Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Фторироводящие твердые электролиты; объемные свойства и. межфатые процессы па границах ФТЭЛ/Ме 7
1.2. Модифицированные электроды 13
13. Хемосорбцип кислорода на поверхности оксидов 20
2. Методика эксперимента 28
2.1. Изготовление модифицированных электродов 28
2.2. Импедапспые измерения 29
2.3. Сканирующая электронная микроскопия 31
2.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 32
2.5. Электрохимические методы исследования 32
3. Результаты и их обсуждение 35
3.1. Исследование кристаллов ФТЭЛ. 35
3.2. Восстановление La3* и CeSi' фторпроводящих твердых электролитов иа границе ФТЭЛ с электродами на основе редкоземельных J іемеитов 45
3.2 1, Воїьтамперометрия с чияейкым изменением потеїщиаіа 45
3 2 2 Хроноамперометржеские измерения 51
3.3. Модифицированные электроды на основе платины и/или углерода и оксидов кобальта, стронция и (или) лантана 58
3.3.1. ВАМ границ ФТЭЛ/модифицироваииый эчсктрод без носителя, Ог ...62
3.3 2. Модифицированные электроды на основе платины, графита или кремния и смешанных оксидов кобальта, стронция и (или) лантана 63
3.4. Модифицированные электроды ни основе графита и оксидов кобальта 71
3.4.1. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) 71
3 4.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 75
3.4.3. Исследования МЭметодом импедапсной спектроскопии 79
3.4.4. ВАМ иссчедования межфазных процессов па границе ФТЭЛАшдифщироваиный эчсктрод на основе графита и оксидов кобальта 82
3 4.5. Потенциомгтрия 91
Выводы 94
Литература 96
- Модифицированные электроды
- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)
- Модифицированные электроды на основе платины и/или углерода и оксидов кобальта, стронция и (или) лантана
- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)
Введение к работе
Среди суперионных проводников особый интерес представляют твердые вещества с высокой фторионной разу порядочен і юстыо решетки и, соответственно, с высокой проводимостью ионов фіора в твердой фазе. Фторпроводящис твердые электролиты (ФТЭЛ) - нестехиометрические фториды со структурой тисонита являются перспективным материалом для различного типа устройств. Монокристаллический LaFj'Eu:+ используется в качестве чувствительной мембраны высокоселективного электрода для определения содержания фторидов в водных и неводных растворах, а также для косвенного определения ионов, химический анализ которых достаточно трудоемок: А!3+, FejT, Са2\ Be2*, Nbs\ Sn:T, As,f, Pb2\ Mn2f, S042, P043, СЮ42\ Mo042 и других. LaF3:Eu т или LaFjiSr2* в контакте с металлическими электродами или электродами из сложных оксидов иеровскитноіо типа входят в состав сенсорных элементов твердотельных электрохимических датчиков для измерения парциального давления газов, работающих при комнатной температуре. Известны предложения использовать твердые фторионные проводники в химических источниках тока с различными анод/электролит/катодными композициями, так как токообразующая реакция с участием анионов F* эффективна для получения электрической зперіии в электрохимических источниках тока с высокой удельной энергией. Предлагаются твердотельные источники тока с твердыми электролитами - фторидами редкоземельных металлов, где в качестве анода используются редкоземельные металлы или их сплавы. Особенности фторионной проводимости нестехиометрических фторидов со структурой тисонита и их транспортные свойства изучали достаточно подробно. Однако, исследования физико-химических процессов на контактах ФТЭЛ/электрод пока немногочисленны. Электрохимические исследования границы монокристалла LnVjiEu2*' с металлом показали, что поляризация контакта приводит к формированию новой фазы с образованием электродов второю рода. Предложен вольтамперометрический сенсор, чувствительный к микропримесям металлов на поверхности твердых проводящих материалов. Функционирование такою сенсора основано на твердофазных реакциях образования-разложения фторидов металлов zF'td + Me <^> Mez + ze. Выходные сигналы сенсора- ток пика, потенциал пика и стационарный потенциал предлагается использовать для информации о природе металла и его содержании.
