Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Дефекты и микровключения в алмазах (современное состояние исследований) 15
1.1. Точечные и протяжённые дефекты 15
1.2. Микровключения и процессы алмазообразования 31
Глава 2. Методы исследования и модифицирования структуры образцов 41
2.1. Экспериментальные методы исследования 41
2.2. Методы воздействия на микроструктуру вещества 56
Часть I. Точечные и протяженные дефекты в макро- и наноалмазах различного происхождения 62
Глава 3. Кислород и водород в монокристаллических алмазах: локализация и диффузия 63
3.1. Примесь кислорода 71
3.2. Поведение примеси водорода в алмазах с различными типами азотных дефектов 77
3.3. Выводы 89
Глава 4. Экспериментальное исследование поведения примесей при деформации алмаза в условиях высоких температур и давлений 91
Глава 5. Рентгеновская топография алмазов с использованием квазизапрещённых отражений 110
Глава 6. Наноразмерные протяженные дефекты в алмазах: малоугловое рассеяние и позитронная аннигиляция 129
6.1. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов 137
6.2. Спектроскопия аннигиляции позитронов 160
6.3. Выводы 168
Глава 7. Спектроскопические исследования наноалмазов 170
7.1 Наноалмазы, синтезированные при высоких РТ-параметрах 172
7.2. Спектроскопическое исследование дефектов в метеоритных наноалмазах 181
7.3. Выводы 207
Часть II. Микровключения в природных волокнистых алмазах 209
Глава 8. Водосодержащие флюиды в волокнистых алмазах 210
Глава 9. Химические, спектроскопические и изотопные особенности волокнистых алмазов 228
Основные результаты и выводы 262
Список основных публикаций по теме диссертации 268
Литература 271
- Микровключения и процессы алмазообразования
- Поведение примеси водорода в алмазах с различными типами азотных дефектов
- Спектроскопия аннигиляции позитронов
- Химические, спектроскопические и изотопные особенности волокнистых алмазов
Введение к работе
Актуальность
Изучение ростовых и наведенных дефектов в алмазе важно и с фундаментальной, и с прикладных точек зрения, так как практически все свойства алмаза и его поведение при различных видах внешнего воздействия зависят от степени дефектности кристалла и типов дефектов. Детальное понимание дефектной структуры алмаза позволяет находить ответы на многие вопросы, связанные со свойствами материала, особенностями эксплуатации алмазных приборов и изделий, а также описывать процессы природного алмазообразования. Однако несмотря на значительный объем проведенных исследований [1-3], поведение даже многих распространенных дефектов и примесей остается недостаточно хорошо изученным. Дефекты в решетке алмаза являются модельными объектами для химии и физики твердого тела. Алмаз также является носителем уникальной информации о процессах в мантии Земли. Более того, наноалмазы обнаруженные в составе космических пылевых частиц и в некоторых метеоритах, вкупе с астрофизическими данными, указывают на возможность широкой распространенности алмазной формы углерода в космическом пространстве.
Одним из важнейших параметров, определяющих поведение дефектной структуры материалов, является температура. Высокие активационные барьеры диффузии примесей и метастабильность алмаза при низких и умеренных давлениях сильно ограничивают возможность экспериментального воздействия на дефектную структуру этого материала. Подавляющее большинство экспериментов по изучению поведения дефектов проводят при высоких температурах, но в течение сравнительно коротких периодов времени. В то же время, природные алмазы подвергались различным видам термомеханических и химических воздействий на протяжении временных интервалов, принципиально недостижимых в лабораторных условиях. Следовательно, как эволюция, так и конечные состояния дефектной системы в природных и синтетических алмазах зачастую различаются. Таким образом, адекватно охарактеризовать дефекты в алмазе возможно только при совместном исследовании как экспериментально модифицированных, так и природных алмазов.
Несмотря на высокую твердость в обычных условиях, при высоких температурах алмаз по своим механическим свойствам уступает многим веществам, что во многом объясняется возникновением и развитием большого количества деформационных дефектов. Эти дефекты влияют на спектроскопические и механические свойства кристаллов алмаза и требуют детального изучения их строения. В настоящей работе значительное внимание уделено экспериментальному изучению изменений дефектной структуры материала при воздействии не только высоких температур, но и механических деформаций при высоких РТ-параметрах с использованием оригинальных методических подходов и комплексной характеризации материала.
Традиционно значительную роль в изучении алмаза играют спектроскопические методы (инфракрасная спектроскопия, люминесценция). Но во многих случаях связь между спектроскопически-активными дефектами и другими свойствами кристаллов (например, механическими, тепловыми) неоднозначна, что указывает на существование заметных
концентраций дефектов, не имеющих спектроскопических проявлений. Изучение этих дефектов требует активного использования новых методов, чувствительных именно к наноразмерным несовершенствам структуры, таких как рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние, позитронная аннигиляция и электронная микроскопия.
