Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 7
Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ
ПРОИЗВОДСТВА МЫЛА (литературный обзор) 14
1.1. Фазовый состав и структура мыл 15
Фазовые диаграммы водных растворов мыл 17
Структура жидкой фазы мыл 21
Форма и размеры мицелл 22
Число агрегации 27
Время релаксации 28
1.1.3. Структура жидкокристаллической фазы мыл 31
Среднее мыло (мыльный клей) 31
Ядровое мыло 33
Безводное мыло 35
1.1.4. Твердая фаза мыл 41
Альфа-форма 43
Бета-форма ^v 45
Омега-форма 45
Дельта-форма 46
1.1.5. Структура дисперсных коллоидных систем геля и
коагеля водных растворов мыла 47
1.2. Эмульгирование взаимно нерастворимых жидкостей
при механическом перемешивании 52
1.2.1. Образование и стабилизация эмульсий при
механическом перемешивании 52
1.2.1.1. Модель механизма диспергирования 53
1.2Л .2. Модель механизма стабилизации эмульсий 55
1.2.2. Определение диаметра капель и межфазной
поверхности эмульсий 57
1.2.2.1. Оценка минимального стабильного
диаметра капель 61
1.2.2.2. Расчет межфазной поверхности эмульсий 63
1.2.3. Разрушение эмульсий 64
1.3. Свойствам качество твердых товарных мыл 65
1.3.1. Органолептические, физико-химические и
санитарно-гигиенические показатели туалетных и
хозяйственных мыл 65
Органолептические показатели 66
Физико-химические показатели 66
Санитарно-гигиенические показатели
(показатели безопасности) 67
Полезные добавки 70
Запах и окраска мыл 72
Порча и стабилизация мыл 73
Современные тенденции производства мыл с
улучшенными свойствами 75
Глава 2 СТЕХИОМЕТРИЯ И КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕВЫХ МЫЛ 76
2.1. Стехиометрические уравнения 76
Реакция омыления 76
Реакция нейтрализации 77
2.1.3. Реакция омыления сложных метиловых эфиров
жирных кислот 78
2.2. Кинетические уравнения 79
Скорость реакции омыления 82
Скорость реакции нейтрализации 87
2.2.3. Скорость реакции омыления метиловых эфиров
жирных кислот 90
Глава 3 ЭМУЛЬГИРОВАНИЕ И РЕОЛОГИЯ СМЕСЕЙ ЖИР/МАСЛО
- ВОДНЫЙ РАСТВОР ЩЕЛОЧИ 92
3.1. Образование мылыго-щелочной эмульсии 92
3.1.1, Модель механизма самопроизвольного
эмульгирования смесей жир/масло - щелочь 92
3.1.2. Фазовый состав и структура мыльно-щелочных
эмульсий 94
3.2. Разрушение мыльно-щелочных эмульсий мыльного
клея 95
3.2.1. Механическое и тепловое воздействие на мыльный
клей 97
3.2.2. Высаливание мыла 97
3.3. Вязкость водных растворов натриевых мыл 104
3.3.1. Влияние концентрации и температуры раствора
мыла на вязкость 104
3.3.2. Физико-химическая модель вязкости водных
растворов натриевых мыл 108
3.3.3. Математическое описание вязкости водных
растворов мыла НО
Глава 4 ТЕОРИЯ И РАСЧЕТ РЕАКТОРНОЙ УСТАНОВКИ
ОМЫЛЕНИЯ НЕЙТРАЛЬНЫХ ЖИРОВ И МАСЕЛ ЕДКИМ
НАТРОМ И ВЫСАЛИВАНИЯ ГЛИЦЕРИНА 111
4.1. Современные непрерывные технологии производства
мыла 111
Омыление нейтральных жиров и масел 112
Нейтрализация жирных кислот 115
4.1.3. Омыление сложных метиловых эфиров жирных
кислот 118
4.1.4. Сравнение и преимущества непрерывных
технологий производства мыла 119
Технологическая схема установки омыления нейтральных жиров и масел и высаливания
глицерина 122
Математическая модель трубчатого реактора с
рециркуляцией для омыления жиров и масел 126
Коэффициент рециркуляции 128
Масса реакционной смеси в реакторе 128
Расходы и состав потоков 129
Схема конструкции реактора 129
Среднее время пребывания 131
Размеры реактора 131
Адиабатический разогрев реактора ^2
Алгоритм расчета расходов и составов потоков в
трубчатом реакторе с рециркуляцией 133
Сырьевая смесь 133
Промывной щелок 134
Исходная смесь J35
Начальная и конечные смеси 135
Расчет конструктивно-технологических
параметров реактора - 137
Высаливание мыльного клея 139
4.6.1. Механическое разрушение структуры и тепловая
дестабилизация мыльного клея 140
4.6.1.1. Материальный и тепловой балансы мыльного
клея в вакуум-испарителе 142
4.6.1.2. Геометрические размеры вакуум-испарителя 144
4.6.1.3. Расчет конструктивно-технологических
параметров вакуум-испарителя 145
4.6.2. Седиментация мыльного клея 146
Материальный баланс мыла и щелока в сепараторе-отстойнике 147
Геометрические размеры сепаратора-отстойника 149
Расчет конструктивно-технологических
параметров сепаратора-отстойника 150
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 152
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 154
Введение к работе
До середины прошлого века мыло варили и промывали только в котлах периодического действия. Эта технология, известная как котловой способ производства мыла, сохранилась во многих странах и до наших дней. В частности, в России все мыловаренные заводы пока производят мыло только котловым способом. Для него характерна многостадийность операций, большая длительность полного технологического цикла (до 5-7 суток), значительная энергоемкость и зависимость процесса варки от человеческого фактора. Несмотря на высокий уровень контроля и автоматизации процесса варки, качество мыла, сваренного в котле, во многом зависит от квалификации и опыта мыловара.