Эффективность применения ФТЭЛ зависит от особенностей объемных свойств суперионных проводников. Однако, этих знаний недостаточно Необходимы
5 фундаментальные исследования физико-химических характеристик контакта иестехиометрических фторидов с электродными материалами, изучение реакционной способности этих границ. Знание о межфазных процессах на границах ФГЭЛ/электрод определяет эффективность их использования в качестве тех или иных сенсорных структур, так как природа контакта влияет на механизм потенциал определяющих реакций: протекают они с участием подвижного фтор-иона твердого электролита или с участием кислорода, хемосорбироватюю из газовой фазы. Кроме того, возникают ограничения при использовании ФТЭЛ в некоторых устройствах из-за разрушения монокристалла при постоянпотоковой поляризации в результате восстановления катионов жесткой решетки кристаллов.
С целью повышения каталитической активности границ твердый электролит/электрод используют модифицированные электроды. Приоритетность проблемы модифицирования электродных материалов связана с возрастающими потребностями в современных средствах получения информации о составе среды Эго направление активно развивается и ориентировано на повышение селективности электродов и сенсорных систем в водных и неводных растворах.
Актуальным является исследование взаимодействия Ф1ЭЛ с модифицированными электродами (МЭ), однако поведение таких полностью твердофазных границ пока неизвестно. Взаимодействие кислорода с ФТЭЛ и оксидами важ'но для понимания кинетики газо-твердофазных реакций и механизма работы устройств, функционирование которых основано на реакциях с участием кислорода.
Для изучения твердофазных и газо-твердофазных реакций на границе ФТЭЛ|МЭ перспективно испочьзование электрохимических методов, которые в последние годы начинают внедряться в область фундаментальных исследований поверхности раздела различных материалов.
В связи с вышеизложенным цель работы заключалась в изучении реакционной способности границ ФТЭЛ с модифицированными электродами при использовании в качестве Ф1ЭЛ нестехиометрнческих фторидов лантана или церия. В качестве эпектродов использовали:
1) редкоземельные металлы РЗМ, окисленные в атмосфере воздуха при t = 18 -
23С или модифицированные механическим нанесением оксидов РЗМ;
2) электроды, полученные термическим разложением суспензии
порошкообразных платины, кремния или графита и нитратов кобальта, стронция и
(или) лантана;
3) электроды, полученные термическим разложением суспензии графита и нитрата кобальта при разном соотношении компонентов.
Свойства твердофазных и газо-твердофазных реакций на межфазных границах твердый электрод ит/зіектрод определяют функционирование сенсорных структур, поэтому важно выяснить, какие реакции происходят на границах ФТЭЛ с электродами РЗМ и модифицированными электродами, а также исследовать влияние рабочего электрода в контакте с Ф1ЭЛ на механизм и кинетику реакций. Для исследований использованы электроаналитические методы, а также СЭМ, РФЭС и метод имисдансной спектроскопии
Основные положения, выносимые на защиту:
Результаты изучения реакции восстановления катиона жесткой иодрешетки LaF3'Eu2+ и CeFjiSr2* на границах с электродами РЗМ (La, Се и Sm) и с модифицированными электродами на основе РЗМ.
Разработка методики формирования модифицированных электродов на основе порошков платины, кремния или графита путем термического разложения суспензии этих порошков и нитратов кобальта, стронция и (или) лантана с целью повышения каталитической активности границы ФТЭЛ [электрод к кислороду.
Результаты исследования реакций на границах LaFj:Eu:+ и CeFs'Sr'1' с МЭ, полученными путем термического разложения нитратов Со, Sr и (или) La на носителях Pt, Si и С.
Влияние соотношения графита и оксида кобальта на характеристики модифицированною электрода и кинетику реакции восстановления кислорода на границе Ф1ЭЛ|МЭ.
