжение электрохимического разложения композиционного твердого электролита 0.5ІлС1О4-0.5АІ2О3, которое превышает 4.5 В.
