Содержание к диссертации
Введение
1 Проблема фальсификации виноградных вин и пути ее решения 10
1.1 Предпосылки и основные причины фальсификации виноградных вин 10
1.1.1 Технологические и товароведные аспекты фальсификации виноградных вин 10
1.1.2 Изменчивость химического состава вин как основа фальсификации 12
1.1.3 Физико-химические свойства виноградных вин, комплексно характеризующие их состав 13
1.2. Виды и способы фальсификации виноградных вин 15
1.1.1 Классификация видов и способов фальсификации виноградных вин 15
1.1.2 Характеристика основных способов фальсификации виноградных вин 17
1.3 Методы оценки качества и обнаружения фальсификации виноградных вин 19
1.3.1 Стандартные методы оценки качества виноградных вин и возможности обнаружения фальсификации 19
1.3.2 Международные методы оценки качества и идентификации виноградных вин 20
1.3.3 Методы подтверждения подлинности и обнаружения фальсификации виноградных вин, используемые в энологических исследованиях 21
Заключение 30
2 Объекты и методы исследования, методика проведения исследования 33
2.1.1 Характеристика объектов исследования 33
2.1.2 Схема и условия проведения исследований 37
2.2 Методы исследования 39
2.2.1 Стандартные методы исследования 40
2.2.2 Определение дисперсности коллоидных частиц виноградных вин методом поточной ультрамикроскопии 40
2.2.3 Определение характеристической вязкости методом капиллярной вискозиметрии 43
2.2.4 Метод определения общего содержания фенольных соединений (показателя Фолина-Чокальтеу) 45
2.2.5 Методы определения хроматических характеристик 47
2.2.5.1 Арбитражный метод и метод текущих определений 47
2.2.5.2 Спектроколориметрический метод оценки малых цветовых различий в равноконтрастной системе CIEL* а*Ь* 50
2.2.6 Определение состава фенолкарбоновых кислот методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) 52
2.2.7 Определение состава летучих компонентов методом высокоэффективной газо-жидкостной хроматографии (ВЭГЖХ) 57
3 Результаты исследования органолептических и физико-химических свойств сухих виноградных вин с целью подтверждения их подлинности 60
3.1 Результаты экспертизы качества вин, полученные при помощи стандартных методов
исследования. 60
3.1.1 Результаты балльной оценки органолептических показателей 60
3.1.1 Результаты исследования стандартных физико-химических показателей 63
3.2 Анализ возможностей применения некоторых физико-химических методов исследования целью подтверждения подлинности виноградных вин и обнаружения фальсификации 65
3.2.1 Исследование коллоидно-дисперсного состава виноградных вин методом поточной ультрамикроскопии 65
3.2.2 Результаты исследования реологических свойств виноградных вин 72
3.2.3 Результаты исследования общего содержания фенольных соединений 74
3.3. Подтверждение подлинности сухих виноградных вин на основе исследования цветовых характеристик 80
3.3.1 Результаты исследования цветовых характеристик вин арбитражным методом 80
3.3.2 Возможности метода текущих определений цвета для характеристики отдельных ассортиментных признаков виноградных вин 86
3.3.3 Подтверждение срока выдержки вин и региона виноделия на основе спектроколориметрического исследования цветовых характеристик в равноконтрастной системе CIEL 89
4 Подтверждение подлинности виноградных вин на основе хроматографических методов исследования 97
4.1 Исследование состава фенолкарбонових кислот в виноградных винах методом ВЭЖХ 97
4.1.1 Качественный и количественный состав фенолкарбоновых кислот в исследуемых образцах виноградных вина 97
4.1.2 Подтверждение отдельных признаков виноградных вин на основе количественного соотношения ароматических кислот 102
4.2 Исследование летучих компонентов виноградных вин методом ВЭГЖХ 105
4.2.1 Состав летучих компонентов в исследуемых образцах виноградных вин 105
4.2.2 Характеристика качества вин по соотношению отдельных летучих соединений 108
5 Математическое моделирование установления подлинности сухих натуральных виноградных вин 115
5.1 Построение математических моделей, позволяющих подтверждать региональное происхождение натурального виноградного вина 115
5.2 Построение математических моделей, позволяющих подтверждать сортовой состав натурального виноградного вина 118
5.3 Количественная оценка срока выдержки сухих натуральных виноградных вин. 120
5.4 Построение квалиметрических моделей, устанавливающих взаимосвязь результатов органолептической оценки с результатами исследования некоторых физико-химических показателей виноградных вин 122
Выводы и рекомендации 126
Список использованной литературы 128
Приложение 1 137
Приложение 2 138
Приложение 3 139
- Физико-химические свойства виноградных вин, комплексно характеризующие их состав
- Определение дисперсности коллоидных частиц виноградных вин методом поточной ультрамикроскопии
- Исследование коллоидно-дисперсного состава виноградных вин методом поточной ультрамикроскопии
- Качественный и количественный состав фенолкарбоновых кислот в исследуемых образцах виноградных вина
Введение к работе
Актуальность проблемы. По своему токсическому потенциалу и способности вызывать развитие алкогольной зависимости вино значительно менее опасно по сравнению с крепкими спиртными напитками. Современная структура рынка алкогольных напитков складывается не в пользу вина. В суммарном объеме среднедушевого потребления алкоголя в нашей стране (около 14 л абсолютного алкоголя в год) на долю вина приходится 5-6% (6-9 л на душу населения в год). Между тем в странах с наиболее развитым виноделием эта цифра составляет 70-80% [2, 3]. Сухие красные виноградные вина при умеренном употреблении оказывают благоприятное воздействие на организм человека за счет высокого содержания фенольных соединений, процианидинов, микроэлементов и используются в профилактике и лечении многих заболеваний. Изменение соотношения потребления алкогольных напитков в пользу вина, особенно красного, способно положительно повлиять на рынок алкогольной продукции и здоровье нации Российской Федерации.
