Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 4
1. Реакции Шлезингера-Виберга и состав гидридной смеси 4
2. Роль гидридной смеси в электроосаждении алюминия 11
3. Анодные процессы в гидридных электролитах алю-миниров ания 16
3.1. Анодный процесс на растворимом электроде 16
3.2. Анодный процесс на нерастворимом электроде 19
4. Перенапряжение гидридного водорода 21
5. Изучение реакции классического водородного электрода 24
6. Цели работы 33
Методика эксперимента 34
1. Препараты 34
2. Синтез 35
3. Анализ 37
4. Приборы 39
5. Электроды и измерительные ячейки 39
6. Измерительные схемы , 44
Экспериментальные данные и их обсуждение 47
1. Термодинамика гидридного водородного электрода . 47
2. Природа анодной поляризации нерастворимых электродов в гидридной среде 54
3. Исследование переноса гидридной смеси и природы окисляемого на аноде гидридного аниона 60
4. О двойном электрическом слое гидридного водородного электрода 69
5 О механизме реакции гидридного водородного электрода 92
6.1. Исследование механизма реакции ГВЭ в условиях наводороживания 92
6.2. Кинетический анализ гальваностатических импульсов тока 96
6.2.1. Уравнения для различных возможных механизмов реакции Н~-электрода в режиме включения гальваностатических им пульсов тока 97
6.2.2. Определение механизма Н~-электрода по алгоритмам "потенциал - ток - время" 102
7 Практическое применение гидридного водород ного электрода 115
7.1. Использование гидридного водородного электрода в качестве электрода сравнения 115
7.2. Использование гидридного водородного электрода в качестве мониторного датчика в работающей эфирно-гидридной ванне 117
Выводы 121
Литература 123
- Роль гидридной смеси в электроосаждении алюминия
- Перенапряжение гидридного водорода
- Электроды и измерительные ячейки
- Исследование переноса гидридной смеси и природы окисляемого на аноде гидридного аниона
Введение к работе
Водородный электрод до сих пор представляет собой одну из наиболее широко исследуемых электрохимических систем. В последние годы внимание электрохимиков главным образом привлекают вопросы кинетики его реакций с учетом распределения потенциала в сложных адсорбционных слоях, наводороживания, влияния смешанных и органических электролитных сред. Многочисленность и разнообразие исследований водородного электрода способствует дальнейшему развитию и углублению положений электрохимической науки в целом и одновременно позволяет удачно решать многие технические задачи электрохимических производств. В этой связи приобретает актуальность проблема отыскания принципиально новых вариантов водородного электрода. Одним из таких вариантов является система "гидридный анион - водород", реализуемая на анодно-нерастворимых металлах в эфирно-гидридных электролитах алюминирования.
Если в классическом варианте электрода перенос заряда изображен стадией восстановления-окисления с участием иона Н , то в гидридном водородном электроде (ГВЭ) он возникает за счет стадии с участием частиц. Цель настоящей работы -развитие теории водородного электрода на примере его гидрид ной разновидности. Важнейшие направления предпринятых нами исследований - термодинамика и кинетика специфических электродных реакций, в которых принимают участие гидридные ионы -продукты ионизации составляющих гидридную смесь алановых комплексов.
Изучение гидридного водородного электрода, природы его потенциала, перенапряжения, кинетических параметров перспективно и в прикладном отношении. ГВЭ - удобный электрод сравнения при точных поляризационных измерениях в средах эфирных электролитов, а также во множестве органических электролитных растворов, содержащих гидриды, литий и хлор. Практическую значимость приобретают и конструктивные решения гидрид-ного водородного электрода, применяемого в качестве датчика для мониторнрго контроля герметизированных эфирно-гидридных ванн в техпроцессах гальваностегии и гальванопластики алюминия.