Модифицированные электроды
В последние годы в связи с развитием сенсорики проблема модифицирования электродных материалов для повышения их каталитической активности к окислительно-восстановительным реакциям пережила новые веяния и быстрое развитие. Множество различных веществ подвергалось иммобилизации на электродах разными способами: с использованием «золь-гель» технологии, электрохимической активации, хемосорбции. Наиболее простым способом модифицирования является механическая иммобилизация [59, 60]. На основе этого способа разработаны модифицированные электроды для определения различных соединений: аскорбиновой кислоты [61], цистеина [62] диоксида серы [63], ионов тиосульфата [64], свободных радикалов 0 2" [65] и др. [66 - 70]. Для использования в щелочных батареях исследовали пастовый никелевый электрод на основе Ni(OH)2, смешанною с металлическим порошком кобальта [71]. В литературе описаны электроды на основе углеродной пасты, смешанной с протопорфирином [65] или галидами серебра [72] Модифицирование электродов выполняется с целью. 1) повышения селективности электродных материалов; 2) увеличения скорости потенциалопределяющих реакций и их обратимости; 3) продления срока службы катализатора, то есть для стабилизации каталитической активности электродного материала Существует несколько направлений разработки модифицированных электродов, но наибольшее внимание привлекают нанесенные катализаторы. В промышленности широко используются нанесенные катализаторы различного типа: металлические материалы, нанесенные на металлические или углеродные носители; оксиды металлов, нанесенные на металлические или углеродные носители; металлические материалы, нанесенные на металлические или углеродные носители; металлические материалы, нанесенные на оксидные системы, а также активные материалы, смешанные с органической связкой.
Нанесенные металлы характеризуются гораздо большими площадями поверхности, чем металлы, приготовленные в другом виде (пленки, проволоки, порошки) и меньше подвержены спеканию, что особенно важно, поскольку ІІ результате спекания уменьшается площадь поверхности металла, что может ограничить срок службы катализатора. Наиболее распространенным способом приготовления нанесенных металлов является пропитка (иипрегішроватіе), когда поситеїь (например, кремнезем Si02) обрабатывается раствором соли металла или другого растворимою соединения нужного металла. Раствор смачивает носитель, после чего производится сушка материала, а часто и прокаливание при более высокой температуре. Затем следует восстановление нанесенного вещества до металла, происходящее обычно при повышенных температурах в потоке водорода. В результате возникает множество мелких металлических кристаллитов, диспергированных по поверхности носителя Другой способ - осаждение - заключается в том, что металл в виде гилроксида или карбоната осаждается из раствора соли на носитель, находящийся в растворе в виде взвеси. Материал высушивается, нанесенное вещество восстанавливается в токе водорода при повышенной температуре [73]. В газовых сенсорах на основе полупроводниковых оксидов в ЭпОг вводят модифицирующую металлическую добавку (Pt), которая усиливает отклик и повышает селективность при определении горючих и токсичных газов в воздухе, таких как спирты, углеводороды, СО и NO2 [74] Авторами [75] изготовлены химически модифицированные электроды, состоящие из микрочастиц оксигидроксидов меди, никеля или кобальта, электроосажденных на поверхности золота. Эти электроды применялись в амперометрических сенсорах для определения некоторых органических соединений в щелочных растворах в ионообменной хроматографии. При изготовлении биосенсоров с целью изменения топографии поверхности на тонкопленочные платиновые электроды наносили тонкие слои алюминия и титана путем электронного напыления [76] Общее поведение каталитических слоев и пленок определяется, помимо состава, условиями их получения. В работах [68, 69] были проведены исследования поведения углеродною электрода, имнрсгнированного платиной, в зависимости от температуры реакции, концентрации прекурсора и восстанавливающего реагента. Благодаря хорошо развитой внутренней поверхности и превосходной электропроводности, активированные углеродные материалы обладают большой емкостью двойного слоя. Поверхностные свойства углеродных электродов еще недостаточно ясны, особенно влияние изменения потенциала на химический состав поверхности. Поверхностные оксидные соединения играют наиболее важную роль в поведении углеродных электродов. Модифицирование и контроль над оксидными соединениями на углеродных электродах являются решающими при изучении химически модифицированных электродов, каталитического старения и времени жизни электродов в топливных ячейках. В [77] предложено 5 типов влияния поверхностных окисных соединений на электродные реакции: электрокаталитический эффект, адсорбция, гидрофобность, влияние на двойной слой и сопротивление. Поверхностные окисныс соединения образуются при окислительной модификации или электрохимической предобработке углеродною электрода и могут быть представлены в виде карбоксильных, фенольных и карбонильных (хнноидного типа) групп. Такие поверхностные группы, как циклические пероксиды, эфиры и другие формы хемосорбированного кислорода также могут присутствовать, но их концентрации трудно оценить.