Однако Россия не способна удовлетворить потребности внутреннего рынка за счет собственного производства виноградных вин. Главной причиной являются неблагоприятные эколого-географические условия возделывания винограда на большей части российской территории. Кроме того, как свидетельствуют данные официальной статистики, площади виноградных насаждений из года в год в России постоянно сокращаются, снижается валовый сбор и урожайность винограда (таблица 1). В этих условиях многие винодельческие заводы России изготавливают виноградные вина из импортируемых виноматериалов или виноградного сусла.
Таблица 1 - Динамика основных показателей, характеризующих развитие виноградарства в
России [1]
Значительную часть реализуемых на российском рынке виноградных вин составляют вина, импортируемые из стран СНГ и стран дальнего зарубежья. Импорт виноградных вин в Россию постоянно растет, причем темпы роста импорта вин из стран дальнего зарубежья значительно превышают темпы роста импорта вин из стран СНГ, однако, по объему последний существенно больше (таблица 2).
Таблица 2 - Импорт виноградных вин в Россию [1]
Основными поставщиками виноградных вин в Россию из стран вне СНГ являются Франция, Испания, Италия, Венгрия, Болгария, Чили, ЮАР, Австралия, Калифорния. Среди перечисленных стран есть как традиционные импортеры винодельческой продукции на российский рынок, так и новые, перспективные партнеры (Чили, Австралия, ЮАР, Калифорния), виноградные вина, которых отличаются хорошим соотношением цены и качества и уже нашли свою «нишу» на потребительском рынке России.
Импортерами виноградных вин в Россию из стран ближнего зарубежья являются Молдова, Грузия, Украина, однако, наибольший удельный вес в импорте приходится на молдавские вина. Число фирм-поставщиков молдавских вин в Россию составляет несколько десятков. Поставляемая ими продукция различается не столько разнообразием типов и сортов виноградных вин, сколько уровнем их качества.
По статистическим данным, в 2001 г. лаборатория арбитражных анализов и контроля качества винодельческой продукции ВНИИ ПБиВП совместно с ГУЛ "Московское качество" забраковала около 40 % из 1180 образцов, прошедших экспертизу, из них 60 % - по органолептическим показателям (внешний вид, цвет, присутствие посторонних тонов, несоответствие по аромату, вкусу и наименованию, отсутствие типичности), 44 % - по физико-химическим показателям и 39 % - по маркировке. Из забракованной продукции вина, приготовленные по ГОСТ 7208-93, составляли 60 %, нетрадиционные вина - 13%, коньяк - 13 и шампанское - 2,5 %.
Основная часть винодельческой продукции бракуется по органолептическим показателям, в том числе по внешнему виду - прозрачности, наличию посторонних включений (7,5%) и тонов (21%), несоответствию аромата и вкуса, то есть отсутствию сортовых признаков, негармоничному сочетанию показателей качества (14%), 49% приходится на продукцию, не соответствующую типу (в основном это натуральные красные вина, специальные крепкие и десертные). Причем более половины забракованной по органолептическим показателям продукции поступает из Молдовы, немного меньше - из Грузии и России (чаще всего из Республики Северной Осетии - Алании). Эксперты особенно выделяют низкое качество красных вин, зачастую разбавленных, с недостаточной экстрактивностью и, как следствие отличающихся низкими вкусовыми свойствами.
Отклонение показателей качества от требований нормативной документации можно рассматривать как качественную и информационную фальсификацию виноградных вин, поскольку реализация подобной продукции, в маркировке которой указано, что она «произведена в соответствии с требованиями ГОСТ...», ведет к прямому обману ожиданий потребителей. [48]
Необходимо отметить, что на современном этапе решение проблемы качества и фальсификации неразрывно связано с социально-экономической ситуацией в стране, и напрямую зависит от уровня жизни населения. Низкие доходы населения и неопределенная экономическая ситуация в стране являются основными причинами наличия на российском рынке низкокачественной и фальсифицированной алкогольной продукции.