Известно, что основной примесью в кристаллической решетке алмаза является азот. Однако поведение других важных газообразующих примесей, таких как водород и кислород, остается недостаточно изученным. В последние годы значительные усилия направлены на исследование наноразмерных кластеров точечных дефектов и взаимодействия точечных и протяженных дефектов. Для наук о Земле нерешенным остается вопрос об источниках углерода и азота алмазов, эволюции химического и изотопного состава ростовой среды в процессе алмазообразования.
В настоящей работе представлены результаты изучения комплексом физико-химических методов точечных и протяженных дефектов, а также микровключений посторонних фаз в алмазах. Некоторые из методов впервые использованы для детального изучения представительной и хорошо охарактеризованной коллекции алмазов с размерами от нанозерен до макрокристаллов. Изучены алмазы различного происхождения - искусственные, синтезированные при высоких давлениях и температурах в статическом и в динамическом режимах; природные алмазы из мантии Земли; метеоритные наноалмазы. Проведены эксперименты, позволяющие лучше понять поведение точечных и протяженных дефектов при разных видах внешнего воздействия.
Цели и задачи работы
Целью настоящей работы является установление закономерностей поведения ряда примесных и собственных дефектов в алмазах различной размерности при внешнем воздействии (деформация, нагрев, облучение) и при росте в принципиально разных условиях путем изучения представительной коллекции алмазов комплексом физико-химических методов.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:
Изучение нового типа наноразмерных протяженных дефектов в алмазах различного происхождения;
Детальное исследование примесной и дефектной структуры синтетических и природных наноалмазов;
Выявление связи между условиями деформации алмаза при высоких РТ-параметрах и микроструктурой кристаллов, а также изучение влияния деформации на диффузию примесей азота и водорода;
Установление общих закономерностей поведения примесей кислорода и водорода в монокристаллах алмазов с различной концентрацией и типами азотных дефектов;
Восстановление условий образования природных алмазов по результатам комплексного исследования минеральных и флюидных микровключений.
Практическая значимость работы
Продемонстрирована возможность исследования структурных особенностей совершенных монокристаллов методом рентгеновской топографии с использованием квазизапрещенных отражений.
Продемонстрирована принципиальная возможность существования в дисперсных алмазных частицах размером 1-2 нм высокоэффективных люминесцирующих дефектов кремний-вакансия.
Полученная информация о среде алмазообразования представляет интерес для поиска алмазоносных кимберлитовых трубок.
Научная новизна работы
Соискателем опубликовано 65 статей в рецензируемых журналах и коллективных монографиях, из них непосредственно по теме диссертации 38 статей.
-
Получены экспериментальные доказательства присутствия примеси кислорода не только в составе микро- и наноразмерных включений ростовой среды, но и в кристаллической решетке самого алмаза.
-
Установлена корреляция между поведением водорода, вводимого в алмаз в ходе отжига в молекулярном водороде, и типом азотных дефектов в решетке алмаза. Показано, что водород может взаимодействовать с дислокациями, что проявляется в увеличении его подвижности в деформированных кристаллах.
-
Показано, что рентгеновская топография с использованием квазизапрещенных отражений может быть использована для изучения пространственного распределения как протяженных, так и точечных дефектов в кристаллах.
-
Впервые экспериментально исследована связь между условиями деформации алмаза при высоких РТ-параметрах и диффузией примесей азота и водорода
-
С помощью малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов и спектроскопии аннигиляции позитронов установлено существование в алмазах, подвергнутых отжигу и/или деформации, наноразмерных протяженных дефектов, часть из которых имеет кристаллографическую ориентацию.
-
Установлено, что локальное окружение атомов азота в зернах синтетического и метеоритного наноалмаза радикально отличается от окружения в макрокристаллах. Результаты спектроскопического исследования позволяют утверждать, что рост метеоритных наноалмазов проходил с высокой скоростью.
-
Впервые получены данные об окислительно-восстановительном состоянии железа во включениях в волокнистых алмазах. Детальное изучение коллекции волокнистых алмазов комплексом методов позволило получить беспрецендентный объем информации об эволюции среды алмазообразования в ходе роста этих кристаллов.
Фактический материал
Фактический материал положенный в основу работы заключается в экспериментальных исследованиях, выполненных автором в период с 1996 по 2012 год. Изучено малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов более чем 30 образцами алмазов из представительной выборки. Изучены позитронно-аннигиляционные характеристики более 40 кристаллов. С помощью ионно-пучковых методов и термодесорбции изучено поведение водорода в природных и наводороженных алмазах. Осуществлено более 30 экспериментов по отжигу и деформации алмазов в различных РТ-условиях с использованием многопуансонных аппаратов высокого давления.