В работе [77] модифицирование активированного угля проводили путем его обработки концентрированными кислотами (HF и НС1) с последующим поверхностным окислением в воздухе или раствором ИЫОз Па основе изотерм адсорбции была определена пористая структура, т.е. объем микропор (эффективный радиус 1.5 нм) и мезопор (эффективный радиус между 1.5 и 100 им), а также вычислена специфическая площадь поверхности БЭГ. Ряд кислородсодержащих функциональных групп, образовавшихся при окислительной модификации, был определен путем нейтрализации основаниями разной силы (метод Всма) ЦНА снимали в различных растворах электролитов (в нейтральной, кислой или щелочной средах). Предварительное окисление поверхности проводилось для защиты се от постоянного и неконтролируемого окисления при электрохимических процессах. Потенциалы катодного пика химически окисленных образцов лежали в той же области, что и потенциалы электрохимически генерированных соединений, что может быть доказательством структурного сходства веществ, образовавшихся в ходе двух окислительных процессов Авторы определили, что активность углерода зависит от вклада мезопор в общую площадь поверхности (для щелочных растворов электролитов). В кислых растворах этот процесс также зависит от предварительною химического окисления поверхности электродного материала. Предложен метод модифицирования природного графита растворами окислителей - НіОг, Cc(S04)2, HNO3, (NHjJSiOg.
Такая обработка улучшает электрохимические свойства природного графита как анодного материала для литиевых батарей благодаря тому, что устраняются структурные дефекты, активные по отношению к литию, т.е. повышается устойчивость структуры графита [78 - 80]. Дня использования природної о графита в качестве анодного материала в литиевых батареях проводили поверхностное модифицирование путем «прививания» полиэтиле і юксида. Таким образом была повышена гидрофилыюсть частиц графита. После 4-кратного заряда-разряда батареи с модифицированным графитом ее КПД = 98%, что выше, чем при использовании первоначального графита [81]. Модифицирование электродов приводит не только к повышению их каталитической активности, но также может изменять сенсорные свойства исходных
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)
Исследования кристаллов ФТЭЛ проводили в симметричной Ag, AgCl І ЇМ КС!, ЇМ KF ФТЭЛ [ ЇМ KF, ЇМ KCl AgCl, Ag (I) и несимметричной двухэлектродных прижимных ячейках методом вольтамперомстрии с линейным изменением потенциала со скоростью развертки от 0 01 до 0.05 В/с, Кристаллы представляли собой полированные диски диаметром 0.6 см и толщиной 0.219+0 002 см. Твердофазные и газо-твердофазные реакции на границе ФТЭЛ/модифицированный электрод изучали с помощью нестационарных электрохимических методов: вольтам и еро метр и и с линейным изменением потенциала, хропоамперометрии и циклической вольтамиерометрии. Исследования выполняли в двухэлектродпой прижимной ячейке при комнатной температуре в атмосферном воздухе рОг = 21.3 кііа (0.21 атм). В качестве рабочих электродов использовали компактные образцы редкоземельных элементов (La, Се и Sm) и изучаемые модифицированные электроды Вспомогательным электродом и электродом сравнения служил Ag, AgCl в растворе 1 М KCI + 1 М KF. Использованные методы, как правило, применяются для изучения систем жидкий электролит/электрод, поэтому теоретические основы вольтамперометрии, разработанные для этих систем, служили ориентиром при интерпретации электрохимического поведения границ твердый электролит/электрод. Вольтам і ісромстричес кие и хроноамперометрические исследования систем проводили с помощью полярографа ПУ-1 и регистрирующего компенсационно! о двух координатного прибора ЛКД4-003, потенциостата ПИ-50-1.І с программатором ПР-8. Потенциометрические измерения проводили с помощью электрометра ИТН-7 с входным сопротивлением І016 Ом или мономера И-150 с входным сопротивлением 10м Ом. Для проведения измерений была изготовлена рабочая камера, исключающая контакт реакционного отдела с внешней средой. В тоже время предусмотрен выход избыточного газа, чтобы избежать повышения давления в реакционном отделе.