Важным направлением решения проблемы фальсификации и обеспечения качества винодельческой продукции является разработка практических мероприятий по своевременному выявлению и предотвращению подделок алкогольных напитков. Первым этапом сертификации является идентификация продукции, т.е. подтверждение ее тождественности и подлинности по наиболее существенным признакам. На этом этапе и должны выявляться фальсифицированные вина. Вместе с тем, как показывает практика, система сертификации, к сожалению, не всегда оказывается надежной преградой для появления на рынке фальсифицированных вин. Главной причиной является отсутствие объективных и надежных критериев идентификации виноградных вин, позволяющих с высокой степенью достоверности подтверждать их соответствие типу, сорту, марке, сроку выдержки, а также определенному месту происхождения и другим признакам, указанным в маркировке, т.е. подтверждать их подлинность (аутентичность, от греч. «authentikos» -подлинный). По мнению многих экспертов и аналитиков, регламентируемые действующим стандартом органолептические и физико-химические показатели качества виноградных вин не могут быть достоверными критериями установления подлинности исследуемой продукции. Поэтому определение фальсифицированной продукции с помощью действующих показателей и методов испытаний не дает надежного результата. В этой связи разработка показателей, пригодных для целей идентификации, а также методов их определения является первоочередной задачей экспертизы качества виноградных вин.
С учетом вышеизложенного целью работы является разработка и применение физико-химических методов исследования для подтверждения подлинности и обнаружения фальсификации виноградных вин путем определения научно обоснованных показателей химического состава, реологических свойств, цветовых и дисперсных характеристик.
В соответствии с поставленной целью в задачи исследования входит решение следующих вопросов:
- систематизация видов и способов фальсификации натуральных виноградных вин,
установление наиболее распространенных способов фальсификации и оценка возможностей
их обнаружения;
установление взаимосвязи между дисперсностью вин и отдельными идентификационными признаками с целью подтверждения их подлинности;
- изучение реологических свойств натуральных виноградных вин и разработка
критериев подтверждения отдельных идентификационных признаков на основе
характеристической вязкости;
- совершенствование методики определения общего содержания фенольных
соединений в виноградных винах, а также выявление возможностей использования этого
показателя для оценки качества и обнаружения некоторых способов фальсификации вин;
сравнительный анализ эффективности применения различных физико-химических методов исследования цветовых характеристик для подтверждения аутентичности вин и проведения экспертизы качества;
разработка критериев идентификации вин на основе исследования цветовых характеристик;
изучение состава ароматических кислот методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и поиск критериев, позволяющих подтверждать географическое происхождение, сортовой состав и срок выдержки вин, а также характеризовать их уровень качества;
исследование летучих компонентов вин методом высокоэффективной газожидкостной хроматографии (ВЭГЖХ) и выявление веществ, ответственных за идентификацию отдельных признаков сухих натуральных виноградных вин;
- обоснование целесообразности исследования состава ароматических кислот и
летучих компонентов, а также реологических свойств, цветовых и дисперсных характеристик
вин для подтверждения их аутентичности;
математическое моделирование установления подлинности натуральных виноградных вин на основе комплекса физико-химических показателей;
- .построение квалиметрических моделей, устанавливающих взаимосвязь результатов
органолептической оценки с результатами исследования некоторых физико-химических
показателей виноградных вин.
Научная новизна. Впервые научно обоснованы и экспериментально подтверждены методологические подходы установления подлинности вин на основе исследования состава фенолкарбоновых кислот и летучих ароматических компонентов, реологических свойств, цветовых и дисперсных характеристик. Показана эффективность использования физико-химических методов - высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), высокоэффективной газожидкостной хроматографии (ВЭГЖХ), спектрофотомерии (для исследования цветовых характеристик), поточной ультрамикроскопии и вискозиметрии — для установления подлинности сухих натуральных виноградных вин по наиболее важным идентификационным признакам.
Разработаны и усовершенствованы методики определения характеристической вязкости, дисперсности коллоидных частиц, общего содержания фенольных соединений в виноградных винах, а также исследования цветовых характеристик вин в равноконтрастной системе CIEL*a*b*.
На основе экспериментальных данных выявлены физико-химические показатели, позволяющие устанавливать региональную принадлежность виноградных вин, срок выдержки, сортовой состав виноматериалов, а также объективно характеризовать их уровень качества. Предложен комплексный подход к установлению подлинности сухих натуральных виноградных вин на основе физико-химических показателей.
Практическая значимость. Разработаны математические модели для установления региональной принадлежности, срока выдержки и сортового состава виноматериалов сухих красных виноградных вин (молдавских, чилийских и французских вин региона Бордо) на основе комплекса физико-химических показателей.
Сконструирована установка для определения характеристической вязкости виноградных вин и усовершенствована аппаратура для исследования коллоидно-дисперсного состава, позволяющая увеличить разрешающую способность метода поточной ультрамикроскопии. Разработаны оптимальные условия пробоподготовки вин для определения состава фенолкарбоновых кислот и летучих ароматических соединений.