Личный вклад автора
Личный вклад автора состоял в постановке задачи, проведению подавляющего большинства описанных экспериментов и измерений, обработке и интерпретации результатов исследований.
Апробация работы
Материалы работы опубликованы в 38 статьях в реферируемых журналах и 9 развернутых тезисах. Результаты также были представлены автором лично на конференциях разного уровня, в том числе: 12th International conference on positron annihilation (ICPA-12) (2000); 24th ISTC-Korea Workshop (2010); Conference on High Resolution X-ray Diffraction and Imaging (X-TOP) (2008, 2010); International conference on defects in semiconductors (2001, 2010); Extended defects in semiconductors (EDS) (2006, 2008, 2012); International Conference on Small Angle Scattering (2003, 2006); 14th International conference on Crystal Growth (2004); European Conference on Diamond, Diamond-like and Related Materials (1999, 2000); 6th international workshop on positron and positronium chemistry (PPC-6) (1999); General Assembly of International Mineralogical Association (2002, 2010); XIII International conference on thermobarogeochemistry and IV APIFIS symposium (2008); 7th, 8th 9th International Kimberlite Conference (1999, 2003, 2008); Workshop on Deep Earth Studies (2007); EUG General Assembly (2003, 2006, 2010); Goldschmidt Conference (1998, 1999, 2003); European Mineralogical conference (Frankfurt, 2012); 6th European conference on spectroscopy and mineralogy (2004); "Применение рентгеновских лучей, электронов и нейтронов для исследования веществ" (РСНЭ) (2005, 2007); Московский семинар по деформации и разрушению твердых тел (2007); Ежегодная конференция по физике конденсированного состояния ИСФТТ (2006); 7-я Национальная конференция по физике полупроводников (2005); Второй международный семинар «Порядок-беспорядок в минералах» (2000); 48й Вернадский-Браун микросимпозиум по сравнительной планетологии (2008); Симпозиум по геохимии изотопов (1995, 1998); П-я международная конференция Кристаллогенезис и минералогия (2007); 5я Национальная конференция углеродного общества (2006); Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ) (1998, 2006, 2008); а также на 19 семинарах в ранге приглашенного докладчика.
Защищаемые положения
-
Примесные атомы кислорода могут присутствовать не только в составе микровключений, но и в кристаллической решетке алмаза. Концентрация примеси кислорода положительно коррелирует с концентрацией примеси азота.
-
Растворимость и коэффициент диффузии водорода в безазотном алмазе очень низки. В среднем, содержание водорода в азотсодержащих кристаллах выше, чем в безазотных. Тип преобладающих азотных дефектов сильно влияет на диффузию водорода в алмазе. Сила взаимодействия водорода с азотными дефектами уменьшается в ряду С>В>А.
-
Экспериментально продемонстрирована тесная связь микроструктуры деформированных алмазов с механическими свойствами среды, передающей давление. Установлено, что деформация алмаза может приводить как к ускорению агрегации азота и диффузии водорода в алмазах, так и к их замедлению, что объясняется различным характером взаимодействия точечных дефектов с дислокациями и другими несовершенствами микроструктуры деформированных кристаллов.
-
Методами малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов и спектроскопии аннигиляции позитронов установлено существование в деформированных и отожженных монокристаллах алмаза наноразмерных протяженных дефектов, часть из которых имеет кристаллографическую ориентацию.
-
Локальное окружение атомов азота в наноалмазах и макрокристаллах существенно различается. Основная доля примеси азота в наноалмазах находится вблизи протяженных дефектов типа двойниковых границ и не образует дефектов, наблюдаемых с помощью колебательной спектроскопии. Впервые в дисперсных наноалмазах обнаружена структурная примесь кремния, входящая в состав дефекта кремний-вакансия (SiV). Рост метеоритных наноалмазов был очень быстрым (первые микросекунды).
-
Показано, что при росте природных волокнистых алмазов могла происходить как резкая, так и постепенная химическая и изотопная эволюция состава ростовой среды. Установлена значительная изменчивость составов водосодержащих жидких включений в природных алмазах.