Начиная с 50-х годов XX века стали все шире распространяться непрерывные технологии производства мыла. Они обладают рядом явных преимуществ по сравнению с котловым способом, в частности менее энергоемки, требуют значительно меньших затрат времени, занимают меньше производственной площади и меньше зависят от человеческого фактора.
В настоящее время на рынке непрерывных технологий наибольшее распространение получили три схемы производства мыла, в основе которых лежит вид используемого сырья: нейтральные жиры и масла, жирные кислоты и сложные метиловые эфиры жирных кислот. В соответствии с видом используемого сырья различают три варианта технологических установок производства мыла: установки непрерывного омыления нейтральных жиров и масел, установки непрерывной нейтрализации жирных кислот и установки непрерывного омыления сложных метиловых эфиров.
В последнее десятилетие большинство ведущих фирм-производителей мыла, в частности Procter and Gamble (США), Mazzoni LB (Италия), Lurgi (Германия) и др. перешли на непрерывную технологию варки мыла при давлении 3*3,5 кгс/см2 и температурах 135-И45С. Это позволило существенно изменить технологию производства мыла и по сравнению с котловым способом сократить производственно-технологический цикл от подачи сырья до готового к
употреблению мыла с б-э-7 суток до нескольких часов. В результате уменьшился в десятки раз объем незавершенного производства, снизились энергозатраты, сократился объем соапстоков и выбросов в атмосферу, повысилась экологическая безопасность. Изложенное определяет актуальность тематики диссертационного исследования.
Диссертационная работа выполнена в рамках программы замены производства мыла котловым способом на непрерывную технологию варки натриевых мыл омылением нейтральных жиров и масел и в соответствии с координационным планом НИР и ОКР компании ОАО «Невская Косметика».
Целью и задачей работы является исследование процесса непрерывной варки мыла омылением нейтральных жиров и масел едким натром и высаливания глицерина, и разработки реакторной установки для производства мыльной основы хозяйственных и туалетных натриевых мыл. Достижение поставленной цели реализовано посредством решения следующих задач:
- изучение фазового состава и структуры мыл;
исследование кинетики химических реакций получения натриевых солей жирных кислот;
изучение и исследование эмульгирования и реологии смесей жир/масло -водный раствор щелочи;
разработка реакторной установки непрерывного омыления нейтральных жиров и масел едким натром и высаливания глицерина.
В рамках решения указанных задач новизну полученных результатов составляют:
модель кинетики реакции щелочного гидролиза триглицеридов жиров и масел с образованием мыла и глицерина, а также реакций нейтрализации высших жирных кислот и омыления их сложных метиловых эфиров;
- модель механизма самопроизвольного эмульгирования смесей жир/масло -
водный раствор щелочи и определение гексагональной и ламеллярной структур
мыльно-щелочных эмульсий мыльного клея и ядрового мыла;
модель механизма дестабилизации и разрушения структуры мыльно-щелочных эмульсий путем механического, термического и электролитического воздействия на мыльный клей с целью выделения из него глицерина;
реологическая модель вязкости водных растворов натриевых мыл, основанная на рассмотрении их как неньютоиовских жидкостей с псевдопластичными свойствами в виде ламеллярной жидкокристаллической фазы с гексагональной и ламеллярной структурами;
конструкция трубчатого реактора с рециркуляцией для непрерывной варки мыла омылением жиров и масел едким натром при давлении 3^-3,5 кгс/см и температурах 135-145С, и методика расчета его технологических и конструктивных параметров.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
модельные построения кинетики реакций щелочного гидролиза триглицеридов жиров и масел с образованием мыла и глицерина, а также реакций нейтрализации высших жирных кислот и омыления их сложных метиловых эфиров;
образование, стабилизация и разрушение мыльно-щелочных эмульсий мыльного клея и ядрового мыла;
вязкость водных растворов натриевых мыл;
реакторная установка омыления нейтральных жиров и масел едким натром, конструкции трубчатого реактора и вакуум-испарителя;
теория и расчет аппаратурно-технологических и режимных параметров реакторной установки омыления жиров и масел и узла высаливания глицерина. Диссертационная работа состоит из введения и четырех глав. Структурно
первая глава является обзорно-постановочной и содержит изложение состояния и оценку ранее выполненных исследований; вторая и последующие главы содержат изложение решаемых в диссертационной работе задач и обсуждение полученных результатов.