Установлена эффективность применения использованных в работе физико-химических методов для подтверждения подлинности виноградных вин на представительных выборках коммерческих образцов. Даны практические рекомендации по использованию поточной ультрамикроскопии, вискозиметрии, спектрофотометрии (для исследования цветовых характеристик), ВЭЖХ и ВЭГЖХ для установления подлинности сухих виноградных вин по основным ассортиментным признакам (справка №45-110 от 16.02.2004г.
о возможности внедрения, департамента Госторгинспекции Министерства экономического развития и торговли РФ, приложение 3).
Подготовлены и внедрены в учебный процесс методические указания для выполнения практических занятий по курсу «Идентификация и фальсификация продовольственных товаров» по темам «Методы идентификации. Высокоэффективная жидкостная хроматография» и «Идентификация вин на основе исследования цветовых характеристик».
Достоверность полученных данных обеспечена многократными измерениями с высокой воспроизводимостью результатов, а также статистической обработкой данных на ПК при помощи пакета программ MS Excel.
Место выполнения работы. Работа выполнена на кафедре товароведения и товарной экспертизы и кафедре физики Российской экономической академии им. Г.В. Плеханова.
Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на XV-XVII Международных Плехановских чтениях (г.Москва, 2002-2004 гг.), на научно-практической конференции с международным участием «Товароведение в XXI веке» (г. Новосибирск, 2002 г.), на XII Международной конференции «Поверхностные силы» (г. Москва, Институт физической химии РАН, 2003), на научно-практической конференции «Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость» (г.Москва, РХТУ им. Д. И. Менделеева), на междисциплинарных конференциях с международным участием «Новые биокибернетические и телемедицинские технологии 21 века для диагностики и лечения заболеваний человека» (г.Петрозаводск, 2003-2004 гг.), на Международной научно-практической конференции «Национальные традиции в торговле, экономике, политике и культуре» (г. Москва, РГТЭУ, 2003 г.), на XII Международной конференции по спиновой электронике и гаровекторной электродинамике (г.Москва, Фирсановка, 2004г.), на Международной учебно-методической и научно-практической конференции, посвященной 85-летию Академии ветеринарной медицины и биологии им. К. И. Скрябина (г. Москва, 2004 г.).
Публикации. По материалам исследования опубликовано 14 работ общим объемом 5,9 п.л..
Структура и объем работы. Диссертационное исследование состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 140 стр., содержит 34 таблицы, 34 рисунка и приложения.
Физико-химические свойства виноградных вин, комплексно характеризующие их состав
Виноградные вина по своей физико-химической природе представляют типичные гетерогенные коллоидные системы, имеющие сложный дисперсный состав. Коллоидные частицы вина состоят из продуктов полимеризации дубильных и красящих веществ, по своей химической природе являющихся фенольными соединениями, белков, пектинов, камедей, комплексных солей металлов [19-21]. Диапазон размеров частиц находится в широких пределах: от единиц до нескольких тысяч нанометров.
Коллоидно-дисперсный состав вина зависит от многих факторов: сорта винограда, климатических и агротехнических условий его возделывания, технологических режимов обработки виноматериалов, условий и сроков выдержки. Многие технологические процессы производства виноградных вин - осветление, оклейка, купажирование, фильтрация - сопровождаются изменением дисперсности и агрегативной устойчивости коллоидных частиц. Дестабилизация коллоидной системы вина на стадии выдержки и хранения приводит к нарушению прозрачности, возникновению коллоидных и кристаллических помутнений. Исследование устойчивости коллоидных частиц вина является предметом многих работ [19,21-31].
В работах Кононовой М.А., Лычникова Д.С, Тарана Н.Г. и др. [20-31] показано, что некоторые способы фальсификации виноградных вин (разбавление вина водой, добавление прессовых фракций сусла в самотечные) приводят к нарушению устойчивости коллоидных частиц и изменению дисперсности. Это создает теоретические предпосылки для поиска показателей идентификации на основе исследования дисперсных характеристик виноградных вин.
Цвет виноградных вин также относится к показателям, комплексно характеризующим физико-химический состав вина и его качество. Цвет вина зависит от срока выдержки, технологии производства, климатических и агротехнических условий возделывания винограда и его сорта [14, 15, 32-41].
Красные вина дают целую гамму различных тонов: от темно-красного до красновато-бурого. Различные оттенки указывают на то, как проведены технологические процессы: как происходило брожение на мезге, долго ли длилось настаивание. Красный цвет молодых вин имеет фиолетово-синеватые и малиновые оттенки, которые с возрастом исчезают, и вина приобретают гранатово-красные оттенки. У старых вин появляются коричневые, гранатовые, кирпично-красные или рыжеватые тона [15, 17, 36, 41-45]. Цвет красных вин указывает на их состав и свойства. Так, красная окраска с блеском свидетельствует о повышенной кислотности, тусклая - о недостаточной свежести, «плоскости» красных вин, темные тона - об экстрактивности, светлые, напротив, - о недостатке экстракта, «полноты». Опаловые оттенки служат обычно показателем ненормального состояния вина.