Благодарности
Я искренне благодарен всем соавторам и коллегам за их помощь и содействие. Особую признательность за помощь в проведении исследований, интерпретации данных и полезные обсуждения выражаю А.А. Велигжанину, И.И. Власову, В.В. Волкову, Р.Г. Гайнутдинову, А.Т. и К.А. Дембо, В.Е. Дмитриенко, Д.А. Зедгенизову, Я.В. Зубавичусу, А.Г. Ивановой, Ю.А. Клюеву, С.Д. Минееву, A.M. Налетову, ЮН. Пальянову, В.Б. Полякову, Т.П. Пуряевой, В.Н. Реутскому, О.Г. Сафонову, Л.Ф. Семеновой, СВ. Титкову, А.В. Фисенко, А.А. Чернышову, К. Якубовскому, Ф. Лангенхорсту, Д. Фросту, А. Ривере, А. ван Веену. Работа поддержана грантами РФФИ,
фондом им. Гумбольдта, Европейской академией наук, Программами РАН, грантом Президента РФ, Фондом поддержки Российской науки.
Структура и объем работы
Микровключения и процессы алмазообразования
Точечные дефекты в твердых телах могут иметь как примесную природу, т.е. быть связанными с химическими примесями, так и собственными (вакансии и межузельные атомы). Обзор основных данных о дефектах в алмазе мы начнем с примесных дефектов.
Алмаз обладает высокой атомной плотностью, равной 1.7x10 ат/см . Малый атомный радиус и сильные ковалентные связи между атомами углерода препятствуют встраиванию примесей в процессе роста. С помощью ионной имплантации и последующего отжига в алмазную решетку можно ввести более 50 химических элементов [Zaitsev, 2001], но подавляющее большинство этих примесей присутствуют в крайне низких концентрациях. Однако ряд элементов может входить в алмазную решетку в заметных концентрациях. Наиболее изученной структурной примесью является азот, концентрация которого в монокристаллах может достигать нескольких десятых долей атомного процента, а в наноалмазах даже нескольких процентов1. Необходимость изучения азотных дефектов вызвана тем, что многие спектроскопические, механические и электрофизические свойства алмазов зависят от концентрации и вида азотных дефектов. Отметим, что с точки зрения физики
Так как чистый алмаз представляет собой гомополярный кристалл кубической сингонии, то колебания решетки не создают дипольного момента, что приводит к отсутствию инфракрасного поглощения в однофононной области [Lax and Burstein, 1953]. Однако в области длин волн менее 6 микрон во всех алмазах наблюдается собственное поглощение в многофононной (двух- и трех-) области спектра (инфракрасный диапазон). Интенсивность соответствующих пиков может использоваться в качестве внутреннего стандарта при количественном исследовании некоторых решеточных примесей. Введение в решетку точечных и протяженных дефектов может приводить к появлению поглощения и в однофононной области.
Азот. Сравнительно хорошая изученность этой примеси объясняется богатством спектроскопических проявлений точечных и протяженных дефектов и его относительно высокой концентрацией. В частности, так называемая «физическая» классификация алмазов основана на связанных с примесью азота особенностях в спектрах инфракрасного поглощения. Азот в алмазной решетке образует большое количество точечных и протяженных дефектов. Важнейшей особенностью основных азотных дефектов (так называемых дефектов А, В и С) в алмазе является существование характеристических полос поглощения в однофононной области инфракрасных спектров алмазов. Комбинированное исследование спектроскопическими и масс-спектрометрическими методами показало, что практически весь азот в макроалмазах входит в состав вышеперечисленных «основных» дефектов. Интенсивность ИК-поглощения этими азотными дефектами может использоваться для количественного измерения концентрации азота в кристалле путем использования решеточного поглощения в качестве внутреннего стандарта. Остальные многочисленные дефекты, проявления которых в ряде случаев могут доминировать в спектрах люминесценции и поглощения в УФ и видимой областях, содержат лишь незначительную часть общего азота. Важно отметить, что для решеточных примесей в алмазе часто характерна зависимость концентрации примеси от кристаллографического сектора, как правило, сектора октаэдра богаче примесями.
Согласно наиболее распространенной точке зрения, азот встраивается в растущий алмаз в виде одиночных замещающих атомов (дефект С). Незначительное количество азота встраивается в виде дефекта НЗ, представляющего собой комплекс из двух замещающих атомов азота, разделенных вакансией, или как дефект азот-вакансия. Возможность такого механизма была продемонстрирована для роста алмазных пленок из газовой фазы [Iakoubovskii et al., 2001], однако его эффективность мала ( 10"3). Алмазы с преобладанием С-дефектов относят к типу lb.
