Введение к работе
Актуальность темы связана с необходимостью разработки научных основ управления свойствами диэлектрических, проводящих и люминесцентных композиционных пленок для устройств электронной техники с высокими характеристиками, в частности электролюминесцентных источников света.
В развитие физико-химических основ синтеза и применения электролюминесцентных материалов существенный вклад внесли работы М.В. Фока, А. Вехта, А.Н. Георгобиани, И.К. Верещагина, О.Н. Казанкина, A.M. Гурвича, Б.М. Синельникова, Н.И. Каргина, СМ. Кокина, А.О. Дмитриенко, В.М. Ищен-ко, М.К. Самохвалова, В.А. Воробьева и ряда других. В настоящее время важной задачей является поиск новых технологических решений, позволяющих существенно повысить яркость и стабильность электролюминофоров и источников света на их основе.
Управление свойствами композитов, входящих в состав электролюминесцентных устройств, возможно регулированием как объемных характеристик компонентов, так и межфазных процессов с участием поверхности твердого тела, которое в рамках научной школы чл.-корр. В.Б. Алесковского, развитой профессорами СИ. Кольцовым, В.Г. Корсаковым, А.А. Малыгиным, В.М. Смирновым, А.П. Нечипоренко и другими, можно представить как совокупность остова и активных центров различной природы. В работах Ю.С Липатова, Н.Н. Симонова-Емельянова, Е.Е. Бибика, СН. Степина, О.В. Стоянова, И.А. Старостиной, С.С. Глазкова, СН. Толстой, М.А. Рязанова и др. рассмотрены различные аспекты создания композиционных материалов. В частности показано, что кислотно-основные взаимодействия на поверхности твердого тела существенно влияют на адгезию, прочность, совместимость в гетерогенных системах. Актуальной задачей является учет этого фактора в рассмотрении электрофизических и электрооптических свойств композитов. Это связано с тем, что с одной стороны, кислотно-основные активные центры отражают несовершенство структуры поверхности твердого тела и можно предположить наличие взаимосвязи между их количественными и качественными характеристиками и люминесцентных свойствами материалов, чувствительными к состоянию поверхности. С другой стороны, можно предполагать взаимосвязь кислотно-основных характеристик поверхности твердого тела с межфазными взаимодействиями в процессе формирования полимерных композитов и соответственно их структурой и электрическими свойствами. Выявление таких взаимосвязей позволит расширить возможности управления свойствами функциональных материалов электронной техники методами химии твердого тела.
С точки зрения более широкого внедрения современных источников света и дисплеев, актуальной задачей является использование тонкопленочных
люминесцентных материалов, что позволяет повысить разрешение и уменьшить размеры пикселей. Для этого необходимо научно обосновать условия формирования пленок, обеспечивающие эффективную катодолюминесценцию в условиях низковольтного возбуждения.
Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института по темам 0120.0411086 «Научные основы создания низкоразмерных и светоуправ-ляемых молекулярных систем» и 3.2536.2011 «Физико-химические основы создания функциональных наноразмерных систем и нанокомпозитов на их основе», при поддержке грантов Минобрнауки РФ (соглашение 14.В37.21.1644), Министерства торговли США (SABIT 1999), Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга (М99-3.6П-266, 3.6/04-06/019), Международного научно-технического центра (№3913 и №3920), Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (5871р/8276) и в рамках хозяйственных договоров с компаниями DooSung Tech (Корея), Showa Denko (Япония) и ООО «ЭЛИСАР».
Цель работы заключалась в разработке научных основ и обосновании технологических решений, позволяющих управлять свойствами композиционных пленок для электролюминесцентных устройств с повышенными характеристиками. Для ее реализации решались следующие задачи:
Установить взаимосвязи электрофизических и электрооптических характеристик композитов с кислотно-основными свойствами поверхности твердотельных компонентов.
Научно обосновать технологические решения, позволяющие регулировать кислотно-основные свойства поверхности углеродных, сегнетоэлектриче-ских и люминесцентных материалов и повысить характеристики композитов на их основе.
Разработать методы синтеза люминофоров, позволяющие существенно повысить яркость и стабильность их свечения за счет направленного регулирования состава и структуры.
Разработать технологические решения изготовления эффективных низковольтных пленочных излучателей для дисплеев и источников света нового поколения.
С использованием установленных закономерностей разработать композиционные пленки и электролюминесцентные устройства на их основе с высокими характеристиками.