Белые вина обладают еще большим разнообразием оттенков, гамма которых начинается с почти бесцветных и доходит до темно желтых, оранжевых и даже коричневых, - в зависимости от степени окисления вин в процессе выдержки. Сладкие вина имеют обычно более темную, чем сухие, окраску, с золотистыми, розовыми и оранжевыми оттенками.
Многие исследователи предпринимают попытки связать цвет вина с отдельными компонентами физико-химического состава вина [46,15].
Реологические свойства вина также являются предметом многих исследований [47]. Вязкость виноградных вин зависит от их физико-химического состава: содержания этилового спирта и многоатомных спиртов, сахара, веществ, имеющих коллоидную природу. В виноделии измерение вязкости вина используется для технологических и аппаратных расчетов, для характеристики вин и виноматериалов, а также для решения других практических задач и теоретических вопросов винодельческого производства. Для технологического контроля винодельческого производства используется расчетный метод, основанный на зависимости вязкости от содержания спирта и общего экстракта [32, 48]. Зависимость вязкости от физико-химического состава вина позволяет рассматривать эту физическую характеристику как возможный показатель подтверждения подлинности.
По оценкам экспертов, фальсификация виноградных вин становится все более грубой: за натуральные виноградные вина выдают вина оригинальные, часто встречаются фальсификаты «под марки», «под производителя», дорогие виноматериалы заменяются дешевыми, вплоть до плодово-ягодного сырья. Самый грубый способ фальсификации -когда за натуральное вино выдается смесь воды, спирта, красителей, сброженного яблочного сока-также «популярен» у недобросовестных производителей. [20]
Фальсифицированные вина - это вина, умышленно измененные (подделанные) и (или) имеющие скрытые свойства и качество, информация о которых является заведомо по месту фальсификации неполной или недостоверной [49]. Все известные способы фальсификации вин можно подразделить на две группы: по виду изменяемых характеристик и месту фальсификации (Рисунок 2). На рисунке выделены курсивом те виды и способы фальсификации, которые являются предметом данной работы и наиболее распространены в настоящее время. [20,22]
В таблице 4 не рассмотрены способы фальсификации, наиболее распространенные в настоящее время. Их характеристика приведена ниже.
Фальсификация марочных наименований, а также наименований, контролируемых по происхождению. Вином контролируемого наименования по происхождению называют «вино высокого качества, получаемое по специальной или традиционной технологии из определенных сортов винограда строго регламентируемого района, отличающееся оригинальными органолептическими свойствами, которые связаны с экологическими условиями конкретной местности, указанной в их наименовании» (ГОСТ 7208-93). Закон России 1914 года о вине запрещал использовать названия иностранных вин и местностей. Исключение допускали только для некоторых вин, названием которых определяется тип вина (шампанское, мадера, портвейн, марсала), но с непременным обозначением места происхождения. Тем самым принятые названия устанавливали за типами вин не географическое, а товарно-технологическое понятие, что противоречило действующему в зарубежных странах закону о подлинности вина, по которому использование географических названий разрешалось только в местах его производства. [8, 56]
В годы Советской власти инспекция по госвинконтролю и борьбе с фальсификацией признала, что продажа вин под несвойственными им наименованиями является наиболее вредной фальсификацией. Еще тогда ставился вопрос об упразднении иностранных названий вин, так как отечественная технология ничего не имеет общего со спецификой технологии, обусловленной географическими особенностями места происхождения вина - мадеры, хереса, портвейна и т.д. На языке международной юриспруденции это является нарушением Парижской конвенции по охране промышленной собственности (1883г.), согласно которой к объектам охраны промышленной собственности относятся наименования мест происхождения [2,4-7, 9-11].
Определение дисперсности коллоидных частиц виноградных вин методом поточной ультрамикроскопии
Karagiannis Stelios, Economou Anastasios и др. предложили простую и быструю методику экстракции летучих соединений, содержащихся в белом вине [48]. Принцип экстракции основан на сочетании ультразвука и извлечении компонентов смесью (1:2) п-пентана и диэтилового эфира в качестве растворителя. Экстракт анализировали методом ГХ с ПИД. Обнаружены 24 летучих соединения.
Buezeweki Bogueiaw и Ligor Magdalena применили методы твердофазной микроэкстракции (ТЭ) и ГХ для определения летучих органических соединений (ацетальдегида, этилацетата, изобутилового спирта, н-бутилового спирта, н-амилового спирта и т. д.) в 22-х красных, белых и розовых винах из Венгрии, Франции, США и ЮАР с целью контроля качества и установления фальсификации [96,132,133].
Савчук С. А., Власов В. Н. предложили метод определения наиболее важных летучих соединений, образующихся в винах при старении в дубовых бочках: транс- и цис-виски-лактонов, ванилина, фурфурола, 7-бутиролактона, 4-этилфенола, гваякола. Метод включает экстракцию с дихлорметаном, согласно классическим методам, но предусматривает удаление эмульсии и проведение анализа методами ГХ с термической десорбцией и детектированием масс-спектрометрией [97,57].