Диффузия в ходе высокотемпературного отжига приводит к образованию более сложных азотных дефектов. Общая схема так называемой агрегации азота представляется последовательностью С —» А — В, где А-дефект является парой замещающих атомов азота в соседних узлах решетки, а В-дефект, согласно общепринятой, но однозначно не доказанной модели, является комплексом из четырех атомов азота в тетраэдрической координации вокруг вакансии. Алмазы с преобладанием А- и В-дефектов относят к типам 1аА и 1аВ, соответственно. Большинство природных кристаллов принадлежат к смешанному типу IaAB или просто 1а. Из-за высокой жесткости алмазной решетки диффузия требует преодоления значительных энергетических барьеров. Активационная энергия процесса трансформации С — А составляет -4.5 эВ, а процесса А - В 7.8 эВ. Таким образом, для достижения высокой степени агрегации азота необходимы высокие температуры или значительная продолжительность отжига.
Наконец, к типу Па относят алмазы без проявлений азота в ИК-спектрах, т.е. так называемые безазотные алмазы. Отметим, что отнесение кристалла к типу Па на основании спектров ИК-поглогцения не всегда является абсолютно строгим. Это связано с тем, что при малой физической толщине кристалла концентрация азотных дефектов может быть недостаточной для уверенной регистрации соответствующих спектральных особенностей. В частности, до сих пор остается открытым вопрос о справедливости предположения о том, что среди микрокристаллов алмаза относительная доля алмазов типа Па выше, чем среди макрокристаллов. Сравнительно часто используемой «пограничной» концентрацией является 10 ат/см (т.е. 0.56 млн.д.). В частности, синтетические кристаллы одного из крупнейших производителей высококачественных алмазов - японской фирмы Sumitomo - классифицируются именно по такому признаку. Однако в большинстве практически важных случаев концентрация азота в алмазах типа Па действительно мала, что подтверждается масс-спектрометрическими данными.
Поведение примеси водорода в алмазах с различными типами азотных дефектов
Обнаруженная нами однородность пространственного распределения кислорода и существование .линейной корреляции N-0 указывают на то, что значительная часть кислорода в алмазах содержится в решетке, хотя определенная доля этой примеси, безусловно, может входить в состав микро- и наноразмерных включений. Интересно отметить, что линейная корреляция между концентрацией кислорода определенной ядерно-физическими методами и азотом (данные ЭПР) наблюдалась и ранее [Sellschop, 1992].
В СОг-алмазах ИК-поглощенис углекислотой наиболее интенсивно в областях, содержащих наименьшие концентрации азота [Hainschwang et aL 2008]. Это позволило предположить, что примеси азота и кислорода или являются взаимоисключающими примесями, или образуют спектроскопически пассивные комплексы. Скорее всего, присутствие и взаимодействие этих примесей в локальном объеме решетки препятствует образованию и/или подавляет ИК-акшвиость основных азотных дефектов и молекул COi- Образование наноразмерных N-G-содержащих включений является примером такого механизма. Отметим, что предыдущие спектроскопические исследования кислорода в алмазах [Gippius, 1993; lakoubovskii and Stesmans, 2002] обнаруживали эту примесь только после отжига.
Теоретические расчеты кислородсодержащих дефектов в алмазе демонстрируют сильную зависимость их оиюсительнои стабильности от положения уровня Ферми в кристалле [Gali et al., 2001; Lowther, 2003], которое, в свою очередь, определяется концеїпрацией и типом азотных дефектов. Хотя пара соседних заметающих атомов N-O является стабильным дефектом при низких температурах, взаимное отталкивание этих положительно заряженных ионов создает дефект, подобный вакансии между ними [Lowther. 2003]. Так как большинство примесей в алмазе диффундирует но вакансиошюму механизму, такая конфигурация может быть легко разрушена при отжиге. Расчетная сила связи С-0 в алмазе меньше, чем связи С-С и се преимущественный разрыв вполне вероятен. Таким образом, без специального режима отжига примесь кислорода весьма сложно регистрируется спектроскопически, несмотря на сравнительно высокие концентрации и частое присутствие в алмазе.
Среди алмазов, наводороженных в течении 100 минут, безазотный алмаз имеет самую низкую концентрацию водорода в объеме образца около 50 млн.д., что лишь незначительно превышает предел обнаружения. Слабое увеличение концентрации водорода наблюдается на глубине около 100 нм, но, принимая во внимание низкое отношение сигнал/шум, этот пик может быть артефактом. Концентрация водорода в образце из Австралийского лампроитового месторождения Аргайд - Arg7 - достигает 75 ррт. В этом образце зарегистрирована самая высокая концентрация ИК-активиого водорода (пик при 3107 см"1), однако, согласно ядерно-физическим данным, общее содержание водорода в нем незначительно отличается от остальных изученных кристаллов, в которых ИК-иогдощение водородными дефектами слабо или отсутствует. Это наблюдение подтверждает результаты работ: [Sellschop et al, 1980; Sweeney et al., 1999] в которых было предположено, что ИК-активный водород составляет лить некоторую долю общего водорода в кристалле. Образец Sp720 содержит самую высокую концентрацию водорода из изученных природных кристаллов - llOppm. Подповерхностный пик концентрации этого элемента залегает на меньшей глубине (40 им), чем в образцах Arg7 и Па (рис. 3.7). В этом образце также отмечалась самая интенсивная потеря водорода в процессе измерений.