Роль гидридной смеси в электроосаждении алюминия
Обязательным компонентом при синтезе любого эфирного электролита алюминирования является эфиратный раствор, т.е. фаза - диэтиловый эфир" (в составе эфирата и ЭР диэтиловый эфир может быть заменен другими аналогами ряда простых эфиров, тетрагидрофураном и его производными). Эфират А11 [и2п5)2и является аддуктом сильных льюисовских кислот А(Г3 і г.а илиВг ) ип -донора (напр., диэтилового эфира). Эфиратам галогенида алюминия свойственна высокая химическая стабильность и отчетливая стехиометричность. Как было показано в работах [і, 37, 47J , ионизация эфирата записывается в виде: Учет димеризации галогенида алюминия приводит к тождественной схеме: ("эфир" здесь означает сумму лигандного и сольватирующего эфира). Существенной составной частью эфиратных растворов является неизменно в них присутствующий кислотный комплекс Виберга-Брауна - . Левинскас и сотрудники по казали, что изменение концентрации кислотного комплекса прямолинейно отражается на предельной плотности катодного тока восстановления[H 3(pnpJ [2-3, 37-41] , а также на величине удельной электропроводности. Исходной концентрации ионов [ггэсрир] соответствует Ц . = 0,3 - 0,4 uh/съг и электропроводность 0,7 - 1,2 10 Ом см" 1 [46, 48J Известно, что необходимым условием перехода эфиратных растворов в эфирные электролиты алюминирования является удаление или прочное связывание катионов кислотного комплекса [H ScpMpJ . Однако, Левинскасом и сотрудниками было установлено, что при удалении ионов Ln 3cpnpJ путем катодного восстановления их концентрация в эфиратных растворах уменьшается лишь до некоторого предела, которому соответствует Ц,. = 0,05 - 0,1 мА/см2. Катодный осадок в эфиратных растворах при W = 5 - 30 мА/см" получается в виде черного, дисперсного алюминия, содержащего примеси продуктов электроорганического превращения. Источником органических примесей в электроосадках алюминия является параллельная электрокристаллизации электроорганическая реакция (катодное восстановление избыточного -"свободного" эфира), стимулируемая ионами LЫ-эсрир] . Достигаемая в результате электролитической проработки степень эффективной основности эфиратной среды при наличии свобод ного эфира еще недостаточна для элиминирования электроорганического превращения [48].
Таким образом для экстремального повышения степени эффективной основности эфиратных растворов и тем самым торможения нежелательных электроорганических реакций на катоде необходимы добавки основных компонентов. Левинскасом и сотрудниками [43-45] были отобраны оптимальные органические основаниятг-доноры, позволяющие удачно синтезировать эфирные электролиты. Такими основаниями, не взаимодействующими с электронами катода, оказались: пироли-дин, гексаметиленимин, пиперидин, циклогексилэтиламин, ди-этиламин, триэтиламин, морфолин,N -метилморфолин, бензими-дазол, индол и аммиак. По чисто химическим признакам оснований тройные эфиратные системы в предложенной авторами классификации были распределены в следующие группы эфирных электролитов: эфирно-аминовых, эфирно-дативных (основания - не амины), эфирно-аммиачных (основание - аммиак). Электролитическая проработка электролитов, принадлежащих к перечисленным группам, уже приводит к полному исчезновению nf . восстановления катионов Ш Эсрир] и к исключению в присутствии свободного эфира побочной электроорганической реакции.