Далее показаны возможности некоторых физико-химических методов для обнаружения отдельных способов фальсификации виноградных вин.
Разбавление вина малоценными продуктами, подделку букета, приготовление искусственных вин обнаруживают путем анализа состава летучих соединений методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии [57-59]. Для этого используют отбор паровой фазы или предварительное выделение летучей фракции дистилляцией. Затем определяют содержание высших спиртов (по летучести до изоамилового), альдегидов (ацетальдегида, пропионового, масляного, валерианового и др.), эфиров (по летучести до этиловых эфиров жирных кислот).
Фальсификация марочного наименования (подмена одной марки вина другой, менее качественной и более дешевой), подмена вин контролируемых наименований по происхождению продукцией других винодельческих районов. Для подтверждения подлинности вин используются методы ГХ-МС с капиллярными колонками на силоксановых фазах или метод ВЭЖХ на колонках с обращенно-фазными сорбентами [97, 57-59].
Вина контролируемых наименований по происхождению или определенных марок идентифицируют по химическим маркерам аромата и вкуса, то есть по характерному профилю веществ, обусловленному специфическими условиями произрастания винограда в данном винодельческом районе или марочными особенностями. По мнению Савчука С.А. [97, 57], произведенные в Калифорнии вина марки «Chardonnay» характеризуют такие компоненты, как 1,1,6-триметилдигидронафталин, 3-метилбутилацетат, 2-гидрокси-пропил-пропионат и 2-фенилэтанол. Помимо этих веществ во всех исследуемых пробах обнаружили терпеновые соединения (4-терпениол, гераниол, нерол, линалоол оксид).
Л. Герчук [98] определено, что место произрастания винограда существенно влияет на типичность вина, а в частности на его вкус и аромат. Дальнейшие исследования ароматического комплекса вин контролируемых наименований по происхождению позволят выбрать критерии определения места происхождения вина по его типичности.
ЯМР-спектры и хемометрический анализ используют [63] для характеристики белых вин, производимых в Словении. Содержание семи аминокислот дает хорошую возможность для классификации белых вин, а количество глицерина, бутиленгликоля и янтарной кислоты позволяют подразделять вина в зависимости от места произрастания винограда, выращенного на побережье или материке.
Добавление консервантов и антиоксидантов применяют с целью исправления дешевых, легко закисающих вин, а также молодых вин, не прошедших стадии выдержки и хранения. К синтетическим консервантам относятся салициловая, бензойная, сорбиновая, дигидроксибензойная кислоты, метил-, этил-, пропионовые эфиры и др.
Теслюк О. И., Бельтюкова СВ. и др. [99] предлагают метод сорбционно-люминесцентного определения консервантов в винах, в частности сорбиновой кислоты и её солей.
Фальсификация срока выдержки вин. Вопрос о возрасте красных вин было предложено решать на основании поглощения ими видимой части спектра на длинах волн 420 нм (максимум поглощения танинов) и 520 нм (максимум поглощения антоцианов) [97, 57]. В процессе выдержки входящие в состав вина танины связывают антоцианы, в результате чего соотношение оптических плотностей 420/520 нм растет, выдержанные красные вина приобретают свойственный танинам коричневатый оттенок.
Так как процесс созревания виноматериалов сопровождается трансформацией фенольного комплекса и изменением цветовой гаммы вина, перспективным является исследование цветовых характеристик виноматериалов как интегральных показателей качества. [126]
Цвет является одним из важнейших параметров для характеристики вин. Международной организацией винограда и вина (МОВВ) были предложены 3 характеристики для описания цвета в равноконтрастной системе CIEL a b , а также три психофизические параметра, учитывающие цвет, тон и насыщенность цвета. На основании всех параметров с помощью хемометрических методов построили модели, которые позволили более точно охарактеризовать цвета вин [35, 100, 123].
Исследование коллоидно-дисперсного состава виноградных вин методом поточной ультрамикроскопии
Определение летучих органических соединений виноградного вина проводили методом высокоэффективной газожидкостной хроматографии (ВЭГЖХ) на капиллярной колонке, в режиме программируемого изменения температуры от 45 до 250С в термостате хроматографа с последующей пламенно-ионизационным детектированием исследуемых компонентов. Для извлечения летучих компонентов виноградных вин применяли жидкость/жидкостную экстракцию смесью диэтилового эфира с гексаном в соотношении 3:1.
Жидкость/жидкостная экстракция (ЖЖЭ) является быстрым и простым методом извлечения летучих соединений, где количественное определение (в отличие от твердофазной микроэкстракции над паровой фазой) менее осложнено, так как летучая фракция находится в жидком органическом растворителе. Чувствительность этого метода пробоподготовки в меньшей степени зависит от влияния внешних факторов (от продолжительности отбора проб и т.д.). Жидкость/жидкостная экстракция позволяет значительно увеличить срок службы хроматографических колонок. Подобраны оптимальные условия жидкость/жидкостной экстракции целевых компонентов летучей фракции виноградного вина для чего исследовался состав экстракта в зависимости от соотношения некоторых компонентов экстрагента (таблица 12).