При изучении концентрационной зависимости напряжения разомкнутой цепи ячейки от парциального давления кислорода использовали газовые поверочные смеси, изготовленные на основе кислорода и азота. Продув газовых смесей осуществлялся через экспериментальную рабочую ячейку, далее анализируемая смесь поступала в контрольную камеру объемом 20 мл, заполненную дистиллированной водой, при температуре (20 ± 2)С. Контроль расхода газовой смеси производился с помощью ротаметров типа РС-ЗА. Для ускорения растворения газа использовали распылитель микрокомпрессора, для снятия эффекта избыточного давления - газоотводную трубку, закрепленную в плотно закрытой крышке камеры. В контрольной камере был помещен датчик кислородомера КЛ-І15 (г. Гомель, Завод измерительных приборов) ам перо метрического типа с цифровым преобразователем сигнала, с помощью которою осуществляли контроль концентрации кислорода. Амперометрический метод основан на измерении диффузионного тока при поляризации рабочего электрода по отношению к нсполяризуемому электроду сравнения. І Іапряжение поляризации зависит от природы электроактивного вещества и применяемых электродов. Значение предельного диффузионного тока Id зависит от концентрации растворенного в электролите кислорода ще S - активная площадь электрода, см2; D - коэффициент диффузии, см2 /с; dc/dx -градиент концентрации у поверхности электрода. Функционирование ампирометрического датчика кислорода основано на реакции восстановления кислорода, механизм которой достаточно сложен и обсуждался в научной литературе несколькими поколениями ученых [104 - 106].
Предварительно осуществлялась калибровка кислородомера с помощью поверочных газовых смесей. Нижний предел чувствительности датчика калибровали в растворе сульфита натрия (Na SCb) с концентрацией 80 г/л или при барботировании в коїггрольньїй раствор азота При измерениях с помощью кислородомера КЛ-115 концентрации растворенною кислорода в диапазоне от 0 до 20 мг/л предел допускаемой основной абсолютной погрешности не превышает значений, определяемых по формуле: основной абсолютной погрешности, мі/л; Х-значение концентрации кислорода, растворенного в воде, мг/л. Экспериментальные данные обрабатывали и анализировали с помощью математического пакета программы Microca! Origin v.7.0.
Модифицированные электроды на основе платины и/или углерода и оксидов кобальта, стронция и (или) лантана
Ранее в работе Кот [150] было обнаружено, что для границ ФТЭЛ с графитовым или платиновым электродом характерна реакция восстановления газообразною кислорода, однако со временем чувствительность к кислороду уменьшалась вплоть до исчезновения. Известно, что на чистых углеродных электродах в водных растворах скорость реакции восстановления кислорода может различаться на три порядка в зависимости от ориентации поверхности электрода (базисная плоскость или краевая ориентация), что обусловлено различием числа функциональных групп или адсорбционных центров на разных поверхностях. Изучение границы LaF3:Eu2+C, Ог методом вольтамперометрии с непрерывным изменением потенциала показало, что кинетика реакции восстановления газообразного кислорода протекает по-разному в зависимости ог углеродного материала. На рисунке 15 показана ВА ячейки пиролитический графит. Анодная поляризация не выявила тока, катодная развертка потенциала от 0 В привела к возникновению тока, увеличивающегося до -4 И (рис. 15, кривая 2). Повторная анодная поляризация позволила зарегистрировать заметный ток в анодной области с максимумом при +1.05 В (рис. 15, кривая 2 ). В атмосфере азота ток в области -0.5....-4
В исчезал, появлялась реакция восстановления лантана около -3 В. Такие закономерности изменения вольтамперограмм свидетельствуют о протекании реакции восстановления газообразного кислорода, блокирующей реакцию восстановления катиона твердого электролита. Иной характер вольтам перо грамм обнаружен на іраиице LaF3:Eu2+C-iiopoiiioK, Ог. При катодной развертке от 0 до -2 В наблюдались два катодных пика (при -0.1 и -1.1 В) и ток в интервале напряжений от -1.5 до -З В (рис. 16). Можно предположить присутствие на границе двух форм хсмосорбированного кислорода при малом заполнении поверхности раздела кислородом, что подтверждается наблюдаемой при дальнейшей поляризации до -3.12 В реакцией восстановления La3\ которая происходит при перенапряжении. Важно заметить, что токи реакций различаются на контактах с разными углеродными материалами на 3 порядка. В работе [150] рассматривались границы LaF3:Eu2+jPt-4epnb,02 и LaFj:Eu2+C-алкодаг,02, на которых наблюдали гистерезис несимметричных стационарных кривых, зависящий от направления поляризации. На границе CeF;j:Sr2+C-ajii«war,02 восстановление кислорода протекало с большей скоростью, чем на трехфазной границе ЬаРз:Еи1+С-алкодаг,02. Вероятно, CeFj:Sr2+ является лучшим катализатором кислородной реакции, чем LaFjiEu2 . Приведенные экспериментальные и литературные данные показывают, что механизм реакции восстановления кислорода на границах ФТЭЛ(электрод зависит не только от природы твердого электролита, но и от природы и способа изготовления электрода. Одним из возможных способов активации сенсорной структуры является модифицирование электродов.