При этом катодная поляризация всегда снижается и сопровождается началом электрокристаллизации белого, плотного алюминиевого осадка. Средняя емкость электролитической проработки составляет 0,15 - 0,25 А.ч/30 мл. В течение электролитической проработки происходит понижение электропроводности до величин порядка 0,3 - 0,6-10 Ом см . При использовании ионизирующих добавок типа "Этмак" (напр., хлорид 2-этоксиэтилтриметил аммония) или при повышении концентрации фоновых ионов IH ocH.J , электропроводность этих Я 11 электролитов можно увеличить до 3 - 5 10 Ом см . Необходимо отметить характерное свойство электролитически проработанных эфирных электролитов - неравновесность их состояния. Вследствие медленного химического взаимодействия фона LH OCK.J с эфиром в условиях сниженной током концентрации [rrScpnp.J последняя в обесточенном электролите снова стремится к повышению до исходных значений. Продолжительность повторных проработок зависит от длительности перерыва в электролизе. Левинскасом и сотрудниками проводились электрохимические исследования обработки эфиратного раствора гидридной смесью. Авторы указали, что вначале под действием гидридной смеси предельный ток волны водорода исчезает [2, 3, 49J . Далее следует накопление соединений гидридной смеси в растворе, понижение поляризации. Раствор становится эфирным электролитом, в котором на катоде возникает электроосаждение качественного алюминиевого осадка,без стадии проработки током. Отсутствие лития в составе осадка авторы объяснили существенным понижением катодной поляризации [3, 49J . Обработка эфиратного раствора гидридной смесью дает наиболее производительный электролит алюминирования - эфирно-гидрид-ный электролит. Надо отметить, что самое сильное льюисовское основание - гидридная смесь, экстремально повышая основность эфират ной среды, тем самым обеспечивает ее высокую электропровод —1 1 1 ность - до 0,1 10 х - 0,5 10" 0м -"-см , полное удаление катионов Lr-r3pMpJ ( in/l. = о), в результате чего исключается необходимость проработки током, и низкую катодную поляризацию. Левинскас и Армалис уточнили потенциальные шкалы эф фективной основности для сред эфирно-аминовых, эфирно-дативных, эфирно-аммиачных и эфирно-гидридных электролитов при помощи измерений напряжения ячейки "платина - насыщенный каломельный электрод" [46, 48]. Было установлено, что напряжение зондирующей ячейки в случае эфиратных растворов обычно составляет +0,2 -г +0,4 В.
Добавляемые в эфиратный раствор органические основания предварительно увеличивают основность среды до отметок шкалы эффективной основности +0,1 -г +0,2 В. Этот уровень основности еще недостаточен для появления качественного алюминиевого осадка. Последующая электролитическая проработка эфирных электролитов, дополнительно понижая концентрацию ионов Lrr3fMpJ , увеличивает основность эфиратной среды до значений шкалы -0,25 -0,5 В, характеризующих появление факторов, обеспечивающих электрокристаллизацию чистого, сплошного алюминиевого осадка. В условиях полного химического удаления катионов Lrr9cpwpJ (напр., в эфирно-гидридных электролитах), эффективная основность эфиратной среды повышается настолько, что электрокристаллизация качественного алюминия становится возможной непосредственно после добавок основного компонента (ГС). Такой высокой степени основности эфирно-гидридных электролитов соответствует интервал напряжений зондирующей ячейки -0,85 -г -0,95 В. В эфирно-гидридных электролитах существуют анионы АіЬЦ ). Как установлено в работах [39, 55] анион по своей электрохимической природе сильно отличается от комплексного иона А(иц. . Такое отличие было определено при изучении анодных процессов на некоторых видах электродов. Реакции с участием вносимого гидридной смесью в эфиратную среду иона АШ (А1гЦ7 ) определяют стабильность работающего гидридного электролита и могут быть реализованы только в органических растворах. В этом отношении они представляют собой как теоретический, так и практический - прикладной интерес.
Перенапряжение гидридного водорода
Множество работ по изучению перенапряжения водорода в современной электрохимии относятся главным образом к водным средам. Исследования же перенапряжения гидридного водорода до сих пор проводились исключительно сотрудниками нашей лаборатории. Эти исследования носили предварительный характер. Ниже приводится краткое их перечисление.