Необходимо отметить, что при увеличении концентрации диэтилового эфира в экстрагенте количество компонентов, переходящих в экстракт, увеличивалось. Анализ данных таблицы 12 показывает, что наиболее оптимальными свойствами обладает экстрагент, содержащий гексан и диэтиловый эфир в соотношении 1:3, дальнейшее увеличение концентрации диэтилового эфира в экстрагенте не приводит к существенному увеличению концентрации большинства целевых компонентов летучей фракции виноградных вин, а для некоторых компонентов (изомасляная кислота, диэтилсукцинат) -концентрация начинает уменьшаться. В результате нами разработаны оптимальные условия экстракции: объем пробы 10 мл, 1 мл экстрагирующей смеси (диэтиловый эфир/гексан 3:1), время экстракции 30 мин при температуре 25С. Получены хорошие результаты по правильности и воспроизводимости 85 летучих органических соединений.
Хроматографическое разделение экстрактов летучих компонентов сухих красных виноградных вин проводили методом высокоэффективной газожидкостной хроматографии (ВЭГЖХ) на кварцевой капиллярной колонке «Innovax» /=30м, d = 0,25 мм, толщина пленки неподвижной жидкой фазы - 0,25 мкм. Измерения проводили на газовом хроматографе 5360 серии Мега фирмы «Karlo-Erba» (Италия), детектор - пламенно-ионизационный, температура испарителя - 250С, температура детектора - 250С. Разделение осуществляли в режиме линейного программирования температуры от 45С до 250С со скоростью 5С/мин до 150С и 10С/мин от 150С и выше. Регистрацию и обработку хроматограмм проводили с помощью пакета программ для ПК «Амперсенд», версия 1.39. Идентификация компонентов осуществлялась методом масс-спектрометрии (МС) на аналогичной колонке и с таким же режимом программирования температуры. При идентификации использовали библиотеку масс-спектров.
Количественную оценку проводили как методом внутренней нормализации, так и по площадям, для расчетов брали только идентифицированные компоненты. Стандартное квадратичное отклонение для десяти параллельных определений не превышает 5%. Для некоторых соединений (этиллактат, моноэтилсукцинат и диэтилсукцинат) была проведена абсолютная калибровка хроматографической системы (рисунок 14). Математическую обработку результатов экспериментальных исследований проводили общепринятыми статистическими методами на основе корреляционно-регрессионного анализа [19].
В таблице 13 приведены результаты исследования органолептических показателей качества натуральных сухих и нетрадиционных виноградных вин. Для определения органолептических показателей качества виноградных вин была сформирована дегустационная комиссия из 10 человек. В состав комиссии входили товароведы-эксперты (7 человек) и инициированные дегустаторы (3 человека). Общий дегустационный балл, а также балльная оценка отдельных органолептических показателей представляет средний результат, рассчитанный как среднее арифметическое по данным отдельных дегустаторов. Подобный подход к обработке результатов распространен в дегустационной практике [52].
Анализ данных таблицы показывает, что при дегустации вин, изготовленных из сорта винограда Каберне Совиньон, а также купажированных вин, где этот сорт винограда преобладает в купаже, наивысшие оценки получили чилийские (образцы К28, К29), австрийские (образцы 1-12, 1-13) и французские (образцы К20, К19) вина. Самый низкий дегустационный балл имеет образец КЗ («Каберне», Молдова, АО "Карахасань-Вин"), а также образцы К11 и К12 («Каберне», образцы одного наименования вина из разных партий, ММВЗ, Москва). Невысокую оценку имеет также образец Мб («Merlot», Молдова, винзавод "Aurovin" для "Дионис Клуб").
Качественный и количественный состав фенолкарбоновых кислот в исследуемых образцах виноградных вина
Показатель Фолина-Чокальтеу, характеризующий общее содержание фенольных соединений в вине, рекомендован Международной организацией винограда и вина (МОВВ) в числе наиболее важных показателей, позволяющих «удовлетворительным образом убедиться в качестве и характере вина». [41] Важность этого показателя обусловлена многосторонним влиянием фенольных соединений на органолептические свойства виноградных вин. Они участвуют в формировании вкуса (в частности, терпкости), цвета и прозрачности вин. Окисленные фенольные соединения придают вину тона выдержки.
Основной целью исследования показателя Фолина-Чокальтеу являлось определение влияния различных факторов (сорта винограда, региона производства, и срока выдержки вина) на его величину, а также установление зависимости этого показателя с органолептической балльной оценкой.
Для определения общего содержания фенольных соединений была использована традиционная методика определения этого показателя [41], усовершенствованная в отношении концентраций используемых компонентов и условий протекания окислительной реакции (п.2.2.4.). В таблице 17 приведены значения показателя Фолина-Чокальтеу (относительной характеристики), а также значения массовых концентраций фенольных соединений в пересчете на галловую кислоту для некоторых из исследованных образцов красных сухих натуральных и нетрадиционных вин.
Анализ данных таблицы показывает, что образцы красных сухих виноградных вин существенно отличаются между собой по концентрации фенольных соединений. Наиболее высокое их содержание наблюдается в чилийском вине (2,25-2,67 г/дм3), изготовленных в регионе Isla de Maipo из винограда сорта Каберне Совиньон. Высокие концентрации фенольных соединений характерны также для французского вина «Cabernet Sauvignon» (Les Vins Georges Duboeuf, 2001) - 2,06 г/дм3 и австрийского «Cabernet Franc» (Karl Breyer, 2000)-2,17 г/дм3.
Известно, что фенольные соединения придают терпкость красным виноградным винам, которая является одним из основных элементов в формировании вкуса. При избытке фенольных веществ в винах появляется излишняя грубость и терпкость, а при недостатке - отсутствует должная полнота, что делает вина пустыми, негармоничными. Данные по содержанию фенольных соединений хорошо согласуются с дегустационной оценкой. Для большинства образцов с высоким содержанием фенольных веществ общий дегустационный балл отличается повышенными значениями (9,6-9,8), что говорит о гармоничном сочетании фенольных соединений с остальными компонентами, участвующими в сложении вкусовой гаммы. Вместе с тем необходимо отметить, что среди исследованных образцов встречались вина с высоким содержанием фенольных соединений и низкой органолептической оценкой (например, образец Мб «Merlot» Молдова, 2002 г.) и, наоборот, вина с умеренным содержанием фенольных соединений и высоким дегустационным баллом (образец К29 «Cabernet Sauvingnon», Чили, 2000 г.). Это позволило сделать вывод, что для достоверной характеристики качества вин необходимо знать не только общее количество фенольных соединений, но также их качественный состав.
Красные сухие натуральные вина, в которых содержание фенольных соединений низкое, меньше 1,2 г/дм3, получили невысокий дегустационный балл. Самым низким содержанием фенольных соединений отличаются вина нетрадиционные. По-нашему мнению, нижним пределом содержания фенольных соединений в красных сухих натуральных винах является концентрация 1,00 г/дм3. Более низкая концентрация свидетельствует о преднамеренном изменении физико-химического состава вина либо за счет использования невиноградного сырья, либо других компонентов, не свойственных натуральному вину.
Интересным оказывается выявление сортовых различий по общему содержанию фенольных соединений. Так, вина, изготовленные из сортов винограда Каберне Совиньон, Каберне Фран и Мерло, имеют, в среднем, одинаковое количество фенольных соединений, но в то же время внутри одного сорта может наблюдаться существенный разброс данных по этому показателю. В виноградных винах «Пино Нуар» и «Пино Фран» содержание фенольных соединений, в среднем, меньше по сравнению с вышеуказанными сортами.
При выдержке вин содержание фенольных соединений может либо уменьшаться за счет процессов конденсации, полимеризации и седиментации (осаждения), либо увеличиваться за счет экстрагирования из дубовой клепки при бочковой выдержке вин. При исследовании экспериментальных образцов мы наблюдали обе тенденции. Так, при выдержке молдавских вин «Пино Нуар» (образцы ПН5, ПН6, ПН7 «Cricova-Acorex») содержание фенольных соединений равномерно снижается, в среднем, на 10-15% в течение одного года выдержки. Для французских вин (образцы К20, К18, К17 и т.д.) характерно накопление фенольных соединений в процессе выдержки, причем наиболее заметно оно происходит в течение первого года выдержки, а затем замедляется.
Сопоставление экспериментальных данных по содержанию фенольных соединений и цветовым характеристикам вин (интенсивности и оттенку цвета, доминирующей длине волны) позволило предположить, что основную долю в составе фенольных соединений чилийских и французских вин занимают антоцианы, а в молдавских, болгарских и винах ММВЗ - дубильные вещества (танины).
В таблице 18 представлены данные об общем содержании фенольных соединений (г/дм3) в исследованных образцах белых сухих натуральных и нетрадиционных виноградных винах. Анализ данных таблицы показывает, что в белых виноградных винах концентрация фенольных соединений в 8-Ю раз меньше по сравнению с красными и находится, в среднем, на уровне 100-200 мг/дм3.
Самое низкое содержание фенольных соединений отмечено в молдавских винах («Совиньон» и «Траминер») трехлетней выдержки - 77 и 78 мг/дм3 соответственно. Высоким содержанием фенольных соединений отличаются Анапские вина (СПК им. Ленина), особенно «Пино» 2001 г. - 129 мг/дм3 , а также французский «Sauvingnon» (Sauvignon, Франция, Groupe UCCOAR SA, 2002) - 180 мг/дм3. Малая представительность выборки не позволила выявить сортовые и региональные отличия белых сухих виноградных вин по общему содержанию фенольных соединений. Обобщая результаты экспериментального исследования общего содержания фенольных соединений в виноградных винах и винных напитках, необходимо сделать следующие выводы.