Активным катализатором кислородной реакции являются электроды, содержащие Со2т. Однако применение оксидов в качестве электродных материалов ограничено их высоким сопротивлением. Можно ожидать, что модифицирование оксидами кобальта, стронция и (или) лантана электродов на основе носителей С, Pt или Si в контакте с ФТЭЛ будет способствовать появлению подвижных форм кислорода. Модифицирование носителей активными компонентами предназначается для повышения каталитической активности границы ФТЭЛ/электрод к кислороду за счет появления подвижного кислорода на межфазной границе. Носители (Pt, С, Si) должны обеспечить проводимость матрицы, а активные компоненты - создать структурную сетку оксида вокруг носителя. Результаты изучения вольтам пер но го отклика границ ФТЭЛ/МЭ в зависимости от природы носителя, соотношения носителя и активного компонента, а также в зависимости от природы ФТЭЛ, представлены ниже. Чтобы понять, какие реакции происходят на границах с этими электродами, целесообразно рассмотреть вольтам перо граммы трехфазной границы ФТЭЛ/Ме, О:, где в качестве электрода используется металлический Со. Рис. 17. Потенциодиналшческие 1,Е-кривыеграницы LaF3 Eu2 \Co. V- 0.05 В/с. Как уже упоминалось ранее, соединения кобальта способны катализировать кислородные реакции. Это можно показать при рассмотрении динамических вольтам перо грамм границы LaFj:Eu7t[Co, О2 (рОг = 0.21 атм). При анодной поляризации границы от О В (ло отношению к хлорсеребряному электроду сравнения) тока не обнаружено до +3 В (рис. 17, кривая 1). При развертке потенциала в катодную область ток появляется вблизи -0.8 В и растет с большой скоростью до -4 В (рис. 17, кривая 2). При последующем изменении направления развертки зафиксированы 2 пика
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)
Характеристикой состояния поверхности МЭ-3 служили РФЭ-спектры высокого разрешения. В качестве эталонных использовали спектры чистого углерода и оксида кобальта, полученного термическим разложением водного раствора Co(N03)2 в соответствии с разработанным технологическим режимом (электрод без носителя С (Со 100)). Полученные обзорные спектры модифицированных электродов С (Со 67), С (Со 91) и С (Со 95) содержали характеристические линии кобальта, кислорода и углерода [152]. Отсутствие на спектрах линий водорода и азота позволяет допустить, что водород- и азотосодержащие соединения удаляются при термообработке. Кроме обзорных спектров от 0 до 890 эВ снимали спектры по уровням знсрі ии, соответствующим Со2р, Ols и Cls (рис. 28 и 29).