На основании изучения выходов водорода по току и природы анодной поляризации на платиновом электроде в ЭГЭ был сделан вывод, что анодное выделение водорода - продукт реакции (27). Схематически она записывается
Электрохимическая ее стадия может рассматриваться по аналогии с реакцией Фольмера:Тогда всякий инертный по отношению к эфиратной среде анод представляет собой окислительно-восстановительную систему, где ив= Ьн- и Ц,= Ьц. Было использовано уравнение для перенапряжений перехода L 51,55] с целью расчетов перенапряжения этой системы В работах [50, 55J перенапряжение гидридного водорода измерялось в гальваностатическом режиме на кадмиевом, серебряном, никелевом, цинковом, оловяном, кремниевом, германиевом, свинцовом и платиновом анодах. Был использован метод Хейфеца-Шейнина для расчетов параметров анодного перенапряжения гидридного водорода. По изгибам кривых анодной поляризации в тафелевской области были определены потенциалы анодного выделения гидридного водорода на различных электродных металлах при разных температурах. Было установлено, что потенциалы выделения гидридного водорода быстро уменьшаются с увеличением температуры электролита. Далее было показано, что значения плотности тока обмена, расчитанные по методу Хейфица-Шейнина и из тафелевских зависимостей, совпадают в пределах погрешностей эксперимента.
В работе [бі] проведено предварительное исследование кинетики реакции водородного электрода в эфирно-гидридной среде при помощи метода измерения кривых анодной поляризации на медленных развертках потенциала. Результаты измерений поляризации совпадают в пределах допустимых погрешностей со стационарными измерениями. Таким образом, численные значения кинетических параметров реакции с участием гидридного водорода могут устанавливаться при медленных развертках потенциала (или тока). Суспензия гидридной смеси также не влияет на измерения перенапряжения. Из тафелевских прямых, получаемых в ЭГЭ при различных температурах, были предварительно оценены тафелевские коэф фициенты: g/g=:2 303RTlgio) ,М%-УМїї) , коэффици ент переходаос, плотность тока обмена l0 , энергия активации и получен вывод, что специфичность реакции (28) заключается, прежде всего, в отличии от классического ряда коэффициента "&" и в больших численных значениях энергии активации. Нак лон тафелевских прямых пжп явно превышал угловую постоянную химической реакции Тафеля ( W" "Л — " М . ), равную 0,0295 В. Ассиметричность ветвей анодного и катодного перенапряжения гидридного водорода (оС 0,5) привело к величинам коэффициен та жи 0,15 - 0,6 В.
Поэтому было принято, что кинетика ре акций водородного электрода в эфирно-гидридной среде (при наложении анодного тока) определяется замедленным протека нием реакции Фольмера (29). Температурный коэффициент перенапряжения гидридного водорода в среде эфирно-гидридного электролита оказался на целый порядок выше, чем обычно наблюдаемый в водных средах. Получены значения температурного коэффициента в эфирно-гидридной среде: 0,01 - 0,03 В/град (в водных средах 0,001 -0,005 В/град). Фольмеровская природа коэффициента "/о", подчинение тафелевских прямых линейному уравнению (30) обнаруживались и в чувствительности nJsn к изменениям кинетических параметров механизма суммарной реакции. Так напр., с увеличением интенсивности перемешивания ЭГЗ (в турбулентном режиме) уве личиваются коэффициент "ЛГ" и значения энергии активации. Задачей настоящей работы является продолжение упомянутых исследований. Ввиду большого объема работ по классическому водородному электроду, ниже приводится их обзор за последние 5 лет. Водородный электрод играет большую роль в теоретической и прикладной электрохимии, поэтому всегда находится в центре внимания электрохимиков. За последние 5 лет появилось более 100 публикаций [58-158]по изучению реакции водородного электрода. Подавляющее число работ - это изучение катодного перенапряжения и его природы. Кинетику и механизм катодного выделения водорода на металлах группы железа, а также влияние различных факторов изучали многие авторы L58-95J . Тамм и сотрудники провели систематическое исследование закономерностей катодносо выделения водорода на железе, никеле и кобальте в кислых растворах [61-68, 79J . Было изучено влияние чистоты металла, способа подготовки поверхности электрода и состава электролита на перенапряжение водорода и емкость электрода. Авторы показали, что полученные экспериментальные результаты и ряд литературных данных не объяснимы в рамках классических теорий катодного выделения водорода.