В главе 1 в рамках литературного обзора излагаются результаты изучения фазового состава и структуры натриевых мыл. Установлено, что водные растворы щелочных мыл в зависимости от их концентрации в воде (от разбавленного до почти безводного) и температуры раствора могут существовать в виде трех фаз: жидкой, жидкокристаллической, твердой, и в виде неоднородной высокодисперсной коллоидной системы гелей и коагелей.
Составлены фазовые диаграммы состояния для двухкомпонентных систем водных растворов мыла в координатах: температура (от 0 до 300С) - концентрация мыла (от 0 до 100% и наоборот). Инверсия концентраций водных растворов мыла на фазовых диаграммах позволяет проводить оценку и изучение его свойств как в процессе варки мыла при изменении концентрации солей жирных кислот от 0 до 100%, так и при растворении твердого мыла в воде, начиная от безводного и кончая слабо концентрированными растворами.
Исследованы и описаны структуры жидкой, жидкокристаллической и твердой фаз, а также коллоидной системы гелей и коагелей. Жидкая фаза является изотропным водным раствором мыла и существует в двух различных состояниях: молекулярно-дисперсном и мицелляриом. Жидкокристаллическая фаза представляет собой изоморфное состояние и наблюдается при концентрациях мыла от 20 до 100%. Основными структурами жидкокристаллической фазы являются; гексагональная -для мыльного клея, ламеллярная - для ядрового мыла, ламеллярная и ленточная -для безводного мыла. В гелях и коагелях основными мицеллярными образованиями являются кристаллогидраты в форме лент и пластин. При концентрациях воды более 80% происходит разрушение ленточной и пластинчатой структур гелей и коагелей и коллоидная система превращается в мицеллярный раствор.
В главе 2 изложены результаты исследования кинетики химических реакций получения натриевых мыл. Предложены модели кинетики реакций щелочного гидролиза триглицеридов жиров и масел с образованием мыла и глицерина, а также реакций нейтрализации высших жирных кислот и омыления их сложных метиловых эфиров едким натром. Реакции являются автокаталитическими, имеют три периода
протекания: индукционный, постоянной и падающей скоростей и описываются уравнением второго порядка по исходному жиру (маслу) или жирным кислотам. Зависимость констант скорости реакций от температуры описывается уравнением Аррени-уса. Определены значения энергии активации и предэкспоиенциального множителя. Проведена адекватность кинетических моделей путем сравнения расчетных и экспериментальных данных: ошибка в среднем составляет менее 10% (отн).
В главе 3 излагаются результаты моделирования процессов эмульгирования смесей жир/масло-водный раствор щелочи, а также реология водных растворов мыл.
Предложена модель механизма самопроизвольного эмульгирования смесей жир/масло - водный раствор щелочи при механическом перемешивании. В качестве эмульгатора используется мыло, образующееся в самой дисперсной системе. Эмульсия вследствие малого межфазиого натяжения термодинамически устойчива и практически не коалесценциирует. Установлен фазовый состав и структура мыльно-щелочных эмульсий. Показано, что в зависимости от концентрации мыла эмульсия имеет либо гексагональную структуру (мыльный клей), либо ламеллярную структуру (ядровое мыло).
Рассмотрен механизм разрушения мыльно-щелочных эмульсий на стадии выделения глицерина из мыльного клея при непрерывной варке мыла омылением нейтральных жиров и масел. Перевод мыльно-щелочной эмульсиии в неустойчивое состояние осуществляется путем трех взаимосвязанных воздействий на мыльный клей: механического разрушения гексагональной структуры клея; термического разрушения за счет снижения (повышения) температуры эмульсии до температур в точке инверсии фаз М/В и В/М, высаливающего действия электролитов за счет увеличения их концентрации до предельных значений соответствующих точке инверсии фаз. Установлен механизм распределения глицерина между подмыльным щелоком и сырым мылом, основанный на их различной структуре фаз: жидкой гомогенной - для фазы щелока и ламеллярной - для жидко-кристаллической фазы мыла. Концентрация глицерина в мыле определяется термодинамическим
равновесием его в адсорбционно-сольватном слое ламмелярной структуры. Определены оптимальные условия выделения глицерина из мыльного клея.
Предложена модель вязкости водных растворов натриевых мыл, являющихся неньютоновскими жидкостями с псевдопластинчатыми свойствами в интервале температур 60-90С независимо от концентрации мыла. Модельные построения основаны на рассмотрении фазового состава и структуры мыл, определяемых как геометрической формой и размером мицелл, так и формой упаковки молекул мыла в мицеллах и расположением этих форм в кристаллической решетке гексагональной и ламеллярной структур. Предложены эмпирические формулы для описания вязкости. Адекватность формул проверена путем сравнения расчетных и экспериментальных данных: ошибка в среднем составляет менее 15% (отн).