Положение и форма основных линий кобальта Со2р и кислорода Ols в зависимости от состава МЭ-3 не менялись (рис. 28). Отличия наблюдались главным образом в области высоких энергий связи. На спектрах углерода (рис. 29) можно заметить, что линии Cls при увеличении содержания модифицирующего агента смещались в направлении больших энергий связи примерно на 0.2-0.5 эВ, при этом главный пик расширялся, появлялось плечо в области 287.5 эВ, расширяющееся при увеличении содержания активного компонента. Такой характер спектра можно объяснить увеличением энергетической неоднородности углерода в результате модифицирования, и следовательно, изменением электронных взаимодействий между носителем и модификатором. На спектрах Со2р наблюдались 2 основных максимума в области 779.7±0,1 (Со2рЗ) и 794.7±0.1 эВ (Со2р1). Такие значения величин энергий связи, а также величина расщепления основного пика ДЕ - 15 эВ согласуются с представлениями о характере РФЭ спектра для диамагнитного Со3+ [153]. Однако в некоторых исследованиях такой характер спектров объясняют присутствием кобальта в двух степенях окисления (Со2+ и Со3 ). Главный пик кобальта, соответствующий энергии связи близкой к 779.7±0.1 эВ, относят к Со3 . Наличие сателлитов в диапазоне 785 - 790 эВ может быть связано с имеющимися другими ионными формами кобальта, например Co4t [154]. На спектрах образцов электродов состава С (Со 67, 91, 95) наблюдался Ols главный пик, соответствующий энергии связи 529.7±0.1 эВ (в работе [154] авторы приписывают эту линию кислороду решетки) и меньший пик при 531.1±0.1 эВ, который указывает на присутствие второй формы кислорода в поверхностном слое (например, О" или О г [155]). а также широкий растянутый ник гораздо меньшей интенсивности в области энергий связи 537 - 539 эВ.
Снова обращает на себя внимание относительная нечувствительность положения пика при энергии связи 529.7 эВ к содержанию активного компонента, а также к отсутствию носителя (для электрода С (Со 100)). Анализ интенсивности линии Ols на спектрах разных образцов показал, что содержание кислорода экспоненциально возрастает с увеличением количества оксидов кобальта в составе электрода. Анализ изменения содержания компонентов в зависимости от содержания оксидов кобальта в МЭ показал, что содержание кислорода и кобальта максимально в С (Со 95). Отношение О/Со при увеличении содержания оксидов кобальта в МЭ-3 изменяется от 1.4 в электроде С (Со 67) до 1.6 в С (Со 95). Пели для МЭ-3 характерна нестехиометрия по кислороду, уравнение дефсктообразования мО/Кно записать где Охо - кислород в своем узле, Vo" - кислородная вакансия, CoV1 и Cou - ион кобальта (трех- и двухвалентный, соответственно) в узле кобальта. Было выполнено специальное состаривание электродов на воздухе в течение 6 месяцев. Отмечалось смещение линий в сторону больших значений энергии связи: Со2рЗ от779.7 до 782.6 эВ и Со2р1 от 794.8 до 797.5 эВ, Cls от284.7 до 287.7 эВ, Ols от 529.6 до 532.7 и от 531.0 до 534.2 эВ (смещение всех линий в среднем на 3 эВ в сторону больших значений энергии связи). Наблюдаемое смещение линий Со2р и Ols при старении можно объяснить упрочнением связи Со и О. Кроме того, на спектрах появились дополнительные пики Со 2рЗ при 780.1 и Со 2р1 при 794.7 эВ, интенсивность которых заметно снизилась после выдерживания образца МЭ-3 в течение суток в глубоком вакууме (2-109 Торр) в камере анализатора.
Значительное уменьшение интенсивности пика может быть связано с постепенным окислением кобальта до более высокой валентности. Очевидно, с этим связана и потеря свойств обратимости электродов со временем, поскольку известно, что к обратимому связыванию кислорода наиболее способен ион Со2т. Данные РФЭС анализа коррелируют с результатами вольтамперометрических исследований границ ФТЭЛ с состаренными МЭ-3, которые показали значительное снижение токов восстановления или их отсутствие при чувствительности 10 А. Таким образом, смещение основных линий в направлении больших энергий связи при увеличении содержания оксидов кобальта и изменение характера спектра можно объяснить существованием электронного взаимодействия между уїлеродоч и оксидами кобальта в МЭ-3, а также изменением энергетической неоднородности углерода в зависимости от состава МЭ-3.