Предложен механизм, в котором в качестве реагирующей частицы выступает хемосорбированная на поверхности электрода молекула воды. При изучении механизма выделения водорода на железе, хроме, марганце Ционский и Коркашвили предположили, что процесс снятия в окислительно-восстановительном взаимодействии окисленной формы с поверхности определяет всю кинетику реакции 80 , Парстом [9у была изучена кинетика выделения водорода на мембранных he.-электродах в 0,1 I растворах той и в растворах с добавками стимуляторов наводороживания. Был сделан вывод, что реакции рекомбинации и электрохимической десорбции происходят одновременно, а преобладание одной из этих стадий зависит от состава раствора, катодной плотности тока и перенапряжения. Стимуляторы наводороживания сильнее тормозят реакцию рекомбинации, чем стадию разряда, тем самым ускоряя наводороживание. В работе Атема и Елинийзами [92J было показано, что выделение водорода на электродах из низкоуглеродистой стали в серной кислоте определяется замедленной стадией В работе [95] Ацрисалосом изучена реакция выделения водорода на вращающихся дисковых электродах, покрытых гальваническими осадками золота, никеля и цинка. Установлено, что выделение водорода на этих электродах происходит при высоких степенях покрытия поверхности электрода 14 -атомами и электрохимической адсорбции как лимитирующей стадии процесса. Влияние подготовки поверхности электрода, адатомов, обработки поверхности электрода нитратом, адсорбции органических добавок и галоген-ионов на кинетику выделения водорода на металлах группы железа было изучено в работах [58-60, 67, 70-78, 83, 84, 87-9о].
Реакция водородного электрода на металлах группы платины изучена в работах [96-110J различными авторами. Максимовым и Подловченко [98] методом вращающегося дискового электрода исследована ионизация водорода на гладких Pt ,Rh и LP-электродах в растворах 4 н HF и 0,5 н H2S(\ . Было ус тановлено, что стадия разряда-ионизации адсорбированного водорода не является лимитирующей в исследуемом процессе. Новосельский и Гудина измеряли импеданс платинового электрода j_104 106j с целью изучения адсорбционной емкости реакции , кинетики процесса рекомби нации-диссоциации и реакции разряда-ионизации водорода в растворах Токи обмена рекомбинации оказались в десятки и сотни раз меньше токов обмена реакции разряда. Были определены кинетические константы и токи обмена, установлен коэффициент переноса электрона (оСе = 0,52 І 0,06) и химический коэффициент переноса (оСс = 0,21 ± 0,07). Выявлена возможность описания изотермы адсорбции Ц-атомов на Рі в 1н W2S04M o,i н 4 S04+ 0,9 н K2S04 схемой Хонига с числом ближайших соседних центров адсорбции Z = 2. Те и Кудряшов [llOj исследовали влияние времени наводо-роживания платиновых электродов на кинетику выделения водорода. Определены зависимости кинетических параметров реакции выделения водорода (а, /& , Аэф. ) от времени наводорожи-вания. Авторы пришли к выводу, что при малых степенях заполнения платинового электрода водородом образующиеся атомы водорода прочно связываются с металлами. В этом случае водород выделяется по механизму замедленной электрохимической десорбции; по мере дальнейшего наводороживания происходит значительное ослабление связи металл-водород, вследствие чего разряд ионов гидроксония затрудняется и возникает механизм замедленного разряда. Енио и Маока [112-113] изучали адсорбцию водорода на палладиевом электроде. На водородном палладиевом электроде ими обнаружен механизм Тафеля-Фольмера, в котором скорость
Электроды и измерительные ячейки
При электролизе в потенциостатическом режиме и измерениях кривых поляризации мы использовали потенциостат П-5848. Вольтметр универсальный, цифровой В7-23 с входным током не 1 О превышающем 10 XWA, применяли для измерения потенциалов гид ридного водородного электрода в отсутствие тока и для определения исходного перенапряжения при измерении дифференциальной емкости двойного электрического слоя. Кривые "потенциал - время" при исследовании кинетики реакции гидридного водородного электрода методом гальваностатического включения и при определении дифференциальной емкости двойного слоя фиксировались универсальным запоминающим осциллографом С8-13. В работе также использовались следующие приборы: ультратермостатUТи- 2/77, магнитная мешалка ММ-01, универсальный источник питания УИП-2, аккумулятор 64КН-.25, блок синхронизации, частотомер 43-35А. 5.Электроды и измерительные ячейки. Исследуемые микроэлектроды были изготовлены из стержней платины, серебра и вольфрама, закрепленных эпоксидной смолой в стеклянных трубках (рис.5 а, б). Микроэлектроды типа "а", со средней геометрической о площадью 0,03 - 0,04 см , были использованы для измерений кривых поляризации и выхода гидридного водорода по току. Микроэлектроды "б" со средней геометрической площадью 0,30 0,31 см использовались при определении дифференциальной емкости двойного электрического слоя.