Три сшпешческих алмаза, наводорожешшх в тех же условиях. характеризуются очень разнообразными профилями распределения водорода по глубине. В образце SynthB не обнаружено подповерхностного пика водорода, в образце SynthC пик наблюдался на очень малой глубине (12 нм), а в SynthA обнаружена очень высокая концентрация водорода с очень широким профилем распределения по глубине (рис. 3.76). Максимальная концентрация водорода достигает 3.5 ат. % и составляет 0.4% в объеме образца. Эюг образец был проанализирован в двух точках с близкими результатами. Четкое объяснение наблюдаемого отличия этого кристалла от других пока отсутствует. Изучение алмаза в оптическом микроскопе показало наличие маленьких трещин в проанализированной зоне, однако не ясно, существовали ли эти трещины до анализа или являются его следствием.
Профили распределения водорода по глубине в алмазах, наводорожешшх в течение десятков часов, получены методом NRA и приведены на рис. 3.7С. Качественно результаты методов микро-ERDA и NRA сходны, однако количественное сравнение не представляется возможным из-за гораздо более интенсивных радиационных потерь водорода в ходе измерений методом ядер отдачи, что вызвано использованием более высокого потока ионов. Концентрация водорода, полученная с использованием микро-ERDA, систематически ниже, чем по реультатам NRA.
Два из исследованных нами синтетических алмазов (DB2, DB7) представляли собой пластины, вырезанные через ростовой центр кристаллов таким образом, что появлялась возможность изучения ростовых секторов (111) и (110). Методом микро-ERDA были получены концентрации водорода в лих секторах (рис. 3.8), Обнаружена небольшая, но воспроизводимая разница в объемных концентрациях: октаэдрнческие сектора обогащены водородом но сравнению с (110) примерно в полтора раза (75 и 50 млн.д,).
При исследовании образца DiaDef (деформированного при высоких РТ-параметрах) методом микро-ERDA обнаружено двухкратное обогащение подповерхностного слоя относительно объемной концентрации ( 50 млн.д.). Это увеличение меньше обнаруженного в большинстве других образцов. Данный образец не подвергался обработке в водородной среде и «избыточные» протоны могли быть введены при барической обработке. Другой обработанный при высоких РТ-параметрах синтетический алмаз (DiaH) характеризуется неглубоким профилем распределения водорода с максимумом на глубине около 40 им.
Спектроскопия аннигиляции позитронов
Изученные синтетические алмазы обладали высокой степенью совершенства кристаллической решетки: на рентгеновских топограммах виды лишь одиночные дислокации и ошибки упаковки. Топограмма баддаса в «белом» пучке малоінформативна из-за очень высокой плотности протяженных дефектов.
Топограммы СОз-алмазов очень разнообразны. Для некоторых образцов характерны плоскости скольжения и очень необычный рентгеновский контраст (рис. 3.1). Наблюдаемый «пятнистый» контраст может возникать из-за полей напряжений вокрчг многочисленных субмикронных включений или, что менее вероятно, из-за дислокационных клубков. Хотя топограммы были подучены для разных отражений. их однозначная интерпретация не представляется возможной. Другие изученные нами ССЬ-алмазы характеризуются неоднородным распределением деформированных областей и дислокаций. Отметим, что во многих случаях можно различить отдельные дислокации, что указывает на умеренную степень
Рентгеновские топограммы нескольких 1 ()галман в. Отражение 111; лабораторный дифрактометр (Мо Ка-излучение); вектор дифракции направлен вверх. А - образец с плоскостями скольжения и «пятнистым» контрастом, диаметр кристалла - 3 мм.; В - увеличенный участок изображения того же алмаза; хорошо заметен контраст в виде пятен; С -ССЬ-алмаз с неравномерно распределенными деформированными областями, диаметр образца - 2.5 мм. пластической деформации. Наше топографическое исследование, в целом, подтверждает результаты более ранних работ по катодолю.минесценции СОг-алмазов [Chinn, І995: Ilainschwang et al., 2008], в которых было отмечено неоднородное распределение пласшчески-деформированных зон в таких кристаллах.
Инфракрасные спектры поглощения некоторых СО -алмазов содержат полосу приблизительно треугольной формы в однофоноиой области (рис. 3.2, см. также рис. 4.7). Подобные полосы отмечались ранее в содержащих лоисдейлит [Клюев и др., 1978] сильно деформированных моно- [Shiryaev et al., 2007] и поликристаллах [Irifune et al., 2009, Shiryaev et al., 2006] и были приписаны проявлениям гексагональных политипов алмаза и/или ошибок упаковки. Спектры поглощения остальных изученных алмазов были достаючно типичны для соответствующих типов кристаллов. Как и ожидалось на основании наших работ (Глава б), малоугловое рассеяние от сиіпеїпческих алмазов было слабым. Однако рассеяние or СОї-содержащих кристаллов было гораздо сильнее и сравнимо с рассеянием от алмазов, содержащих субмикропустоты. Распределение рассеивающих центров по размерам в изученных образцах довольно сходно н може г быть представлено как суперпозиция двух или, возможно, трех популяций дефектов со средними радиусами в пределах от 50 до 220 А (рис. 3.3). Мы предполагаем, что рассеяние объясняется существованием кластеров точечных дефектов и наиоразмерных включений.
Режим картирования дает количественную информацию о пространственном распределении изотопов 13С, !60.2SSi с разрешением 6 микрон. Включение кремния в число измеряемых элементов было вызвано необходимостью идентификации микроскопических силикатных включений, часто присутствующих в природных алмазах. За исключением одиночного четко выделяющегося включения микронного размера (рис. 3.4), других посторонних фаз обнаружено не было.
В обычных природных и синтетических алмазах кислород распределен однородно и его концентрация мала. На рис. 3.4 приведен пример карты кристалла с равномерным распределением кислорода как по сечению, так и но глубине. Как и можно было ожидать, ССЬ-алмазы значительно богаче кислородом, чем другие алмазы. Картирование двух таких образцов показало, что распределение кислорода в
Карга раенредедения кислорода (масса О") в кристалле Nat5 (см. табл. 3.1) Видно, что кислород распределен пятнами. Слева - результаты послойного анализа. Справа - интегральная цифровая карта распределения кислорода. Линейная шкала интенсивности, поде зрения 100 ч 100 urn . Масштабная линейка справа показывает общее количество отсчетов на пиксель за все время измерений (400 сек). Яркие области по краям изображения являются инструментальным артефактом. них однородно по сечению кристалла. Анализируемая область составляет лишь небольшую площадь индивидуальных ростовых секторов. С нашей точки зрения, полученные результаты указывают на присутствие кислорода как решеточной примеси. Однако в одном из изученных СОг-кристаллов кислород распределен пятнами неправильной формы (рис. 3.5). Помимо этого, интенсивность выхода ионов О в кристалле с наивысшей концентрацией кислорода очень сильно зависела от времени, т.е. распределение кислорода неоднородно и но глубине кристалла. Такое поведение легко обьяснить, если значительная часть кислорода присутствует в субмикроскопических включениях. Однако высокий фон кислорода вне пятен свидетельствует о том. что часть этой примеси также присутствует в кристаллической решетке алмаза.
Химические, спектроскопические и изотопные особенности волокнистых алмазов
Спектроскопия аннигиляции позитронов занимает важное место в изучении дефектов в твердых телах. Основную роль в захвате позитрона играют дефекты с «открытым объемом», такие как вакансии и их кластеры. В этих дефектах нет положительно заряженных ионов, отталкивающих диффундирующие позитроны. Так как средняя длина диффузии позитрона до момента аннигиляции в металле или полупроводнике достигает десятков нанометров, то происходит зондирование значительного объема решетки. В связи с этим чувствительность спектроскопии позитронной аннигиляции к дефектам вакансиониого тина может достигать еединиц млн.д.. При захвате позитрона дефектом, его ашгапшяционные характеристики сильно изменяются. Из-за пониженной электронной плотности возрастает время жизни позитрона. Закон сохранения импульса в процессе аннигиляции приводит к (небольшому) нарушению коллинеарности аннигиляционных у-квантов или допплеровскому смещению энергии аннигиляционного пика. Изучение относительных изменений аннигиляционных характеристик в образце с дефектами по отношению к конгрольному образцу дает возможность обнаружить и в ряде случаев идентифицировать дефект, ответственный за захват позитронов.
Интерпретация результатов позитрошшх исследований полупроводниковых материалов, в общем случае, сложнее, чем для металлов. Это обьясняется возможностью существования широкого спектра дефектов в различных зарядовых состояниях, В полупроводниках позитроны могут захватываться не только дефектами вакансионного типа, но и другими отрицательно заряженными дефектами, например, акцепторными примесями. Однако в большинстве случаев энергия связи позитрона с этими ловушками мала и их изучение возможно только при низких темпераіурах.
Обычно основными типами ловушек позитронов в полупроводниках являются нейтральные и отрицательно заряженные вакансии. Едва ли не самой привлекательной особенностью позитрошюй спектроскопии по сравнению с другими методами изучения дефектов в твердых телах является ее чувствительность к кластерам вакансий, норам и другим подобным дефектам, которые во многих случаях не проявляются в электрических или спектроскопических исследованиях.
Малоугловые и поїитротше исследования алмазов Несколько удивительно то, что малоугловых исследований алмазов практически не проводилось. Работа Woods [1970] по изучению МУРР от синтетических алмазов является едва ли не единственным сколько-нибудь систематическим исследованием в этой области. Среди возможных причин можно назвать то, что подавляющее большинство алмазов, доступных для изучения, малы но размерам, что затрудняет малоугловые исследования.
Малый размер образцов существенно затрудняет и позитронные исследования. И хотя многие позитронные характеристики алмаза известны, до нашей работы систематических изучений коллекции алмазов с различными типами точечных и протяженных дефектов не проводилось. Ниже приведена сводка основных фактов, полученных ранее при изучении алмазов позитрониыми методами,
В алмазной решетке известно два основных положения, из которых происходит аннигиляция позитронов. Примерно 80-95 % позитронов аннигилируют из первого состояния, характеризуемого значительной электронной плотностью и коротким временем жизни позитрона (-98 пс). Исследования методом ЛМОС (Age-Momentum correlation - изучение времени жизни позитронов с разными переданными импульсами) позволили установить, что эта короткоживущая компонента характеризуется исключительно широким распределением импульсов (полуширина -3.5 кэВ/с) [Koch et al., 1992]. Данная компонента отождествляется с позитронами, аннигилирующими в самой алмазной решетке. Согласно теоретическим расчетам, время жизни позитрона в алмазной решетке лежит в пределах от 98 до 114 пс [Barbiellini et al., 1996; Nilen et al., 1997; Puska et al., 1989]. Теоретические и экспериментальные исследования [Nilen et al., 1997] показывают, что в алмазной решетке позитрон сильно делокализован, однако плотность его функции распределения имеет заметный максимум на связи С-С. Аннигиляция из такого состояния объясняет широкое распределение импульсов и короткое время жизни.
При температуре 300 К подвижность позитронов в алмазе составляет ц+ = 105 cm /Vs [Mills et al, 1992], что позволяет рассчитать коэффициент диффузии: D = «vBi =2.71x10 m7s. Для бездефектного материала известно простое соотношение между коэффициентом диффузии и диффузионной длиной пробега позитронов: Lunrbuik = -у - ь = 162 нм, где Хь = 1/ть, скорость аннигиляции позитронов (annihilation rate) в объеме материала. Для материала с дефектами в предположении о пренебрежимо малой доле позитронов» покидающих ловушки, (detrapping rate), диффузионная длина равна: Lerr= yD+/keff , где кСіт=Яь + цс скорость захвата, и, - удельная скорость захвата позитронов дефектами и с -концентрация дефектов. Значение це может быть рассчитано из следующего уравнения: цс = Хы\и Р - (U«/ Цл)2].
Ряд важных результатов по позитронной аннигиляции получен для алмазов, облученных электронами, ионами и другими заряженными частицами. Вакаисиониые радиационные дефекты являкися эффективными позитронными ловушками. Предполагается, что компоненты с временами жизни 150 и 180 пс, часто наблюдаемые в облученных кристаллах, связаны с аннигиляцией позитронов из одиночных и двойных вакансий, соответственно. Согласно [Novikov et al., 1998] удельное сечение захвата нейтральными и отрицательно заряженными вакансиями составляет, соответственно, 1.3х10э с"! и 3.8 1015 с"1. В синтетических алмазах типа lb основной ловушкой позитронов является, вероятно, отрицательно заряженный дефект.
В спектрах времени жизни позитронов монокристаллических алмазов и алмазных пленок наблюдается до трех дополнительных компонент; наибольшее время жизни достигает 300-500 не. Долгоживущая компонента предположительно приписывается аннигиляции позитронов, захваченных большими вакансионными кластерами [Dannefaer et al, 1992, 1996; Fujii et al., 1995; Uedono et al., 1999] или газово-жидкими включениями [Shiryaev et al., 2000]. Этот дефект стабилен даже после 6-ти часового отжига при 900 С [Lauffet al., 1997].
![Морфофункциональные изменения в элементах височно-нижнечелюстного сустава при боковых дефектах зубных рядов [Электронный ресурс]](/i/i/4329/178350.png "Морфофункциональные изменения в элементах височно-нижнечелюстного сустава при боковых дефектах зубных рядов [Электронный ресурс] Иванова Нина Александровна")