Научная новизна работы
Предложена и обоснована концепция управления электрическими и элек-
трооптическими характеристиками композитов для функциональных слоев электролюминесцентных устройств путем модифицирования кислотно-основных свойств поверхности твердотельных компонентов, а также регулирования состава и структуры люминесцентных материалов нетепловыми методами воздействия (радиационным, ударно-волновым и плазмохимическим).
Выявлена количественная взаимосвязь между кислотно-основными свойствами поверхности проводников, диэлектриков и люминофоров и электрическими и люминесцентными свойствами композитов на их основе (электропроводность, порог перколяции, тангенс угла диэлектрических потерь, диэлектрическая проницаемость, яркость свечения).
Предложено для прогнозирования диэлектрической проницаемости композитов ввести в формулу Лихтенеккера параметр, отражающий интенсивность межфазных взаимодействий. Показано, что при использовании растворов полимеров таким параметром является концентрация активных центров, по которым происходит кислотно-основное взаимодействие со связующим. В случае латексных композитов в качестве такого параметра предложено использовать А - разность величин рН латекса и Н0 поверхности наполнителя. Установлено, что снижение величины А приводит к возрастанию диэлектрической проницаемости латексных композитов (для изолирующих материалов) и увеличению порога перколяции (для проводящих).
Выявлены изменения распределений активных центров поверхности проводящих (технические углероды ПМ-80Э, КЗ 54, П324, графит С-1), диэлектрических (сегнетоэлектрики ВаТіОз, ВС-1, БЦН, ТБСК и ТБЦН) и люминесцентных (легированный ZnS) материалов при модифицировании золь-гель методом, путем гидратации, термической, плазмохимической и электронно-лучевой обработки, а также при адсорбции ПАВ и диспергировании.
Достигнуто существенное повышение яркости электролюминесцентных устройств регулированием содержания и равномерности распределения активатора (медь) в люминесцентной матрице (ZnS) путем радиационной, плазмохимической и ударно-волновой обработки исходного сырья.
Установлены механизмы дополнительного увеличения яркости и изменения спектра свечения цинксульфидных электролюминофоров при радиационном модифицировании. При облучении среднеэнергетическими электронами происходит распад твердого раствора меди в сульфиде цинка и увеличение количества гетеропереходов ZnS-CuxS и содержания центров свечения (Cui-CuZn). При облучении гамма-квантами происходит диссоциация центров свечении, связанных с вакансиями и междоузельными атомами (Cui-Cuzn, Brs-Vzn).
Показано, что плазмохимическое капсулирование А2В6 люминофоров легированных медью обеспечивает наряду с увеличением стабильности возраста-
ниє яркости свечения за счет встраивания междоузельной меди в подрешетку цинка и образования соответствующих центров свечения (Cuzn-Cls для ZnS:Cu,Cl люминофоров).
Предложена и обоснована модель поверхности микро- и нанодисперсных цинксульфидных люминофоров, отражающая взаимосвязь ее кислотно-основных свойств с химическим составом и наличием структурных дефектов. Показана возможность использования корреляции интенсивности свечения люминофоров с интегральной характеристикой поверхности, суммарным содержанием активных центров qPKa, для прогнозирования характеристик электролюминесцентных устройств.
Практическая значимость
Показано, что увеличение содержания на поверхности сегнетоэлектриков активных центров, участвующих в межфазных взаимодействиях, варьированием состава, термической, плазмохимической, электронно-лучевой и золь-гель обработкой позволяет в 1,5-2,0 раза повысить диэлектрическую проницаемость их композитов, полученных из растворов полимеров.
Получены излучающие, диэлектрические и электропроводящие композиты на основе латексов и опытные образцы электролюминесцентных устройств, что обеспечивает использование в их производстве технологий «зеленой химии».
Разработаны технологии синтеза цинксульфидных и тиогаллатных люминофоров, обладающих повышенной яркостью за счет использования радиационной, плазмохимической и ударно-волновой обработки исходных компонентов и готового люминофора. Установлены технологические режимы, позволяющие до 2-х раз повысить яркость и стабильность свечения люминофоров и регулировать цвет излучения.
Разработана методика более точного регулирования цветовых характеристик электролюминесцентных устройств, учитывающая дисперсию поглощения излучения в композиционном слое.
Благодаря повышенной яркости низковольтной катодолюминесценции и хорошим цветовым характеристикам синтезированные в работе люминофоры состава ZnS:Cu, Y203:Eu, Y203:Gd, Y202S:Eu и Sr2Ga2S4:Eu могут быть использованы в современных дисплеях и источниках света.
На основании полученных результатов реализована технология изготовления гибких электролюминесцентных источников света, внедренная на предприятии ЭЛИСАР, г. Саров.
Научная новизна и практическая значимость результатов работы подтверждена 7 патентами РФ, актами испытаний и внедрения. Результаты работы
б
отражены в 6 методических указаниях и используются в учебном процессе Санкт-Петербургского государственного технологического института и Петербургского государственного университета путей сообщения.
Автор защищает
Концепцию управления электрофизическими и электрооптическими характеристиками полимерных композиционных пленок направленным регулированием кислотно-основных свойств поверхности твердого тела и технологические решения ее реализации.
Научные основы регулирования состава, структуры и повышения свойств люминесцентных материалов нетепловыми методами воздействия (радиационным, ударно-волновым и плазмохимическим).
Технологические решения синтеза электро- и катодолюминофоров, позволяющие повысить яркость свечения на 30-100%.
Модель поверхности цинксульфидных люминофоров отражающую кислотно-основные свойства структурных дефектов.
Экспериментальные результаты исследования кислотно-основных свойств поверхности дисперсных диэлектриков, полупроводников и проводников, а также электрофизических, электрооптических и эксплуатационных характеристик композитов и изделий на их основе.
Личный вклад автора состоит в формулировании концепции, постановке цели и задач работы, выборе объектов и методов исследования, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.
Автор бесконечно признателен научному консультанту профессору Владимиру Георгиевичу Корсакову за ценные советы и соавторам за помощь при выполнении работы.
Достоверность научных положений, результатов и выводов подтверждена результатами современных методов исследования химического состава (атомно-абсорбционная и рентгенофлюоресцетная спектроскопия), структуры (оптическая и электронная микроскопия, дифракция нейтронов и рентгеновских лучей, малоугловое рассеяние нейтронов, нанотомография), физических свойств (электрических, оптических и люминесцентных) и свойств поверхности (Оже-спектроскопия, атомная силовая микроскопия, спектроскопия распределения центров адсорбции), а также хорошей воспроизводимостью результатов.
Апробация работы. Результаты работы представлены на конференциях «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (СПб., 1996), «Перспективные материалы и технологии для средств отобра-
жения информации» (Кисловодск, 1996), Ibausil (Weimar 1997), «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (Саратов, 2000), Electronics Display Conference (Nagasaki, 2002), JSPS meeting (Kanazawa, 2002), International Display Workshop (2002, Hiroshima; 2007, Hokkaido), IMID (Daegu, 2003), «Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы» (СПб., 2003), «Физика полупроводников и полупроводниковая опто- и наноэлектроника» (СПб., 2003), «Физика диэлектриков» (СПб., 2004, 2008), «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (СПб., 2004, 2006, 2010), ICSFS-12 (Hamamatsu, 2004), American Ceramics Society Annual Meeting (Indianapolis, 2004), «Display optics» (СПб., 2004), «Physics and Control» (St. Petersburg, 2005), «Nanovision» (Hamamatsu, 2005), American Chemical Society Annual Meeting (San Francisco, 2006), «Передовые технологии для дисплеев и освещения» (Москва 2003, 2006, 2013; Раубичи 2004; Симеиз 2009), Eurodisplay (2007, Москва), ISDLPM Meeting (Tokyo, 2007), ФАГРАН (2008, Воронеж), «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2010), SID international symposium (2010, Seattle), ISTC Seminar (Almaty, 2011), «Crossing boundaries with science and technology", (Shizuoka, 2011), International Nanotechnology Forum (СПб., 2012), Workshop on Inonorganic and Organic Electroluminescence (Hamamatsu, 2000; Gent, 2002; Rome 2008; St. Petersburg, 2010; Hong Kong, 2012), а также приглашенных лекциях в Eastern Illinois University (USA), Shizuoka University (Japan) и Hong Kong University of Science and Technology (HK). Образцы разработанных электролюминесцентных изделий представлялись на выставках "Технические средства и техпроцессы для обеспечения безопасности движения" (Щербинка, 1997), "Санкт-Петербургу 300 лет" (Санкт-Петербург, 1999), «Технохи-мия» (Санкт-Петербург, 2003), «Высокие технологии XXI века» (Москва, 2008, 2009) и др.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 монографии, 52 статьи, в том числе 29 в журналах из списка ВАК РФ и 11 в зарубежных журналах, получено 7 патентов.
Структура работы. Диссертация изложена на 281 стр., состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 362 наименований, 5 приложений, содержит 123 рисунка и 20 таблиц.