При измерениях равновесного потенциала гидридного водородного электрода или Н -электрода в отсутствие тока и для электролиза с мембранными перегородками использовались соответственно платинированные и гладкие платиновые пластинки о со средней геометрической площадью 2-2,5 см . 3 работе использовался микродисковый вращающийся электрод (рис.6) для измерения влияния времени наводороживания на кинетику реакции ГЗЭ и для изучения зависимости анодного предельного тока ГЗЭ от скорости вращения электрода. Электродом сравнения служит неполяризуемый ГВЭ, кроме случая, в котором с целью измерения равновесного потенциала ГЗЭ в отсутствие тока использовался в качестве электрода сравнения насыщенный каломельный электрод с микроконтактом. Вспомогательными электродами служили алюминиевый или медный электроды с большой площадью поверхности (15-20 см ). Измерительные ячейки использовались следующих типов -трехэлектродные со стационарными электродами (рис., рис. 7, 8), трехэлектродные с микродисковым вращающимся электродом (рис.9) и двухэлектродные (рис., рис.10, 11). Электроды сравнения располагались по возможности ближе к рабочему электроду и вне силовых линий поля. Основные измерения про - - термостати-рующая рубашка, б -раствор исследуемого электролита. водились в интервале комнатных температур. При необходи Рис.9. Ячейка трехэлектродная с микродисковым вращающимся электродом. 1 - микродисковый вращающийся электрод, 2 - электрод сравнения, 3 - вспомогательный электрод, 4 -исследуемый электролит, 5 - глицериновый герметизирующий затвор (объем исследуемого раствора - 30-50 мл). мости термостатируюшая рубашка ячеек подключалась к ультратермостату. Рис.10. Ячейка для электролиза с мембранными перегородками. 1 - мембраны из стеклофильтра (№ 1), 2 -платиновый анод, 3 - медный катод, 4 - к системе герметизации. Рис.11. Ячейка для измерения потенциала ГВЭ в отсутствие тока. 1 -магнитная мешалка, 2 -рабочий электрод, 3 - каломельный насыщенный электрод с микроконтактом. —2 6. Измерительные схемы» При изучении электродной поляризации измерительные ячейки подключались к потенциостатической или гальваностатической схемам (рис., рис.12, 13). Рис.12.
Принципиальная схема потенциостатирования. 1 - источник задающего напряжения, 2 - усилитель, 3 - измеритель тока, 4 - вспомогательный электрод, 5 - рабочий электрод, 6 - электрод сравнения, 7 - ячейка. R Ч )0(2 О [-00 0-1 Рис.13. Схема гальваностатического включения. 1 - аккумулятор, 2 - блок синхронизации, 3 - микро-или миллиамперметр, 4 - осциллограф, 5 -вольтметр универсальный цифровой, 6 - ячейка, 7 - рабочий электрод, 8 - вспомогательный электрод, 9 -электрод сравнения; К, , г\2 - высокоомные магазины сопротивлений. Для определения дифференциальной емкости двойного электрического слоя использовалась схема рис.13. При помощи магазинов сопротивлений R и R2 получается ожидаемое значение исходного перенапряжения. Ввиду того, что сопротивление К2 во много раз больше сопротивления блока синхронизации, Рис.14. Схема для измерения выхода гидридного водорода по току. 1 - потенциостат П-5848, 2 - медный кулонометр, 3 - рабочий электрод, 4 -вспомогательный электрод, 5 -электрод сравнения, 6 - эвдиометр. Рис.15. Схема для электролиза в электролизере с мембранными перегородками. 1 -универсальный источник питания УИП-2, 2 - реостат РСР, 3 - медный кулонометр, 4 -миллиамперметр, 5 - электролизер. то при включении синхронизации получается гальваностатический импульс тока. При гальваностатическом исследовании кинетики ГВЭ, исходное перенапряжение равно нулю, поэтому в схеме 13 не надо включать магазин сопротивлений К2 . При измерении стационарных анодных кривых и выхода гидридного водорода по току в потенциостатическом режиме использовали схемы показанные на рис., рис.12, 14. При электролизе в электролизере с мембранными перегородками (рис.15) медный кулонометр был применен для определения прошедшего количества электричества. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1.
Термодинамика гидридного водородного электрода. Вопросы термодинамики гидридного водородного электрода, как и всех остальных электрохимических систем, должны решаться на основании выяснения природы стабильного потенциала при нулевом токе. Однако в случае органического электролита имеются трудности в подборе электродов сравнения, набор которых для неводных электролитных растворов пока весьма ограничен [165] . Предлагаемые в литературе электроды сравнения, как правило, специфичны для каждой отдельной задачи и в отношении гидридных сред конструктивно неприемлимы. Опыт накопленный в нашей лаборатории, показал, что достаточно точные и воспроизводимые измерения потенциалов по водородной шкале в гидридных средах обеспечивает насыщенный каломельный электрод с микрогебером (контактом). Необходимо только перед погружением трубки НКЭ тщательно ее промыть абсолютным спиртом и эфиром. Поэтому и в данной работе потенциал ГВЭ оценивался также относительно НКЭ с микрогебером. Согласно Батлеру [ібб] , потенциал каломельного электрода легко воспроизводится с точностью до нескольких милливольт, а истинное значение диффузионного потенциала между каломельным электродом и любым неводным электролитным раствором как правило не превышает 30 - 40 мВ (при определениях по методикам экстраполяции зависимости коэффициента активности среды от ионного радиуса). Следовательно, экспериментальные значения потенциала гидридного водородного электрода, взятые относительно НКЭ (в микрогерберном исполнении) с достаточной точностью и достоверностью (после пересчета) отображают истинный потенциал в водородных единицах.
Исследование переноса гидридной смеси и природы окисляемого на аноде гидридного аниона
Характеристика электродной реакции ГВЭ была бы неполной, если оставить неизвестным состав гидридного аниона - носителя частиц Н . Исследование ионизации в эфирных электролитах алюминирования всегда сопряжено с целым рядом трудностей. Трудности возникают, главным образом, по причине химической сложности и лабильности гидридной смеси - продукта реакций Шлезингера-Виберга [б, 10] , направленность которых легко варьируется в зависимости от множества факторов и условий [17, 18J . После всестороннего изучения эфирных электролитов с привлечением разнообразных электрохимических, фи-зикохимических и аналитических методов в работах нашей лаборатории [2, 37, 38, 41, 42, 47, 49] был установлен следующий набор ионов или "ионизированная часть" эфиратной среды, содержащей гидридную смесь: В существенном для реакции ГВЭ гидридном ионе типа АігЦ (Аі2Ь(7/частицьІ W должны дополнять тетраэдрическое расположение атомов гидрида алюминия. Однако, пока не существует никаких экспериментальных доказательств в пользу присутствия или отсутствия атомов хлора в гидридном ионе. 0 наличии же алюминия в его составе косвенно можно судить по ре зультатам исследований переноса. Перенос изучался при помощи электролизера со стекло-фильтровыми перегородками. Рабочая плотность тока подбиралась в диапазоне чистой, одной реакции - как на катоде, так и на аноде, т.е. на катоде осаждался алюминий, на аноде -окислялись гидридные .ионы и выделялся водород. Выходы обоих процессов по току - 100%-ные. Относительная ошибка определения концентрации гидридно-го водорода составляет 1%\ концентрации алюминия - 1,2% и концентрации хлора - 1,6%.
Результаты проведенного анализа составов анолита и ка-толита (анод - гладкая платиновая пластинка) на различных этапах непрерывного электролиза представлены в таблице 2-ой. В настоящей работе была сделана попытка сопоставить перенос с подробными аналитическими сериями по элементам, входящим в ионизированную часть гидридной смеси. Картина распределения (по данным таблицы 2) изменений концентраций алюминия, хлора и гидридного водорода между католитом и аноли-том в процессе продолжительного протекания тока через ЭГЭ и ТГЭ представлена на диаграмме переноса (рис. 23). На ординате диаграммы - изменение концентраций в католите и анолите относительно прошедшего количества фарадеев (абсцисса). Экспериментальные точки расположены над абсциссами "2,78" (ЭГЭ) и "1,83" (ТГЭ). Для простоты точки соединены с началом координат прямыми линиями. Согласно диаграмме, распределение хлора (анодно не оки сляемого в условиях опыта) и увеличение его концентрации в анолите отчетливо отображает обогащенность его атомами эфи ратного аниона по сравнению с катионом Эфир] . Гицридный водород также явно переносится к анолиту, Хотя в опыте гидридный водород окисляется анодом со 100%-ным выходом по току, но согласно данным химического анализа, понижение его концентрации в анодном пространстве ДСн- - неизменно отстает от пропущенного количества элект-D ричества у (Va - объем анолита в мл).
Таким образом возникает инкремент I\L - ITT І / ДЬН- О. Положительный инкремент концентрации, фактически возникающий на любом отрезке времени электролиза, безусловно является следствием переноса в анолит отрицательно заряженных гидридных ионов за счет миграции. Алюминий катодно восстанавливается также со 100/-ным выходом по току, соответственно, его концентрация в католи-те также понижается. В анолите, наоборот, концентрация алюминия заметно увеличивается. Увеличение концентрации алюминия у анода нельзя объяснить переносом эфиратных анионов -их вклад в величину ДСА1 нулевой ввиду того, что подвижности эфиратных анионов и катионов (как установлено ранее yL, 38]) практически одинаковы. В таком случае единственным источником направленного к анолиту потока алюминия могут быть исключительно только мигрирующие гидридные анионы, которые тем самым обязаны содержать в своем составе атомы алюминия. Согласно аналитическим данным, перенос гидридного водорода из католита (и средней части) в анолит довольно интенсивный. Притом изменение концентрации гидридного водорода в анолите и его перенос зависят от исходных концентраций (рис. 24). Чем выше исходная концентрация гидридного водорода, тем сильнее гидридный водород переносится в анолит. На основании аналитических данных можно провести предварительный расчет возможных формул гидридного аниона.
Так при первом приближении будем считать, что только один атом Рис.24. Зависимость переноса гидридного водорода в анолит АСН- (1) и изменения его концентрации ДСН- (2) в анолите от исходных концентраций гидридного водорода в ТГЭ. алюминия входит в состав гидридного анионе. Тогда общий вид формулы AtС(.хН4-х (0 Х 3). Допустим, что при электролизе "CL" миллиграммионов миллиграммионов Aici; переносятся в анолит; "С" миллиграммионов уходит из анолита; Ц - количество пропущенного электричества (в миллифарадеях); Уа. - объем анолита. Выразим материальный баланс для количеств пропущенного электричества. За счет гидридного водорода получаем: за счет алюминия: GL+Js-C = аДСА1 \/а Условия задачи:
